JP2655369B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版やフォトレジ
ストの製造に適する感光性組成物に関するものである。
更に詳しくは、高い感度と高コントラストの画像を与え
る感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感光性組成物としては、一般にア
ルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジ
ド化合物とを含む組成物が用いられている。しかし、最
近ナフトキノンジアジド以外の感光物を用いたポジ型感
光性組成物に関する特許が多く出願されている。

【０００３】例えば、米国特許第3,984,253 号明細書
は、ポジ型の像を形成するために、ジアゾニウム塩の如
き酸を生じる化合物を加えることにより、ポリフタルア
ルデヒドを紫外線、電子ビームおよびＸ線に対し感応せ
しめることを示している。米国特許第4,311,782 号明細
書は、酸を形成する化合物と、周期的に存在するオルト
カルボン酸エステルを有する重合性化合物とを含むポジ
型のレリーフ像を形成するための、放射線に対して感応
する混合物を示している。

【０００４】特開昭５９−４５４３９号公報は、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体と、放射線にさらされたときに酸を生じる光重合
開始剤とを含むレジスト組成物を示している。さらに、
SPIE Vol. ９２０ Advances in Resist Technology and
ProcessingV （１９８８）３３頁は、トリフェニルホ
スホニウムやジフェニルヨードニウム化合物の金属ハロ
ゲン塩とノボラック樹脂とからなる二成分系のポジ型感
光性組成物を示している。

【０００５】感応波長の長波化に関しては、特開昭５９
−４５４３９号公報の２頁にポジ型感光性組成物が遠紫
外線から可視光線迄の種々の波長に対して感応するよう
にされることが記載されている。即ちジアリールヨード
ニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の場合には
増感剤の添加により、紫外線から可視光線迄のより広い
波長域に於けるパターン化が可能になることを示してい
る。また、米国特許第4,760,013 号明細書にはオニウム
化合物の構造を変化させることにより感応波長を長波化
することが記載されている。

【０００６】しかし、いずれの従来技術も広い波長域に
感光性を有し、かつ感度の高い感光性組成物を開示して
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い感度と高コントラストの画像を与え、かつ紫外
線、可視光線、電子ビームまたはＸ線に対して感応す
る、すなわち、広い波長域に感光性を有する感光性組成
物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸を触媒とす
る反応によりアルカリ水溶液に対する親和性あるいは溶
解性が増加する性質を有する化合物（好ましくは分子量
５０〜100,000 ）とオニウム化合物の芳香族スルホン酸
塩を含む事を特徴とする化学増幅系感光性組成物であ
る。

【０００９】すなわち、本発明に於ける特定の芳香族ス
ルホン酸をオニウム化合物の対アニオンとして組み合わ
せることにより、芳香族スルホン酸が有する吸収波長域
にまで、組成物の感光域が拡大することを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明は、酸を触媒とする反応
によりアルカリ水溶液に対する親和性あるいは溶解性が
増加する性質を有する化合物（好ましくは分子量５０〜
100,000 ）とジアリールヨードニウム、またはトリアリ
ールスルホニウム等のオニウム化合物の芳香族スルホン
酸塩とを組み合わせることにより、現像剤を適切に選択
することによってポジ型あるいはネガ型の画像形成材料
として働く、紫外線、可視光線、電子ビームまたはＸ線
に対して感応する感光性組成物を提供するものである。
上記オニウム化合物の芳香族スルホン酸塩と酸を触媒と
する反応によりアルカリ水溶液に対する親和性あるいは
溶解性が増加する性質を有する化合物（好ましくは分子
量５０〜100,000 ）とを含む組成物を基板上に薄い被膜
として被覆し、制御された条件の下でベークし、活性光
線により画像露光し、そして場合によっては制御された
条件の下でポストベークしたのち、露光領域をアルカリ
現像剤で処理して選択的に除去することにより画像が得
られる。

【００１０】本発明に用いられる酸を触媒とする反応に
よりアルカリ水溶液に対する親和性あるいは溶解性が増
加する性質を有する化合物（好ましくは分子量５０〜10
0,000 ）としては、ポリ（ｐ−，ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン〔Polym. Eng. Sci., 23、1012(198
3)〕、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸エステル）類、ポリメ
タクリル酸エステル類〔Proc. of SPIE, 771 、24(198
7)、Macromolecules, 21、1475(1988)〕、メタクリル酸
α，α′−ジメチルベンジルとα−メチルスチレンの共
重合体〔ACS (1989)、P57 〕、ｔ−ブトキシカルボニル
マレイミド−スチレン共重合体、ｔ−ブトキシカルボニ
ルフェニルマレイミド−スチレン共重合体〔Proc. SPI
E, 631 、68(1986)〕、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）などのアルカリ可溶性フェノール樹脂をトリアルキ
ルシリル基、テトラヒドロピラニル基、フラニル基等で
保護した高分子化合物〔Polym. Eng. Sci., 29、856(19
89) 、ACS Division PMSE, 61、417(1989) 〕、ポリ
（α−アセトキシスチレン）〔J. Photopolym. Sci. Te
chnol., ３、335(1990) 〕、ポリ（４−メチレン−４Ｈ
−１，３−ベンゾジオキシ−２−オン）〔Macromolecul
es, 23、2885(1990)〕等の高分子化合物、ポリフタルア
ルデヒド〔ACS(1984) 、P11 〕、ポリ（４−クロルフタ
ルアルデヒド）〔J. Electrochem. Soc., 136 :241(198
9)〕、ポリカーボネート〔ACS 、(1989)、P.100 〕、ポ
リ（４−トリメチルシリルフタルアルデヒド）〔J. Ele
ctrochem. Soc., 136 、245(1988)〕等の酸により解重
合を起こす高分子化合物を用いることができる。これら
の高分子化合物は単独で使用することができるが、他の
アルカリ可溶性樹脂、例えばフェノール性ノボラック樹
脂と混合して使用することもできる。この場合、例示し
た高分子化合物類は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリへ
の溶解抑制剤として作用する。また、本発明では、芳香
族化合物類のｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルエーテル類〔Proc. SPIE、920 、60(1
988)、Polym. Eng. Sci., 29、846(1989) 〕、テトラヒ
ドロピラニル基で保護したポリヒドロキシ化合物類〔特
開平１−６７５００号〕、その他アセタール化合物類
〔Polym. Eng. Sci., 29、874(1989)〕等の低分子の溶
解性抑制剤を使用することができる。

【００１１】上記化合物の分子量が５０より低いと膜形
成性が悪くなり、また100,000 より高いと塗布溶媒に対
する溶解性が悪くなる傾向がある。上記化合物は、全感
光性組成物（塗布溶媒は含まず）の重量を基準として、
５〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％の量で使
用される。これら例示した化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と併用する事により本発明の効果はさらに顕著にな
る。

【００１２】本発明に用いることのできるアルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙
げることができる。これらの中で、特にノボラック樹脂
が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒
の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得
られる。

【００１３】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−
プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ
−ブトシキフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のア
ルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピル
フェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノ
ール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１４】アルデヒト類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒト、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００１５】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分
子量は、２０００〜３００００の範囲であることが好ま
しい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大
きく、３００００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲であ
る。

【００１６】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明において、アルカリ可溶性樹脂の
含有量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒は含まず）
を基準として０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％が適当である。

【００１７】また、本発明に感光物として用いられるオ
ニウム化合物の芳香族スルホン酸塩は、下記一般式の
（１）また（２）で示される。

【００１８】

【化１】

【００１９】ここで式中Ａｒ¹ 、Ａｒ² は同一でも相異
していてもよく、置換又は無置換の芳香族基を示す。好
ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボニ
ル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基
及びハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜８
個のアルキル、炭素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基
及び塩素原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一でも相異
していてもよく、置換又は無置換のアルキル基または芳
香族基を示す。好ましくは６〜１４個のアリール基、炭
素数１〜８個のアルキル基及びそれらの置換誘導体であ
る。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭
素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個のアルキ
ル、ニトロ、カルボニル、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子であり、アルキル基に対して炭素数１〜８個のアルコ
キシ、カルボニル、アルコキシカルボニル基である。ま
たＲ ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうちの２つ及びＡｒ¹ 、Ａｒ² は
それぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｘ
^- は芳香族スルホン酸アニオンを示す。より好ましく
は、縮合多環芳香族スルホン酸あるいは芳香環を２つ以
上有するスルホン酸が挙げられる。具体的には、ナフタ
レン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、
アントラセン−１−スルホン酸、９−ニトロアントラセ
ン−１−スルホン酸、９，１０−ジクロロアントラセン
−２−スルホン酸、９，１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホン酸、９，１０−ジエトキシアントラセン
−２−スルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、フ
ェナンスレン−２−スルホン酸、９−ブロモフェナンス
レン−３−スルホン酸、１−メチル−７−イソプロピル
フェナンスレン−３−スルホン酸、ピレン−２−スルホ
ン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−４−スルホン酸、ト
リフェニレン−２−スルホン酸、クリセン−６−スルホ
ン酸、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルホン
酸、６−ニトロアセテフテン−５−スルホン酸、２−ｔ
−ブチルナフタレン−７−スルホン酸等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、９、１０−ジオキソ−９，１０
−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、１−ブロモ
−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−２−スルホン酸、２−クロロ−９、１０−ジオキソ
−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、
９、１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロフェナンスレ
ン−３−スルホン酸等のアントラキノンスルホン酸、フ
ェナントラキノンスルホン酸アニオン、１，２−ナフト
キノン−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸等のナフトキノンスルホン酸のアニオ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸、フェノールレッド、メチルオレンジ、ア
リザリンＳ、インジゴカルミン、パテントブルー、クロ
ルフェノールレッド、クリソフェニン等のスルホン酸基
含有染料などが挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【００２０】次に、本発明に用いられる一般式（１）で
示される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】本発明に於いて用いられにオニウム化合物
の芳香族スルホン酸塩の量は、感光性組成物の全重量
（塗布溶媒を含まず）を基準として約２〜６０重量％、
より好ましくは５〜４０重量％である。一般式（１）ま
たは（２）で示される上記化合物は、例えば、J. W. Kn
apczykら著、J. Am. Chem. Soc.,第９１巻、第１４５頁
（１９６９年）、A. L. Maycock ら著、J. Org. Chem.,
第３５巻、第２５３２頁（１９７０年）、E. Goethals
ら著、Bull. Soc. Chem. Belg., 第７３巻、第５４６頁
（１９６４年）、H. W. Leicester 著、J. Am. Chem. S
oc.,第５１巻、第３５８７頁（１９２９年）、J. V. Cr
ivelloら著、J. Polym. Soc. Polym. Chem. Ed.,第１８
巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許第2,807,64
8 号及び同第4,247,473 号明細書、F. M. Beringerら
著、J. Am. Chem. Soc.,第７５巻、第２７０５頁（１９
５３年）、特開昭５３−１０１３３１号公報などに示さ
れた手順により製造されたオニウム化合物のハロゲン、
ビサルフェートあるいは過塩素酸塩の水溶液あるいはア
ルコール溶液に、芳香族スルホン酸またはそのナトリウ
ウム塩水溶液あるいはアルコール溶液を添加し、生成し
た沈澱を濾取することにによって得られる。

【００３９】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、増感剤などを含
有させることができる。好適な染料としては油溶性染料
及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化
学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４
２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、
ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリー
ン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。

【００４０】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【００４１】また、上記溶媒に界面活性剤を加えること
もできる。上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像するこ
とにより良好なレジストを得ることができる。

【００４２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、広い波長域に
感光性を有し、高感度で解像力に優れたポジ型レジスト
組成物を与える。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１〕例示化合物（１−３）の合成 ジフェニルヨードニウム過塩素酸塩３６重量部を水５０
０重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、９，１０−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム３４重
量部を水５００重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下し
た。次いで、混合物を２時間撹拌して、生成物の沈澱を
生ぜしめた。生成物を濾過し、水２００部で洗浄した。
次いで塩を４０℃で減圧下に乾燥した。かくして５1.３
部、８9.４％の収率で目的物ジフェニルヨードニウム・
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸塩
を得た。 〔合成例２〕例示化合物（２−５）の合成 トリフェニルスルホニウムクロライド３０重量部を水１
００重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３１
重量部を水５００重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、混合物を２時間撹拌して生成物の沈
澱を生ぜしめた。生成物を濾過し、水２００部で洗浄し
た。次いで塩を４０℃で減圧下に乾燥した。かくして４
5.８部、８0.４％の収率で目的物トリフェニルスルホニ
ウム・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸塩を得た。 〔実施例１〜３〕本発明の化合物の種類を変えて、３種
類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−３を調製した。

【００４５】 表−１ ─────────────────────────────────── 〔Ａ〕−１ 〔Ａ〕−２ 〔Ａ〕−３ ─────────────────────────────────── 本発明の化合物 (1-2) 0.50g (1-3) 0.50g (1-11) 0.50g ─────────────────────────────────── ポリ（ｐ−，ｔ−ブトキシカ ２ｇ １ｇ − ルボニルオキシスチレン） （重量平均分子量;25,000) ─────────────────────────────────── ポリ（ｐ−トリメチルシリル − − １ｇ オキシスチレン） （重量平均分子量;10,000) ─────────────────────────────────── ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ − １ｇ １ｇ ック樹脂（m/p=40/60 モル比) （重量平均分子量; 7,000) ─────────────────────────────────── 溶剤（ジグライム） １０ｇ １０ｇ １０ｇ ─────────────────────────────────── 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を調製した。

【００４６】 表−２ ────────────────────────────────── 〔Ｂ〕−１ 〔Ｂ〕−２ ────────────────────────────────── ジフェニルヨードニウム・ヘキサ 0.５０ｇ 0.５０ｇ フルオロホスフェート塩 ────────────────────────────────── ポリ（ｐ−，ｔ−ブトキシカルボ ２ｇ ニルオキシスチレン） （重量平均分子量;25,000) ────────────────────────────────── ポリ（ｐ−トリメチルシリル １ｇ オキシスチレン） （重量平均分子量;10,000) ────────────────────────────────── ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ − １ｇ ック樹脂（m/p=40/60 モル比) （重量平均分子量; 7,000) ────────────────────────────────── 溶剤（ジグライム） １０ｇ １０ｇ ────────────────────────────────── 〔レジストの調製と評価〕表−１及び表−２に示す感光
液をスピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、窒素
雰囲気下、対流オーブンで９０℃、３０分間乾燥して膜
厚1.２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影露光
装置（キャノン社製ｉ線ステッパー）を用いテストチャ
ートマスクを介して露光した後、2.３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３
０秒間水洗して乾燥した。このようにして得られたシリ
コンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察し、レジストを評価した。その結果を表−３に示
す。

【００４７】感度は0.７０μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、実施例１の感度の相
対値で示した。残膜率は未露光部（ポジ）の現像前後の
比（百分率）で表した。解像力は0.７０μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量における限界解像力を表す。

【００４８】 表−３ ───────────────────────────────── 感光液 相対感度 解像力（μm) 残膜率（％） ───────────────────────────────── 実施例１ 〔Ａ〕−１ 1.０ 0.３７ ９９ ２ 〔Ａ〕−２ 1.５ 0.３７ １００ ３ 〔Ａ〕−３ 1.３ 0.３７ ９９ 比較例１ 〔Ｂ〕−１ 画像得られず − ０ ２ 〔Ｂ〕−２ 画像得られず − ０ ───────────────────────────────── これから判るように、本発明のオニウム化合物の芳香族
スルホン酸塩を用いた感光性組成物は、感度、解像力及
び残膜率において優れた性能を示す。 〔実施例４〜６〕本発明の化合物の種類を変えて、表−
４に示す３種類の感光液〔Ａ〕−４〜〔Ａ〕−６を調製
した。

【００４９】 表−４ ─────────────────────────────────── 〔Ａ〕−４ 〔Ａ〕−５ 〔Ａ〕−６ ─────────────────────────────────── 本発明の化合物 (1-1) 0.10g (1-16)0.20g (2-4) 0.20g ─────────────────────────────────── ポリ（ｐ−，ｔ−ブトキシカ ２ｇ − − ルボニルオキシスチレン） （重量平均分子量;25,000) ─────────────────────────────────── ポリ（ｐ−トリメチルシリル − 1.２ｇ − オキシスチレン） （重量平均分子量;10,000) ─────────────────────────────────── ｔ−ブトキシカルボニルフェ − − １ｇ ニルマレイミド−スチレン 共重合体 （重量平均分子量;32,000) ─────────────────────────────────── ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ − 0.８ｇ １ｇ ック樹脂（m/p=50/50 モル比) （重量平均分子量; 8,000) ─────────────────────────────────── 溶剤（ジグライム） １０ｇ １０ｇ １０ｇ ─────────────────────────────────── 次に比較例として、表−５に示す感光液〔Ｂ〕を調製し
た。

【００５０】 表−５ ────────────────────────────────── 〔Ｂ〕−３ 〔Ｂ〕−４ ────────────────────────────────── ジフェニルヨードニウム・ヘキサ 0.２０ｇ − フルオロホスフェート塩 ────────────────────────────────── トリフェニルスルホニウム・ − 0.２０ｇ テトラフロロボレート塩 ────────────────────────────────── ボリ（ｐ−，ｔ−ブトキシカルボ ２ｇ − ニルオキシスチレン） （重量平均分子量;25,000) ────────────────────────────────── ｔ−ブトキシカルボニルフェ − １ｇ ニルマレイミド−スチレン 共重合体 （重量平均分子量;32,000) ────────────────────────────────── ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ − １ｇ ック樹脂（m/p=50/50 モル比) （重量平均分子量; 8,000) ────────────────────────────────── 溶剤（ジグライム） １０ｇ １０ｇ ────────────────────────────────── 表−４及び表−５に示す感光液をスピナーを用いてシリ
コンウェハーに塗布し、１００℃のホットプレートで８
０秒間乾燥して膜厚1.０μｍのレジスト膜を得た。露光
は、低圧水銀灯を用い、これに、干渉フィルターを取り
つけて、２５４nmの単一波長の光を露光光とした。露光
面での光強度は平均で約1.５ｍＷ／cm² であった。最小
線巾が0.５μｍである石英製クロムテストマスクを通し
て所望パターンの露光を行なった。

【００５１】露光後直ちに、１００℃のホットプレート
で６０秒間加熱し、次いで、2.３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒
間水洗して乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、レジストを評価した。評価は実施例１〜３と同様に
行ない、表−６に示す結果を得た。なお相対感度は比較
例−３の感度の相対値で示した。

【００５２】 表−６ ─────────────────────────────────── 感光液 相対感度 解像力 残膜率 レジスト （μm) （％） プロファイル ─────────────────────────────────── 実施例４ 〔Ａ〕−４ 2.０ 0.５０ １００ （イ） ５ 〔Ａ〕−５ 1.８ 0.５０ ９８ （イ） ６ 〔Ａ〕−６ 1.６ 0.５０ ９９ （イ） 比較例３ 〔Ｂ〕−３ 1.０ 0.５５ ９３ （ロ） ４ 〔Ｂ〕−４ 0.９ 0.６０ ９４ （ロ） ───────────────────────────────────

【外１】

【００５３】これから判るように、本発明のオニウム化
合物の芳香族スルホン酸塩を用いた感光性組成物は、感
度、解像力及びレジストプロファイル（レジスト（線
画）の断面）において優れた性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−296801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45439（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152544（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167249（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
   液に対する親和性あるいは溶解性が増加する性質を有す
   る化合物とオニウム化合物の縮合多環芳香族スルホン酸
   塩又は芳香環を２個以上有するスルホン酸塩を含むこと
   を特徴とする化学増幅系感光性組成物。