JP3486341B2 - 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法 - Google Patents
感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像ま
たは水現像可能な感光性組成物、およびそれを用いたパ
ターン形成方法に関するものである。
製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像ま
たは水現像可能な感光性組成物、およびそれを用いたパ
ターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】以前よりＬＳＩをはじめとする電子部品
の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した
微細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジス
ト液を基板などの上に塗布してレジスト膜を形成させ、
ついで得られたレジスト膜に対してパターン光、または
ビームの走査などで露光を行ったあと、アルカリ現像液
などにより現像処理をしてレジストパターンを形成させ
る。続いてこのレジストパターンをマスクとして露出し
た基板などをＲＩＥなどでエッチングすることで、微細
な線や開口部の形成を行い、最後にレジストを除去する
というものである。
の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した
微細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジス
ト液を基板などの上に塗布してレジスト膜を形成させ、
ついで得られたレジスト膜に対してパターン光、または
ビームの走査などで露光を行ったあと、アルカリ現像液
などにより現像処理をしてレジストパターンを形成させ
る。続いてこのレジストパターンをマスクとして露出し
た基板などをＲＩＥなどでエッチングすることで、微細
な線や開口部の形成を行い、最後にレジストを除去する
というものである。
【０００３】従って、ここで用いられるレジストには、
一般に高いドライエッチング耐性が求められる。
一般に高いドライエッチング耐性が求められる。
【０００４】こういった観点からこれまでは芳香族化合
物を含有するレジストが広く用いられてきており、具体
的にはアルカリ可溶であるノボラック樹脂やポリヒドロ
キシスチレンなどをベースにしたものが数多く開発され
てきている。
物を含有するレジストが広く用いられてきており、具体
的にはアルカリ可溶であるノボラック樹脂やポリヒドロ
キシスチレンなどをベースにしたものが数多く開発され
てきている。
【０００５】一方、ＬＳＩなどの高集積化に伴い、上述
したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオー
ダーにまで及んでおり、今後、こうした微細化はさらに
顕著になることが予想される。このため、フォトリソグ
ラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光や波長２
１８ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高調波による微細なパ
ターンの形成が試みられている。このような短波長領域
ではベンゼン環を有する上述のフェノール誘導体は透明
性が低下するため、ポリアクリル酸に脂環式化合物を導
入した構造や、ノルボルネンとマレイン酸無水物などの
共重合体が検討されている。
したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオー
ダーにまで及んでおり、今後、こうした微細化はさらに
顕著になることが予想される。このため、フォトリソグ
ラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光や波長２
１８ｎｍのＹＡＧレーザーの５倍高調波による微細なパ
ターンの形成が試みられている。このような短波長領域
ではベンゼン環を有する上述のフェノール誘導体は透明
性が低下するため、ポリアクリル酸に脂環式化合物を導
入した構造や、ノルボルネンとマレイン酸無水物などの
共重合体が検討されている。
【０００６】しかしながら、マイクロ波素子や量子効果
デバイス試作などに０．０５μｍ以下のさらに微細なパ
ターニング特性が要求されているが、例えば吉村らの報
告（J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 629 (1997)）
にあるように、高分子化合物ではその分子サイズがエッ
ジラフネスなどに影響を与えはじめ、前述の如くの高分
子化合物をベースとするレジストでは解像度をそれ以上
に改良することが困難になってきている。
デバイス試作などに０．０５μｍ以下のさらに微細なパ
ターニング特性が要求されているが、例えば吉村らの報
告（J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 629 (1997)）
にあるように、高分子化合物ではその分子サイズがエッ
ジラフネスなどに影響を与えはじめ、前述の如くの高分
子化合物をベースとするレジストでは解像度をそれ以上
に改良することが困難になってきている。
【０００７】一方、高解像性を得るため、低分子量で耐
熱性の高いカリックスアレーンなどの環状フェノール誘
導体を用いるＥＢレジストが報告されているが（J. Pho
topolym. Sci. Technol., 10, 641 (1997)）、カリック
スアレーンは分子構造上、有機溶媒や水性溶媒への溶解
性が悪く、また現像液も有機溶媒現像であるという、近
年の環境への配慮からのトレンドにも反するものがあっ
た。
熱性の高いカリックスアレーンなどの環状フェノール誘
導体を用いるＥＢレジストが報告されているが（J. Pho
topolym. Sci. Technol., 10, 641 (1997)）、カリック
スアレーンは分子構造上、有機溶媒や水性溶媒への溶解
性が悪く、また現像液も有機溶媒現像であるという、近
年の環境への配慮からのトレンドにも反するものがあっ
た。
【０００８】また、アルカリ可溶性の環状フェノール誘
導体としては、中村らによりメチロールを架橋剤とした
環状レゾルシノールを用いたネガ型レジストが提示され
ているが（Chem. Lett. 1997(3), 265）、レゾルシノー
ルでは４量体以下の微小分子の形成が困難であり、解像
度の向上にも限界がある。
導体としては、中村らによりメチロールを架橋剤とした
環状レゾルシノールを用いたネガ型レジストが提示され
ているが（Chem. Lett. 1997(3), 265）、レゾルシノー
ルでは４量体以下の微小分子の形成が困難であり、解像
度の向上にも限界がある。
【０００９】さらに前述の如く、環境に対する配慮か
ら、水溶液系の現像液で現像可能なレジストが望まれて
いるが、一般的に行われているアルカリ現像でもアルカ
リ現像液の廃液処理などの手間がかかる。環境への影響
をより小さくしようとすると、ｐＨが従来のものに比べ
て低いことが好ましい。これまで、例えばｐＨが１１以
下の現像液で現像できるレジストとしては、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、およびこれらと酸無水物
との共重合体が挙げれられるが、膨潤性が高く、微細な
パターンを形成させる際に解像度が低下してしまうとい
う問題があった。
ら、水溶液系の現像液で現像可能なレジストが望まれて
いるが、一般的に行われているアルカリ現像でもアルカ
リ現像液の廃液処理などの手間がかかる。環境への影響
をより小さくしようとすると、ｐＨが従来のものに比べ
て低いことが好ましい。これまで、例えばｐＨが１１以
下の現像液で現像できるレジストとしては、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、およびこれらと酸無水物
との共重合体が挙げれられるが、膨潤性が高く、微細な
パターンを形成させる際に解像度が低下してしまうとい
う問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述のようにアルカリ
現像液による現像または、ｐＨが１１以下の水性現像液
による現像が可能であり、レジスト調製時の溶媒への溶
解性が優れ、解像性の高いレジスト組成物、および解像
度のより高いレジストパターン形成方法が望まれてい
る。本発明は以上を考慮してなされたもので、解像性の
高い、アルカリ現像または水性現像が可能で溶媒への溶
解性に優れた感光性組成物およびそれを用いたパターン
形成方法を提供することを目的とする。
現像液による現像または、ｐＨが１１以下の水性現像液
による現像が可能であり、レジスト調製時の溶媒への溶
解性が優れ、解像性の高いレジスト組成物、および解像
度のより高いレジストパターン形成方法が望まれてい
る。本発明は以上を考慮してなされたもので、解像性の
高い、アルカリ現像または水性現像が可能で溶媒への溶
解性に優れた感光性組成物およびそれを用いたパターン
形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】［発明の概要］
＜要旨＞本発明の第１の感光性組成物は、固形成分と溶
媒とを含んでなり、固形成分の全重量を基準として５０
重量％以上の一般式（Ｉ）の化合物を含んでなること、
を特徴とするものである。
媒とを含んでなり、固形成分の全重量を基準として５０
重量％以上の一般式（Ｉ）の化合物を含んでなること、
を特徴とするものである。
【化６】
（ここで、Ｘは２価の有機基であり、Ｒは、水素、置換
または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ
基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる
１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異
なっていてもよく、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜
４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。）
または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ
基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる
１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異
なっていてもよく、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜
４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。）
【００１２】また、本発明の第１のパターン形成方法
は、下記の工程を含んでなること、を特徴とするもので
ある。 （ａ）下記一般式（Ｉ）の化合物を含んでなる感光性組
成物を基板上に塗布して感光性層を形成させる工程、
は、下記の工程を含んでなること、を特徴とするもので
ある。 （ａ）下記一般式（Ｉ）の化合物を含んでなる感光性組
成物を基板上に塗布して感光性層を形成させる工程、
【化７】
（ここで、Ｘは２価の有機基であり、Ｒは、水素、置換
または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ
基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる
１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異
なっていてもよく、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜
４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。） （ｂ）前記感光性層をパターン露光する工程、および （ｃ）露光済みの前記感光性層をアルカリ現像液で現像
する工程。
または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ
基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる
１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異
なっていてもよく、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜
４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。） （ｂ）前記感光性層をパターン露光する工程、および （ｃ）露光済みの前記感光性層をアルカリ現像液で現像
する工程。
【００１３】本発明の第２の感光性組成物は、（ａ）酸
により分解する置換基を有する、芳香族環を３個以上含
んでなる環状構造を有し、室温においてガラス状態であ
る化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなり、ｐＨ１１以
下の水性現像液で現像可能であることを特徴とするもの
である。
により分解する置換基を有する、芳香族環を３個以上含
んでなる環状構造を有し、室温においてガラス状態であ
る化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなり、ｐＨ１１以
下の水性現像液で現像可能であることを特徴とするもの
である。
【００１４】本発明の第２のパターン形成方法は、下記
の工程を含んでなることを特徴とするものである。 （ｉ）（ａ）酸により分解する置換基を有する、芳香族
環を３個以上含んでなる環状構造を有し、室温において
ガラス状態である化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでな
る感光性組成物を基板上に塗布して感光性層を形成させ
る工程、（ｉｉ）前記感光性層をパターン露光する工
程、および（ｉｉｉ）露光済みの前記感光性層をｐＨ１
１以下の水性現像液で現像する工程。
の工程を含んでなることを特徴とするものである。 （ｉ）（ａ）酸により分解する置換基を有する、芳香族
環を３個以上含んでなる環状構造を有し、室温において
ガラス状態である化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでな
る感光性組成物を基板上に塗布して感光性層を形成させ
る工程、（ｉｉ）前記感光性層をパターン露光する工
程、および（ｉｉｉ）露光済みの前記感光性層をｐＨ１
１以下の水性現像液で現像する工程。
【００１５】＜効果＞本発明によれば、有機溶媒に対す
る溶解性が高く、またアルカリ現像液に対する溶解性も
高い感光性組成物を得ることができ、またその感光性組
成物を用いることにより、解像性の高いレジストパター
ンを得ることができる。さらに、本発明の第２の感光性
組成物または第２のパターン形成方法によれば、解像性
の高いレジストパターンを、膨潤性の問題無しにｐＨ１
１以下の水性現像液を用いて、製造することができる。
る溶解性が高く、またアルカリ現像液に対する溶解性も
高い感光性組成物を得ることができ、またその感光性組
成物を用いることにより、解像性の高いレジストパター
ンを得ることができる。さらに、本発明の第２の感光性
組成物または第２のパターン形成方法によれば、解像性
の高いレジストパターンを、膨潤性の問題無しにｐＨ１
１以下の水性現像液を用いて、製造することができる。
【００１６】［発明の具体的説明］
＜第１の感光性組成物＞
本発明の第１の感光性組成物は、アルカリ可溶性のレジ
スト組成物に、一般式（Ｉ）のフェノール誘導体の環状
３量体を含んでなることを特徴とするものである。
スト組成物に、一般式（Ｉ）のフェノール誘導体の環状
３量体を含んでなることを特徴とするものである。
【化８】
ここで、Ｘは２価の有機基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２
−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−、−Ｏ−、および−ＮＨ−であり、Ｒは、水
素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換ア
ルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より
選ばれる１価の有機基、好ましくは水素、メチル、エチ
ル、フェニル、アセチル、である。Ｒは、必要に応じ
て、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル、エトキシエ
チル、テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル、お
よびその他の酸触媒反応により分解する基であってもよ
い。また、Ｒは、置換または非置換の４−または５−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル基であってもよ
い。Ｒは各々異なっていても、同一であってもよい。ま
た、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜４の整数を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
いてもよく、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２
−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−、−Ｏ−、および−ＮＨ−であり、Ｒは、水
素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換ア
ルコキシ基、置換または非置換芳香族基からなる群より
選ばれる１価の有機基、好ましくは水素、メチル、エチ
ル、フェニル、アセチル、である。Ｒは、必要に応じ
て、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル、エトキシエ
チル、テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル、お
よびその他の酸触媒反応により分解する基であってもよ
い。また、Ｒは、置換または非置換の４−または５−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル基であってもよ
い。Ｒは各々異なっていても、同一であってもよい。ま
た、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜４の整数を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】従来用いられていたカリックスアレーン等
の水酸基のオルト位のみで結合した環状フェノールは水
酸基が環の内側を向いてしまうために、水素結合が強固
であり、高融点などの高耐熱性を示すが、一方で有機溶
媒への溶解性が悪い、アルカリ水溶液に溶解しない、な
どレジストとして用いるのに不適切な特性が多かった。
これに対して、本発明に用いる一般式（Ｉ）に示す構造
の化合物は、水酸基が環の外側に向いているためにアル
カリ水溶液に可溶であり、また置換基を選択することに
より各種溶媒への溶解性も高くすることができるため、
レジスト溶液を適正なレジスト膜厚を得ることのできる
固形分濃度に調整することが容易である。また、一般式
（Ｉ）の化合物は、環状フェノールとしては最小の部類
に属するものであり、レジスト組成物に用いた場合に、
より高い解像度が期待できるものである。また、環構造
を含んでいるため耐ドライエッチング性に優れている。
の水酸基のオルト位のみで結合した環状フェノールは水
酸基が環の内側を向いてしまうために、水素結合が強固
であり、高融点などの高耐熱性を示すが、一方で有機溶
媒への溶解性が悪い、アルカリ水溶液に溶解しない、な
どレジストとして用いるのに不適切な特性が多かった。
これに対して、本発明に用いる一般式（Ｉ）に示す構造
の化合物は、水酸基が環の外側に向いているためにアル
カリ水溶液に可溶であり、また置換基を選択することに
より各種溶媒への溶解性も高くすることができるため、
レジスト溶液を適正なレジスト膜厚を得ることのできる
固形分濃度に調整することが容易である。また、一般式
（Ｉ）の化合物は、環状フェノールとしては最小の部類
に属するものであり、レジスト組成物に用いた場合に、
より高い解像度が期待できるものである。また、環構造
を含んでいるため耐ドライエッチング性に優れている。
【００１８】一般式（Ｉ）に示す化合物の中では、下記
の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示すものが好まし
い。
の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示すものが好まし
い。
【化９】
ここで、ＸまたはＲは、前記の一般式（Ｉ）の場合と同
様である。
様である。
【００１９】これらの化合物は、いずれもカテコール誘
導体をアルデヒド類、またはケトン類と酸性触媒存在下
で反応させることにより得ることができる。特に一般式
（Ｉｂ）の化合物は、例えば、Ｃａｎｃｅｉｌらの手法
により、下記のスキームに示す経路でカテコール誘導体
の環状３量体より合成することができる。
導体をアルデヒド類、またはケトン類と酸性触媒存在下
で反応させることにより得ることができる。特に一般式
（Ｉｂ）の化合物は、例えば、Ｃａｎｃｅｉｌらの手法
により、下記のスキームに示す経路でカテコール誘導体
の環状３量体より合成することができる。
【化１０】
【００２０】また、本発明の第１の感光性組成物に用い
る一般式（Ｉ）の環状化合物には、本発明の効果を損な
わなければ任意の置換基を導入することができる。この
ような基としては、具体的には、脂肪族アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、またはヘキ
シル）、環状脂肪族基（例えばシクロペンチル、または
シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、または
ナフチル）、複素環基（例えばピリジル、チオフェニ
ル、またはピラニル）、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素、または臭素）、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、
アルキルシラン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
また、これらの置換基が一般式（Ｉ）に示す化合物の水
酸基に導入されていてもよい。
る一般式（Ｉ）の環状化合物には、本発明の効果を損な
わなければ任意の置換基を導入することができる。この
ような基としては、具体的には、脂肪族アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、またはヘキ
シル）、環状脂肪族基（例えばシクロペンチル、または
シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、または
ナフチル）、複素環基（例えばピリジル、チオフェニ
ル、またはピラニル）、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素、または臭素）、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、
アルキルシラン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
また、これらの置換基が一般式（Ｉ）に示す化合物の水
酸基に導入されていてもよい。
【００２１】本発明の第１の感光性組成物をネガ型フォ
トレジストとして用いる場合は、例えば下記の方法があ
る。 （１）一般式（Ｉ）に示される化合物をそのまま用い
る、（２）一般式（Ｉ）の化合物に、置換基として放射
線により反応して架橋する二重結合やエポキシ基などを
導入した化合物を用いる、または（３）化学線の照射に
より酸を発生する化合物とメチロール誘導体などの架橋
剤を配合した化学増幅型ネガ型フォトレジストとして用
いる。
トレジストとして用いる場合は、例えば下記の方法があ
る。 （１）一般式（Ｉ）に示される化合物をそのまま用い
る、（２）一般式（Ｉ）の化合物に、置換基として放射
線により反応して架橋する二重結合やエポキシ基などを
導入した化合物を用いる、または（３）化学線の照射に
より酸を発生する化合物とメチロール誘導体などの架橋
剤を配合した化学増幅型ネガ型フォトレジストとして用
いる。
【００２２】ここで架橋剤としては、合目的的な任意の
ものを用いることができる。すなわち、本発明のレジス
ト組成物は、光照射または電子線照射により、または
光、電子線照射により発生した酸を触媒とした反応によ
り、フェノール誘導体と反応して溶解速度を低下させる
架橋剤を含んでなる。このような架橋剤としては、具体
的には下記のものを挙げることができる。
ものを用いることができる。すなわち、本発明のレジス
ト組成物は、光照射または電子線照射により、または
光、電子線照射により発生した酸を触媒とした反応によ
り、フェノール誘導体と反応して溶解速度を低下させる
架橋剤を含んでなる。このような架橋剤としては、具体
的には下記のものを挙げることができる。
【化１１】
【００２３】また、本発明の第１の感光性組成物にパタ
ーニング特性を付与するために添加することが好まし
い、化学放射線の照射により酸を発生する化合物、すな
わち酸発生剤、には、スルホニル、ヨードニウム、およ
びその他のオニウム塩化合物やスルホニルエステルが用
いられる。このような酸発生剤としては、具体的には下
記のものを挙げることができる。
ーニング特性を付与するために添加することが好まし
い、化学放射線の照射により酸を発生する化合物、すな
わち酸発生剤、には、スルホニル、ヨードニウム、およ
びその他のオニウム塩化合物やスルホニルエステルが用
いられる。このような酸発生剤としては、具体的には下
記のものを挙げることができる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
ここでｘは、各単量体成分の配合比を表すものであり、
０〜１の任意の数である。
０〜１の任意の数である。
【００３２】
【化２０】
ここでｘは、各単量体成分の配合比を表すものであり、
０〜１の任意の数である。
０〜１の任意の数である。
【００３３】
【化２１】
ここでＺは、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲ
ン、などの任意の置換基であり、Ｘ+−は任意のカチオ
ン基である。
ン、などの任意の置換基であり、Ｘ+−は任意のカチオ
ン基である。
【００３４】
【化２２】
【００３５】これらの酸発生剤は、感光性組成物に含ま
れる固形成分の全重量を基準として、一般に０．１〜３
０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、の量で配合
される。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少な
いと十分な感度を得られないことがあり、また前記の量
よりも多いと、例えばＫｒＦエキシマー光などによる露
光では、酸発生剤そのものの光吸収により露光波長にお
ける感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。
れる固形成分の全重量を基準として、一般に０．１〜３
０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、の量で配合
される。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少な
いと十分な感度を得られないことがあり、また前記の量
よりも多いと、例えばＫｒＦエキシマー光などによる露
光では、酸発生剤そのものの光吸収により露光波長にお
ける感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。
【００３６】本発明の第１の感光性組成物をポジ型フォ
トレジスト組成物として用いる場合、その組成物は一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒが４−または５−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基である化合
物を含む組成物であるか、または一般式（Ｉ）で表され
る化合物、および４−または５−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを含んでなる組成物である。ここで
一般式（Ｉ）の化合物のＲの少なくとも一つに４−また
は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸基を導入するに
は、例えば、一般式（Ｉ）のＲの少なくとも一つが水素
である化合物と、４−または５−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロライドとをトリエチルアミンなどの塩基
性化合物存在下で反応させることにより合成することが
できる。
トレジスト組成物として用いる場合、その組成物は一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒが４−または５−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基である化合
物を含む組成物であるか、または一般式（Ｉ）で表され
る化合物、および４−または５−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを含んでなる組成物である。ここで
一般式（Ｉ）の化合物のＲの少なくとも一つに４−また
は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸基を導入するに
は、例えば、一般式（Ｉ）のＲの少なくとも一つが水素
である化合物と、４−または５−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロライドとをトリエチルアミンなどの塩基
性化合物存在下で反応させることにより合成することが
できる。
【００３７】また、本発明の第１の感光性組成物を化学
増幅型ポジ型フォトレジストとして用いる場合は、一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒの一部または全部
が、酸触媒により分解する保護基で置換された化合物
と、化学放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを
組み合わせて用いてもよい。ここでいう酸触媒反応によ
り分解する置換基は、当該分野で知られている任意の基
を用いることができる。具体的には、（イ）エステル
基、例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステ
ル、エチルエステル、メチルエステル、およびその他、
（ロ）エーテル基、例えばｔ−ブチルエーテル、（ハ）
アセタール基、例えばテトラヒドロピラニルエーテル、
エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、およびその他、（ニ）オキ
シカルボニル基、例えばｔ−ブトキシカルボニル（以
下、ｔ−Ｂｏｃという）、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、およびその他、（ホ）アルキルシリル
基、例えばトリメチルシリル、（ヘ）シリルエーテル
基、例えばトリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、およびその他、が挙げられる。これらの置
換基は、たとえばメチレンなどの任意の二価の有機基を
経て結合してもかまわない。
増幅型ポジ型フォトレジストとして用いる場合は、一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒの一部または全部
が、酸触媒により分解する保護基で置換された化合物
と、化学放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを
組み合わせて用いてもよい。ここでいう酸触媒反応によ
り分解する置換基は、当該分野で知られている任意の基
を用いることができる。具体的には、（イ）エステル
基、例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステ
ル、エチルエステル、メチルエステル、およびその他、
（ロ）エーテル基、例えばｔ−ブチルエーテル、（ハ）
アセタール基、例えばテトラヒドロピラニルエーテル、
エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、およびその他、（ニ）オキ
シカルボニル基、例えばｔ−ブトキシカルボニル（以
下、ｔ−Ｂｏｃという）、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、およびその他、（ホ）アルキルシリル
基、例えばトリメチルシリル、（ヘ）シリルエーテル
基、例えばトリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、およびその他、が挙げられる。これらの置
換基は、たとえばメチレンなどの任意の二価の有機基を
経て結合してもかまわない。
【００３８】また、酸発生剤には、前記のネガ型フォト
レジストにおいて述べたものを用いることができる。そ
の添加量もネガ型フォトレジストと同様に、感光性組成
物に含まれる固形成分の全重量を基準として、一般に
０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、
である。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少な
いと十分な感度を得られないことがあり、また前記の量
よりも多いと、例えばＫｒＦエキシマー光などによる露
光では、酸発生剤そのものの光吸収により露光波長にお
ける感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。
レジストにおいて述べたものを用いることができる。そ
の添加量もネガ型フォトレジストと同様に、感光性組成
物に含まれる固形成分の全重量を基準として、一般に
０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、
である。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少な
いと十分な感度を得られないことがあり、また前記の量
よりも多いと、例えばＫｒＦエキシマー光などによる露
光では、酸発生剤そのものの光吸収により露光波長にお
ける感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。
【００３９】また、上記の第１の感光性組成物には、酸
触媒反応によって分解してアルカリ可溶性を示す基を有
する化合物を溶解抑止剤として、さらに添加することが
できる。添加することのできる量は、感光性組成物に含
まれる固形成分の全重量を基準として０．１〜４９．９
重量％である。ここでいう酸触媒反応により分解してア
ルカリ可溶性を示す基としては、前記した一般式（Ｉ）
の化合物のＲを置換する保護基と同じものを挙げること
ができる。このように用いられる溶解抑止剤は、当該分
野で知られている任意のものを用いることができるが、
具体的には下記のものを挙げることができる。
触媒反応によって分解してアルカリ可溶性を示す基を有
する化合物を溶解抑止剤として、さらに添加することが
できる。添加することのできる量は、感光性組成物に含
まれる固形成分の全重量を基準として０．１〜４９．９
重量％である。ここでいう酸触媒反応により分解してア
ルカリ可溶性を示す基としては、前記した一般式（Ｉ）
の化合物のＲを置換する保護基と同じものを挙げること
ができる。このように用いられる溶解抑止剤は、当該分
野で知られている任意のものを用いることができるが、
具体的には下記のものを挙げることができる。
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
ここでｎは重合度を表す任意の数であるが、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量は２０００以下であることが好ま
しい。
ン換算の数平均分子量は２０００以下であることが好ま
しい。
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】
【化３１】
【００４９】
【化３２】
【００５０】本発明の第１の感光性組成物を化学増幅型
レジストに用いる場合、化学増幅型レジストが環境中の
塩基性化合物を吸着することによりレジスト特性が影響
を受けにくくするために、感光性組成物中に微量の塩基
性化合物を添加することができる。このような塩基性化
合物としては、本発明の効果を損なわない限り任意のも
のを用いることができるが、具体的には、（イ）ピリジ
ン誘導体、例えばｔ−ブチルピリジン、ベンジルピリジ
ン、各種のピリジニウム塩、およびその他、（ロ）アニ
リン誘導体、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、（ハ）アミン化
合物、例えばジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニル
アミン、およびその他、（ニ）インデン誘導体、ならび
にその他、が挙げられる。これらの塩基性化合物の添加
量は、一般に酸発生剤のモル数を基準にして、０．１〜
５０モル％、好ましくは１〜１５モル％、である。塩基
性化合物の添加量がこれよりも少ないと塩基性化合物を
添加する効果が現れにくく、また多すぎると感光性組成
物の感度が低下することがある。
レジストに用いる場合、化学増幅型レジストが環境中の
塩基性化合物を吸着することによりレジスト特性が影響
を受けにくくするために、感光性組成物中に微量の塩基
性化合物を添加することができる。このような塩基性化
合物としては、本発明の効果を損なわない限り任意のも
のを用いることができるが、具体的には、（イ）ピリジ
ン誘導体、例えばｔ−ブチルピリジン、ベンジルピリジ
ン、各種のピリジニウム塩、およびその他、（ロ）アニ
リン誘導体、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、（ハ）アミン化
合物、例えばジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニル
アミン、およびその他、（ニ）インデン誘導体、ならび
にその他、が挙げられる。これらの塩基性化合物の添加
量は、一般に酸発生剤のモル数を基準にして、０．１〜
５０モル％、好ましくは１〜１５モル％、である。塩基
性化合物の添加量がこれよりも少ないと塩基性化合物を
添加する効果が現れにくく、また多すぎると感光性組成
物の感度が低下することがある。
【００５１】本発明の第１の感光性組成物は、前記した
各成分を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメン
ブレンフィルターなどにより濾過することにより調製さ
れる。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的
に用いられるものが用いられるが、具体的には（イ）ケ
トン、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他、
（ロ）セロソルブル類、例えばメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、およびその他、なら
びに（ハ）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、およびその他、を挙げることが
できる。また、感光性組成物の種類により、溶解性を向
上させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびその
他が用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として
乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコール
モノエチルアセテートなどを用いることもできる。
各成分を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメン
ブレンフィルターなどにより濾過することにより調製さ
れる。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的
に用いられるものが用いられるが、具体的には（イ）ケ
トン、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他、
（ロ）セロソルブル類、例えばメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、およびその他、なら
びに（ハ）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、およびその他、を挙げることが
できる。また、感光性組成物の種類により、溶解性を向
上させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびその
他が用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として
乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコール
モノエチルアセテートなどを用いることもできる。
【００５２】なお、第１の感光性組成物の成分として前
記した一般式（Ｉ）の化合物、酸発生剤、溶解抑止剤、
有機溶媒、およびその他は、必要に応じて２種類以上を
組み合わせて用いることができる。
記した一般式（Ｉ）の化合物、酸発生剤、溶解抑止剤、
有機溶媒、およびその他は、必要に応じて２種類以上を
組み合わせて用いることができる。
【００５３】＜第１のパターン形成方法＞本発明の第１
のパターン形成方法は、前記の第１の感光性組成物を用
いてパターンを形成するものであり、下記の各工程を含
んでなるものである。 （ｉ）前記の第１の感光性組成物を基板上に塗布して感
光性層を形成させる工程、（ｉｉ）感光性層をパターン
露光する工程、および（ｉｉｉ）露光済みの感光性層を
アルカリ現像液で現像する工程。本発明の感光性組成物
を塗布する基板としては、当該分野で知られている任意
のものを用いることができる。このような基板としては
具体的には、シリコンウェハ、ドーピングされたシリコ
ンウェハ、表面に各種の絶縁膜、電極、または配線が形
成されたシリコンウェハ、マスクブランクス、ＧａＡｓ
またはＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウ
ェハ、およびその他を挙げることができる。クロムまた
は酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳ
ＰＧコート基板、ＳＯＧコート基板、ＳｉＮコート基板
も用いることができる。
のパターン形成方法は、前記の第１の感光性組成物を用
いてパターンを形成するものであり、下記の各工程を含
んでなるものである。 （ｉ）前記の第１の感光性組成物を基板上に塗布して感
光性層を形成させる工程、（ｉｉ）感光性層をパターン
露光する工程、および（ｉｉｉ）露光済みの感光性層を
アルカリ現像液で現像する工程。本発明の感光性組成物
を塗布する基板としては、当該分野で知られている任意
のものを用いることができる。このような基板としては
具体的には、シリコンウェハ、ドーピングされたシリコ
ンウェハ、表面に各種の絶縁膜、電極、または配線が形
成されたシリコンウェハ、マスクブランクス、ＧａＡｓ
またはＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウ
ェハ、およびその他を挙げることができる。クロムまた
は酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳ
ＰＧコート基板、ＳＯＧコート基板、ＳｉＮコート基板
も用いることができる。
【００５４】基板に感光性組成物を塗布する方法も任意
であり、スピンコーティング、ディップコーティング、
ドクターブレード法、カーテンコーティング、およびそ
の他の方法が用いられる。
であり、スピンコーティング、ディップコーティング、
ドクターブレード法、カーテンコーティング、およびそ
の他の方法が用いられる。
【００５５】塗布された感光性組成物は、通常１７０℃
以下、好ましくは７０〜１２０℃、で加熱乾燥され、感
光性層が形成される。
以下、好ましくは７０〜１２０℃、で加熱乾燥され、感
光性層が形成される。
【００５６】次に、感光性層をパターン露光する。露光
の方法は、所定のマスクパターンを介して露光を行うも
のであっても、感光性層に化学放射線を直接走査させて
露光を行うものであってもよい。露光に用いる化学放射
線は、前記の感光性組成物が感度を有する波長を持つも
のであれば任意のものを用いることができる。具体的に
は、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キ
セノンランプ光、ディープＵＶ光（例えばＫｒＦまたは
ＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロ
トロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線、
γ線、イオンビーム、およびその他を用いることができ
る。
の方法は、所定のマスクパターンを介して露光を行うも
のであっても、感光性層に化学放射線を直接走査させて
露光を行うものであってもよい。露光に用いる化学放射
線は、前記の感光性組成物が感度を有する波長を持つも
のであれば任意のものを用いることができる。具体的に
は、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キ
セノンランプ光、ディープＵＶ光（例えばＫｒＦまたは
ＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロ
トロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線、
γ線、イオンビーム、およびその他を用いることができ
る。
【００５７】続いて、必要に応じて、加熱処理（ベーキ
ング処理）を行う。加熱処理は、当該分野で知られてい
る任意の方法で行うことができるが、一般的には熱板上
や加熱炉中での加熱、または赤外線照射などにより行
う。化学増幅型のレジスト組成物においては、加熱処理
により酸触媒反応を促進させるために行うが、酸の過剰
な拡散を抑えるために、通常、１５０℃以下で加熱処理
を行う。
ング処理）を行う。加熱処理は、当該分野で知られてい
る任意の方法で行うことができるが、一般的には熱板上
や加熱炉中での加熱、または赤外線照射などにより行
う。化学増幅型のレジスト組成物においては、加熱処理
により酸触媒反応を促進させるために行うが、酸の過剰
な拡散を抑えるために、通常、１５０℃以下で加熱処理
を行う。
【００５８】続いて、感光性層をアルカリ現像液により
現像する。用いる現像液は、当該分野で知られている任
意のものを用いることができるが、具体的には、（イ）
有機アルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、コリン水溶液、およびその他、ならびに
（ロ）無機アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液、およびその他、が挙げら
れる。アルカリ現像液の濃度は限定されないが、感光性
層の露光部と未露光部の溶解速度差を大きくする、すな
わち溶解コントラストを大きくする、ために１５モル％
以下の濃度であることが好ましい。
現像する。用いる現像液は、当該分野で知られている任
意のものを用いることができるが、具体的には、（イ）
有機アルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、コリン水溶液、およびその他、ならびに
（ロ）無機アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液、およびその他、が挙げら
れる。アルカリ現像液の濃度は限定されないが、感光性
層の露光部と未露光部の溶解速度差を大きくする、すな
わち溶解コントラストを大きくする、ために１５モル％
以下の濃度であることが好ましい。
【００５９】本発明のレジストパターンは前記の（ｉ）
〜（ｉｉｉ）の工程からなるものであるが、必要に応じ
て更なる工程を加えることもできる。例えば、基板上に
感光性層を塗設する前に平坦化層を形成させる工程、露
光光の反射を低減させるための反射防止層を形成させる
工程、現像処理後の基板を水などで洗浄して、現像液な
どを除去するリンス工程、ドライエッチング前に紫外線
を再度照射する工程、およびその他を前記の工程に組み
合わせることができる。
〜（ｉｉｉ）の工程からなるものであるが、必要に応じ
て更なる工程を加えることもできる。例えば、基板上に
感光性層を塗設する前に平坦化層を形成させる工程、露
光光の反射を低減させるための反射防止層を形成させる
工程、現像処理後の基板を水などで洗浄して、現像液な
どを除去するリンス工程、ドライエッチング前に紫外線
を再度照射する工程、およびその他を前記の工程に組み
合わせることができる。
【００６０】＜第２の感光性組成物＞また、本発明の第
２の感光性組成物は、（ａ）酸により分解する置換基を
有する、芳香族環を３個以上含んでなる環状構造を有
し、室温においてガラス状態である化合物を含んでな
る。このような化合物は、任意の分子量を取り得るが、
ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以下である
ものが好ましく、１０００以下であるものがより好まし
い。分子量が過度に大きいと、水性現像液による現像性
が悪くなったり、膜の膨潤性が過大になることがあるの
で注意が必要である。また、化合物（ａ）は、水酸基を
有し、その水酸基が環状構造の外側にあることが望まし
い。それにより、アルカリ現像液、あるいは水性現像液
への溶解性を高くすることができる。
２の感光性組成物は、（ａ）酸により分解する置換基を
有する、芳香族環を３個以上含んでなる環状構造を有
し、室温においてガラス状態である化合物を含んでな
る。このような化合物は、任意の分子量を取り得るが、
ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以下である
ものが好ましく、１０００以下であるものがより好まし
い。分子量が過度に大きいと、水性現像液による現像性
が悪くなったり、膜の膨潤性が過大になることがあるの
で注意が必要である。また、化合物（ａ）は、水酸基を
有し、その水酸基が環状構造の外側にあることが望まし
い。それにより、アルカリ現像液、あるいは水性現像液
への溶解性を高くすることができる。
【００６１】従来、環状のフェノール誘導体含有低分子
化合物を、フェノール樹脂主体の感光性組成物の改質の
ために添加するという例はあったが、そのフェノール誘
導体含有低分子化合物を主体とした感光性組成物でレジ
スト膜を形成させることは、その低分子化合物自体の結
晶性やドライエッチング耐性などのために困難であっ
た。本発明の第２の感光性組成物は、これらの問題も解
消するものである。
化合物を、フェノール樹脂主体の感光性組成物の改質の
ために添加するという例はあったが、そのフェノール誘
導体含有低分子化合物を主体とした感光性組成物でレジ
スト膜を形成させることは、その低分子化合物自体の結
晶性やドライエッチング耐性などのために困難であっ
た。本発明の第２の感光性組成物は、これらの問題も解
消するものである。
【００６２】本発明の第２の感光性組成物は、化合物
（ａ）を主体とするものである。この組成物により形成
されるレジスト膜は、化合物（ａ）の、酸により分解す
る置換基が絡み合って形成され、化学線の照射により酸
を発生する化合物（ｂ）に起因する酸によって、その置
換基が分解して、分子の絡み合いが解け、水などによっ
て除去が可能となる。このためにｐＨが１１以下の水性
現像液でも現像が可能となる。また、このとき分子量が
低いと、現像時の膜の膨潤性が抑えられて、水性現像に
より適当である。
（ａ）を主体とするものである。この組成物により形成
されるレジスト膜は、化合物（ａ）の、酸により分解す
る置換基が絡み合って形成され、化学線の照射により酸
を発生する化合物（ｂ）に起因する酸によって、その置
換基が分解して、分子の絡み合いが解け、水などによっ
て除去が可能となる。このためにｐＨが１１以下の水性
現像液でも現像が可能となる。また、このとき分子量が
低いと、現像時の膜の膨潤性が抑えられて、水性現像に
より適当である。
【００６３】このような化合物のうち、好ましいのは、
下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【化３３】
ここでＸは２価の有機基であり、ヘテロ原子を含んでい
てもよく、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、ｐは３以上の整
数を表し、ｑは２以上４以下の整数を表し、Ｒ1は、酸
により分解する置換基であり、例えばｔ−ブチル、ｔ−
ブトキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピ
ラニル、トロアルキルシリル、およびその他であり、そ
れぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
てもよく、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、ｐは３以上の整
数を表し、ｑは２以上４以下の整数を表し、Ｒ1は、酸
により分解する置換基であり、例えばｔ−ブチル、ｔ−
ブトキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピ
ラニル、トロアルキルシリル、およびその他であり、そ
れぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】このような構造を有する化合物（ａ）は、
それぞれの芳香族環が酸によって分解する置換基を２個
以上有するため、現像時に親水性が高い。さらに、芳香
族環が環状構造を形成しているため、構造自体の剛性が
高く、現像時の膨潤性が低くなる。
それぞれの芳香族環が酸によって分解する置換基を２個
以上有するため、現像時に親水性が高い。さらに、芳香
族環が環状構造を形成しているため、構造自体の剛性が
高く、現像時の膨潤性が低くなる。
【００６５】一般式（ＩＩ）に示す化合物には、例えば
芳香族環がレゾルシノール、ピロガロール、ピロカテコ
ールなどであるものが挙げられる。これらは、前記の一
般式（Ｉ）の化合物と同様に、フェノール誘導体をアル
デヒド類またはケトン類と酸性触媒下で反応させること
により得ることができる。このような化合物（ＩＩ）の
中で下記一般式（ＩＩａ）で示される化合物が、分子サ
イズの点からより好ましい。
芳香族環がレゾルシノール、ピロガロール、ピロカテコ
ールなどであるものが挙げられる。これらは、前記の一
般式（Ｉ）の化合物と同様に、フェノール誘導体をアル
デヒド類またはケトン類と酸性触媒下で反応させること
により得ることができる。このような化合物（ＩＩ）の
中で下記一般式（ＩＩａ）で示される化合物が、分子サ
イズの点からより好ましい。
【化３４】
（ここで、Ｒ1は酸により分解する置換基であり、それ
ぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
ぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００６６】また、本発明の第２の感光性組成物に用い
る化合物（ａ）には、本発明の効果を損なわなければ任
意の置換基を導入することができる。このような基とし
ては、具体的には、脂肪族アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ペンチル、またはヘキシル）、環状
脂肪族基（例えばシクロペンチル、またはシクロヘキシ
ル）、芳香族基（例えばフェニル、またはナフチル）、
複素環基（例えばピリジル、チオフェニル、またはピラ
ニル）、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、または臭
素）、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、アルキルシラ
ン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
る化合物（ａ）には、本発明の効果を損なわなければ任
意の置換基を導入することができる。このような基とし
ては、具体的には、脂肪族アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ペンチル、またはヘキシル）、環状
脂肪族基（例えばシクロペンチル、またはシクロヘキシ
ル）、芳香族基（例えばフェニル、またはナフチル）、
複素環基（例えばピリジル、チオフェニル、またはピラ
ニル）、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、または臭
素）、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、アルキルシラ
ン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６７】本発明の第２の感光性組成物を化学増幅型
ポジ型フォトレジストとして用いる場合は、酸により分
解する置換基（一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）におい
てはＲ1）が、酸触媒により分解する保護基で置換され
た化合物と、化学放射線の照射により酸を発生する酸発
生剤とを組み合わせて用いる。ここでいう酸触媒反応に
より分解する置換基は、当該分野で知られている任意の
基を用いることができる。このような基の具体例は、前
記した一般式（Ｉ）の化合物に用いることのできる基と
同じものを挙げることができる。
ポジ型フォトレジストとして用いる場合は、酸により分
解する置換基（一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）におい
てはＲ1）が、酸触媒により分解する保護基で置換され
た化合物と、化学放射線の照射により酸を発生する酸発
生剤とを組み合わせて用いる。ここでいう酸触媒反応に
より分解する置換基は、当該分野で知られている任意の
基を用いることができる。このような基の具体例は、前
記した一般式（Ｉ）の化合物に用いることのできる基と
同じものを挙げることができる。
【００６８】本発明の第２の感光性組成物は、化学線の
照射によって酸を発生する化合物（ｂ）を含んでなる。
このような酸発生剤（ｂ）としては、スルホニル、ヨー
ドニウム、およびその他のオニウム塩化合物やスルホニ
ルエステルが用いられる。このような酸発生剤の具体例
は、前記した第１の感光性組成物において挙げたものと
同じものを挙げることができる。このような酸発生剤の
添加量も第１の感光性組成物と同様であり、感光性組成
物に含まれる固形成分の全重量を基準として、０．１〜
３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、の量で配
合される。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少
ないと十分な感度を得られないことがあり、また前記の
量よりも多いと、酸発生剤そのものの光吸収により露光
波長における感光性組成物の光透過性が損なわれること
がある。なお、本明細書で固形成分とは感光性組成物か
ら有機溶媒成分を除いた組成物を指す。
照射によって酸を発生する化合物（ｂ）を含んでなる。
このような酸発生剤（ｂ）としては、スルホニル、ヨー
ドニウム、およびその他のオニウム塩化合物やスルホニ
ルエステルが用いられる。このような酸発生剤の具体例
は、前記した第１の感光性組成物において挙げたものと
同じものを挙げることができる。このような酸発生剤の
添加量も第１の感光性組成物と同様であり、感光性組成
物に含まれる固形成分の全重量を基準として、０．１〜
３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、の量で配
合される。この酸発生剤の添加量が、前記の量よりも少
ないと十分な感度を得られないことがあり、また前記の
量よりも多いと、酸発生剤そのものの光吸収により露光
波長における感光性組成物の光透過性が損なわれること
がある。なお、本明細書で固形成分とは感光性組成物か
ら有機溶媒成分を除いた組成物を指す。
【００６９】本発明の第２の感光性組成物は、（ａ）酸
により分解する置換基を有する、芳香族環を３個以上含
んでなる環状構造を有し、室温においてガラス状態であ
る化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなるものである
が、その他に必要に応じて、各種の添加剤を含むことが
できる。例えば、酸の触媒作用によって分解して水溶性
を示す化合物を溶解抑止剤として感光性組成物に添加す
ることができる。また、第１の感光性組成物と同様、化
学増幅型レジストの欠点である環境中の塩基性化合物の
影響を低減させるために、微量の塩基性化合物を添加す
ることができる。このとき用いる塩基性化合物の種類や
量は、前記した第１の感光性組成物の場合と同様であ
る。
により分解する置換基を有する、芳香族環を３個以上含
んでなる環状構造を有し、室温においてガラス状態であ
る化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなるものである
が、その他に必要に応じて、各種の添加剤を含むことが
できる。例えば、酸の触媒作用によって分解して水溶性
を示す化合物を溶解抑止剤として感光性組成物に添加す
ることができる。また、第１の感光性組成物と同様、化
学増幅型レジストの欠点である環境中の塩基性化合物の
影響を低減させるために、微量の塩基性化合物を添加す
ることができる。このとき用いる塩基性化合物の種類や
量は、前記した第１の感光性組成物の場合と同様であ
る。
【００７０】本発明の第２の感光性組成物は、前記した
各成分を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメン
ブレンフィルターなどにより濾過することにより調製さ
れる。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的
に用いられるものが用いられる。用いることのできる有
機溶媒の具体例は第１の感光性組成物の項において挙げ
たものと同じものが挙げられる。
各成分を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメン
ブレンフィルターなどにより濾過することにより調製さ
れる。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的
に用いられるものが用いられる。用いることのできる有
機溶媒の具体例は第１の感光性組成物の項において挙げ
たものと同じものが挙げられる。
【００７１】なお、第２の感光性組成物の成分として前
記した化合物（ａ）、酸発生剤（ｂ）、溶解抑止剤、有
機溶媒、およびその他は、必要に応じて２種類以上を組
み合わせて用いることができる。
記した化合物（ａ）、酸発生剤（ｂ）、溶解抑止剤、有
機溶媒、およびその他は、必要に応じて２種類以上を組
み合わせて用いることができる。
【００７２】＜第２のパターン形成方法＞本発明の第２
のパターン形成方法は、前記の第２の感光性組成物を用
いてパターンを形成するものであり、下記の各工程を含
んでなるものである。 （ｉ）前記の第２の感光性組成物を基板上に塗布して感
光性層を形成させる工程、（ｉｉ）感光性層をパターン
露光する工程、（ｉｉｉ）露光済みの感光性層をｐＨ１
１以下の水性現像液で現像する工程。
のパターン形成方法は、前記の第２の感光性組成物を用
いてパターンを形成するものであり、下記の各工程を含
んでなるものである。 （ｉ）前記の第２の感光性組成物を基板上に塗布して感
光性層を形成させる工程、（ｉｉ）感光性層をパターン
露光する工程、（ｉｉｉ）露光済みの感光性層をｐＨ１
１以下の水性現像液で現像する工程。
【００７３】この第２のパターン形成方法は、感光性組
成物および現像処理が第１のパターン形成方法と異な
る。感光性組成物には前記の第２の感光性組成物を用い
ることはいうまでもない。
成物および現像処理が第１のパターン形成方法と異な
る。感光性組成物には前記の第２の感光性組成物を用い
ることはいうまでもない。
【００７４】第２のパターン形成方法において、現像処
理は、ｐＨ１１以下の水性現像液により行う。ｐＨ１１
以下の水性現像液の典型的な例は純水であるが、本発明
の効果を損なわない任意の成分を含んでいてもよい。一
般的な水道水なども使用することができる。このような
水性現像液のより好ましいｐＨの範囲は２以上１１以下
である。
理は、ｐＨ１１以下の水性現像液により行う。ｐＨ１１
以下の水性現像液の典型的な例は純水であるが、本発明
の効果を損なわない任意の成分を含んでいてもよい。一
般的な水道水なども使用することができる。このような
水性現像液のより好ましいｐＨの範囲は２以上１１以下
である。
【００７５】ｐＨ１１以下の水性現像液には、必要に応
じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界
面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、微量
の塩基性化合物や中性塩を加えて現像を活性にすること
もできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用
いることも温水を用いることもできる。
じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界
面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、微量
の塩基性化合物や中性塩を加えて現像を活性にすること
もできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用
いることも温水を用いることもできる。
【００７６】第２のパターン形成方法は、前記した第１
のパターン形成方法と、感光性組成物および現像処理が
異なるが、その他の処理は第１のパターン形成方法に挙
げたものから任意のものを選択してを用いることができ
る。
のパターン形成方法と、感光性組成物および現像処理が
異なるが、その他の処理は第１のパターン形成方法に挙
げたものから任意のものを選択してを用いることができ
る。
【００７７】
【発明の実施の形態】合成例１
０℃に冷却した３８％ホルムアルデヒド１００ｍｌと濃
塩酸１３０ｍｌの混合溶液にベラトロール２５ｇをメカ
ニカルモーターで撹拌しながら３０分かけて滴下した。
そのまま一昼夜撹拌した後、生成した沈澱物を濾別し
た。この沈殿物をトルエン／アセトン９：１混合溶液か
ら再結晶することによりシクロトリベラトリレン（以下
ＣＴＶという）を得た。得られたＣＴＶ１．３５ｇをジ
クロロメタン１５ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素の１．
０Ｍジクロロメタン溶液１９ｍｌを撹拌しながら３０分
かけて滴下した。そのまま一昼夜撹拌した後、水５０ｍ
ｌを加え、酢酸エチルにより溶媒抽出を行った。酢酸エ
チル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウムにより
乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してシク
ロトリカテキレン（以下ＣＴＣという）を得た。
塩酸１３０ｍｌの混合溶液にベラトロール２５ｇをメカ
ニカルモーターで撹拌しながら３０分かけて滴下した。
そのまま一昼夜撹拌した後、生成した沈澱物を濾別し
た。この沈殿物をトルエン／アセトン９：１混合溶液か
ら再結晶することによりシクロトリベラトリレン（以下
ＣＴＶという）を得た。得られたＣＴＶ１．３５ｇをジ
クロロメタン１５ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素の１．
０Ｍジクロロメタン溶液１９ｍｌを撹拌しながら３０分
かけて滴下した。そのまま一昼夜撹拌した後、水５０ｍ
ｌを加え、酢酸エチルにより溶媒抽出を行った。酢酸エ
チル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウムにより
乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してシク
ロトリカテキレン（以下ＣＴＣという）を得た。
【００７８】合成例２
ベラトロールの代わりにｏ−メトキシフェノール２２．
５ｇを用いた他は合成例１と同様にして合成を行い、Ｃ
ＴＭを得た。
５ｇを用いた他は合成例１と同様にして合成を行い、Ｃ
ＴＭを得た。
【００７９】合成例３
ＣＴＣ０．５ｇおよび２，１，４−ナフトキノンジアジ
ドスルホクロリド０．６５０ｇをアセトン１０ｍｌに溶
解した。この溶液に３７％炭酸ナトリウム溶液１．３ｇ
を撹拌しながら２０分かけて滴下した後、さらに１時間
撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽
出を行った。酢酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターにより溶媒
を除去してＣＴＣ−ｎを得た。得られたＣＴＣ−ｎをＮ
ＭＲにより評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち３０
％が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基で
置換されていることがわかった。
ドスルホクロリド０．６５０ｇをアセトン１０ｍｌに溶
解した。この溶液に３７％炭酸ナトリウム溶液１．３ｇ
を撹拌しながら２０分かけて滴下した後、さらに１時間
撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽
出を行った。酢酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターにより溶媒
を除去してＣＴＣ−ｎを得た。得られたＣＴＣ−ｎをＮ
ＭＲにより評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち３０
％が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基で
置換されていることがわかった。
【００８０】合成例４
ＣＴＣ０．５ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、
水素化ナトリウム（油性）０．０９８ｇおよび二炭酸ジ
−ｔ−ブチル０．５３ｇを添加して一昼夜撹拌した。反
応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽出を行った。
酢酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してＣ
ＴＣ−ｔＡを得た。得られたＣＴＣ−ｔＡをＮＭＲによ
り評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち２７％がｔ−
ブトキシカルボニル基（以下ｔ−Ｂｏｃ基という）で置
換されていることがわかった。
水素化ナトリウム（油性）０．０９８ｇおよび二炭酸ジ
−ｔ−ブチル０．５３ｇを添加して一昼夜撹拌した。反
応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽出を行った。
酢酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してＣ
ＴＣ−ｔＡを得た。得られたＣＴＣ−ｔＡをＮＭＲによ
り評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち２７％がｔ−
ブトキシカルボニル基（以下ｔ−Ｂｏｃ基という）で置
換されていることがわかった。
【００８１】合成例５
ＣＴＣの代わりにＣＴＭを用いた他は合成例４の手順に
従って合成を行い、ＣＴＭ−ｔを得た。得られたＣＴＭ
−ｔをＮＭＲにより評価したところ、ＣＴＭの水酸基の
うち２７％がｔ−Ｂｏｃ基で置換されていることがわか
った。
従って合成を行い、ＣＴＭ−ｔを得た。得られたＣＴＭ
−ｔをＮＭＲにより評価したところ、ＣＴＭの水酸基の
うち２７％がｔ−Ｂｏｃ基で置換されていることがわか
った。
【００８２】合成例６
ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒド、ベラト
ロールの代わりに２−メトキシフェノールをそれぞれ用
いた他は合成例１と同様にして合成を行い、ＣＴＡを得
た。
ロールの代わりに２−メトキシフェノールをそれぞれ用
いた他は合成例１と同様にして合成を行い、ＣＴＡを得
た。
【００８３】合成例７
ＣＴＭをスキーム１に示した経路で処理することにより
ＣＴＰを得た。
ＣＴＰを得た。
【化３５】
【００８４】このようにして合成した環状フェノール化
合物を表１に示す配合比で配合し、メトキシメチルプロ
ピオネートに溶解して、レジスト液１〜６を調製した。
なお、酸発生剤にはトリフロロスルホニウムトリフレー
ト、架橋剤には４，４’−メチレンビス［２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）フェノール］を用いた。また、表
中の配合比は感光性組成物中の固形分の全重量を基準と
したものである。
合物を表１に示す配合比で配合し、メトキシメチルプロ
ピオネートに溶解して、レジスト液１〜６を調製した。
なお、酸発生剤にはトリフロロスルホニウムトリフレー
ト、架橋剤には４，４’−メチレンビス［２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）フェノール］を用いた。また、表
中の配合比は感光性組成物中の固形分の全重量を基準と
したものである。
【００８５】表１
レジスト液 環状フェノール化合物 酸発生剤 架橋剤
（重量％） （重量％） （重量％）
レジスト１ ＣＴＣ−ｔＡ（９８） ２ −
レジスト２ ＣＴＭ−ｔ （９８） ２ −
レジスト３ ＣＴＰ （７８） ２ ２０
レジスト４ ＣＴＭ （７８） ２ ２０
レジスト５ ＣＴＡ （７８） ２ ２０
レジスト６ ＣＴＣ−ｎ（１００） − −
【００８６】実施例１〜６
調製したレジスト液をシリコンウェハー上にスピンコー
ティングにより塗布して、膜厚０．２μｍの薄膜を形成
させ、レジスト膜を調製した。得られたレジスト膜を９
５℃で２分間ベーキングした後、電子線描画装置（電子
線の加速電圧は５０ｋｅＶ）でパターン描画を行った。
必要に応じて露光後ベーキング処理をした後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
り現像を行い、パターンを得た。
ティングにより塗布して、膜厚０．２μｍの薄膜を形成
させ、レジスト膜を調製した。得られたレジスト膜を９
５℃で２分間ベーキングした後、電子線描画装置（電子
線の加速電圧は５０ｋｅＶ）でパターン描画を行った。
必要に応じて露光後ベーキング処理をした後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
り現像を行い、パターンを得た。
【００８７】比較例１
ヘキサメチルヘキサアセトキシカリックスアレーンをク
ロルベンゼンに溶解させ、実施例１と同様の手法で膜厚
１０ｎｍの薄膜を得た。さらに実施例１と同様の方法に
より電子線描画を行い、さらにキシレン現像液により現
像処理を行ってパターンを得た。なお、このレジストは
ＴＭＡＨ水溶液による現像はできなかった。
ロルベンゼンに溶解させ、実施例１と同様の手法で膜厚
１０ｎｍの薄膜を得た。さらに実施例１と同様の方法に
より電子線描画を行い、さらにキシレン現像液により現
像処理を行ってパターンを得た。なお、このレジストは
ＴＭＡＨ水溶液による現像はできなかった。
【００８８】比較例２
分子量２０，０００のポリスチレンをトルエンに溶解さ
せ、実施例１と同様の手法で膜厚２０ｎｍの薄膜を得
た。さらに比較例１と同様の方法により電子線描画およ
び現像処理を行い、パターンを得た。なお、このレジス
トもＴＭＡＨ水溶液による現像はできなかった。
せ、実施例１と同様の手法で膜厚２０ｎｍの薄膜を得
た。さらに比較例１と同様の方法により電子線描画およ
び現像処理を行い、パターンを得た。なお、このレジス
トもＴＭＡＨ水溶液による現像はできなかった。
【００８９】処理の条件および得られた結果は表２に示
すとおりであった。
すとおりであった。
【００９０】
表２
例番号 レジス 露光後熱処理 現像液 感度 解像性 エッジ ト液 （温度／時間） （μC/cm2 ） （μｍ） ラフネス
実施例１ １ ９５℃９０秒 TMAH(0.013N) ２０ ０．０４ ○
実施例２ ２ ９５℃９０秒 TMAH(0.27N) ２０ ０．０４ ○
実施例３ ３ １００℃６０秒 TMAH(0.27N) ２５ ０．０４ ○
実施例４ ４ １００℃６０秒 TMAH(0.27N) １７ ０．０４ ○
実施例５ ５ １１０℃６０秒 TMAH(0.27N) １５ ０．０４ ○
実施例６ ６ なし TMAH(0.13N) ８０ ０．０４ ○
比較例１ − なし キシレン ５ ０．０４ ○比較例２ − なし キシレン ２ ０．０４ ×
【００９１】表２の結果から明らかなように、本発明の
レジストを用いてパターン形成を行った場合、いずれも
アルカリ水溶液による現像が可能であり、また高感度で
エッジラフネスの小さい、優れた解像性が得られること
がわかる。
レジストを用いてパターン形成を行った場合、いずれも
アルカリ水溶液による現像が可能であり、また高感度で
エッジラフネスの小さい、優れた解像性が得られること
がわかる。
【００９２】合成例８
ＣＴＣ０．５ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、
水素化ナトリウム（油性）０．１３１ｇおよび二炭酸ジ
−ｔ−ブチル０．９ｇを添加して一昼夜撹拌した。反応
混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽出を行った。酢
酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してＣＴ
Ｃ−ｔＢを得た。得られたＣＴＣ−ｔＢをＮＭＲにより
評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち５０％がｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換されていることがわかった。
水素化ナトリウム（油性）０．１３１ｇおよび二炭酸ジ
−ｔ−ブチル０．９ｇを添加して一昼夜撹拌した。反応
混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで溶媒抽出を行った。酢
酸エチル層を分離除去し、油層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、エバポレーターにより溶媒を除去してＣＴ
Ｃ−ｔＢを得た。得られたＣＴＣ−ｔＢをＮＭＲにより
評価したところ、ＣＴＣの水酸基のうち５０％がｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換されていることがわかった。
【００９３】このようにして合成したＣＴＣ−ｔＢおよ
び前記のＣＴＣ−ｔＡを表３に示す配合比で配合し、メ
トキシメチルプロピオネートに固形分１２．５％で溶解
させ、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過するこ
とによりレジスト液７〜１１を調製した。なお、ここで
ＣＴＣ−ｔＢおよびＣＴＣ−ｔＡの平均分子量は６６６
および５２８である。
び前記のＣＴＣ−ｔＡを表３に示す配合比で配合し、メ
トキシメチルプロピオネートに固形分１２．５％で溶解
させ、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過するこ
とによりレジスト液７〜１１を調製した。なお、ここで
ＣＴＣ−ｔＢおよびＣＴＣ−ｔＡの平均分子量は６６６
および５２８である。
【００９４】表３
レジスト７ ＣＴＣ−ｔＡ ４００ｍｇ ＰＡＧ−１ ６ｍｇ
レジスト８ ＣＴＣ−ｔＡ ４００ｍｇ ＰＡＧ−２ １０ｍｇ
レジスト９ ＣＴＣ−ｔＢ ４００ｍｇ ＰＡＧ−１ ６ｍｇ
レジスト１０ ＣＴＣ−ｔＢ ４００ｍｇ ＰＡＧ−２ １０ｍｇ
レジスト１１ ＣＴＣ−ｔＡ ４００ｍｇ ＰＡＧ−３ １５ｍｇ
【化３６】
【００９５】実施例７〜１２
調製したレジスト液をシリコンウェハー上にスピンコー
ティングにより塗布して、膜厚０．２μｍの薄膜を形成
させ、レジスト膜を調製した。得られたレジスト膜を９
５℃で２分間ベーキングした後、電子線描画装置（電子
線の加速電圧は５０ｋｅＶ）またはｉ線ステッパでパタ
ーン描画を行った。必要に応じて露光後ベーキング処理
をした後、流水（ｐＨ＜１１）に４０秒さらすことによ
り現像を行った。
ティングにより塗布して、膜厚０．２μｍの薄膜を形成
させ、レジスト膜を調製した。得られたレジスト膜を９
５℃で２分間ベーキングした後、電子線描画装置（電子
線の加速電圧は５０ｋｅＶ）またはｉ線ステッパでパタ
ーン描画を行った。必要に応じて露光後ベーキング処理
をした後、流水（ｐＨ＜１１）に４０秒さらすことによ
り現像を行った。
【００９６】比較例３
分子量２００００のポリヒドロキシスチレンの水酸基の
２０％をｔ−Ｂｏｃ化したポリマー２ｇと、酸発生剤と
してトリフェニルスルホニウムトリフレート２０ｍｇと
をメトキシメチルプロピオン酸エステル１０ｍｌに溶解
してレジスト液を得た。このレジスト液をシリコンウェ
ハー上にスピンコーティングにより塗布して、膜厚０．
２μｍの薄膜を形成させ、レジスト膜を調製した。得ら
れたレジスト膜を９５℃で２分間ベーキングした後、電
子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋｅＶ）でパタ
ーン描画を行った。必要に応じて露光後ベーキング処理
をした後、流水に４０秒さらすことにより現像を行っ
た。
２０％をｔ−Ｂｏｃ化したポリマー２ｇと、酸発生剤と
してトリフェニルスルホニウムトリフレート２０ｍｇと
をメトキシメチルプロピオン酸エステル１０ｍｌに溶解
してレジスト液を得た。このレジスト液をシリコンウェ
ハー上にスピンコーティングにより塗布して、膜厚０．
２μｍの薄膜を形成させ、レジスト膜を調製した。得ら
れたレジスト膜を９５℃で２分間ベーキングした後、電
子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋｅＶ）でパタ
ーン描画を行った。必要に応じて露光後ベーキング処理
をした後、流水に４０秒さらすことにより現像を行っ
た。
【００９７】比較例４
ヘキサメチルヘキサアセトキシカレックスアレーンをク
ロルベンゼンに溶解させ、シリコンウェハー上にスピン
コーティングにより塗布し、１００℃で６０秒ベーキン
グすることにより厚さ１０ｎｍのレジスト膜を得た。さ
らに電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋｅＶ）
でパターン描画を行った後、流水に４０秒さらすことに
より現像を行った。
ロルベンゼンに溶解させ、シリコンウェハー上にスピン
コーティングにより塗布し、１００℃で６０秒ベーキン
グすることにより厚さ１０ｎｍのレジスト膜を得た。さ
らに電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋｅＶ）
でパターン描画を行った後、流水に４０秒さらすことに
より現像を行った。
【００９８】処理の条件および得られた結果は表４に示
すとおりであった。
すとおりであった。
【００９９】
表４
例番号 レジス 露光後熱処理 水現 露光 感度 解像性 ト液 （温度／時間） 像*1 器*2 （μｍ）
実施例 ７ ７ ９５℃９０秒 ○ Ｅ ２４μC/cm2 ０．４
実施例 ８ ８ ９５℃９０秒 ○ Ｅ ３０μC/cm2 ０．４
実施例 ９ ９ １００℃６０秒 ○ Ｅ ２５μC/cm2 ０．４
実施例１０ １０ １００℃６０秒 ○ Ｅ ２７μC/cm2 ０．４
実施例１１ １１ １１０℃６０秒 ○ Ｅ １５μC/cm2 ０．４
実施例１２ ８ １１０℃６０秒 ○ Ｉ ８０ mJ/cm2 ０．６
比較例 ３ − ９５℃２０秒 × Ｅ −比較例 ４ − なし × Ｅ − *1
○：パターン形成可能
×：パターン形成不可*2
Ｅ：電子線描画装置
Ｉ：ｉ線ステッパ
【０１００】表４の結果から明らかなように、本発明の
感光性組成物はｐＨ１１以下の水性現像液で現像が可能
であった。一方、比較例１〜３のレジストでは水による
現像ではパターンが得られなかった。
感光性組成物はｐＨ１１以下の水性現像液で現像が可能
であった。一方、比較例１〜３のレジストでは水による
現像ではパターンが得られなかった。
【０１０１】さらに、レジスト９のドライエッチング耐
性を調べた。比較として、ノボラック樹脂およびポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。これらをエ
ッチングガスとしてＣＦ4を用いてドライエッチングを
行い、エッチングによる膜厚減少量を調べた。得られた
結果は図１に示すとおりである。
性を調べた。比較として、ノボラック樹脂およびポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。これらをエ
ッチングガスとしてＣＦ4を用いてドライエッチングを
行い、エッチングによる膜厚減少量を調べた。得られた
結果は図１に示すとおりである。
【０１０２】レジスト９のエッチング速度は、レジスト
材料として最もドライエッチング耐性の高い部類にはい
るノボラック樹脂と比較するとやや劣るものの、高解像
性電子ビームレジストとして一般的であるＰＭＭＡに比
較すると十分に高いドライエッチング耐性を示してお
り、実用可能なものである。
材料として最もドライエッチング耐性の高い部類にはい
るノボラック樹脂と比較するとやや劣るものの、高解像
性電子ビームレジストとして一般的であるＰＭＭＡに比
較すると十分に高いドライエッチング耐性を示してお
り、実用可能なものである。
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒に対する溶解
性が高く、またアルカリ現像液に対する溶解性も高い感
光性組成物を得ることができ、またその感光性組成物を
用いることにより、解像性の高いレジストパターンを得
ることが可能となる。また、本発明の第２の感光性組成
物を用いることで、解像性の高いパターンを、ｐＨ＜１
１の水性現像液により得ることができる。
性が高く、またアルカリ現像液に対する溶解性も高い感
光性組成物を得ることができ、またその感光性組成物を
用いることにより、解像性の高いレジストパターンを得
ることが可能となる。また、本発明の第２の感光性組成
物を用いることで、解像性の高いパターンを、ｐＨ＜１
１の水性現像液により得ることができる。
【図１】本発明の感光性組成物を用いたレジストのドラ
イエッチング耐性を示す図。
イエッチング耐性を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−123031（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−95390（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−279957（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−273924（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−266109（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−15862（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−286386（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−128959（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−5995（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−64294（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (16)
- 【請求項１】固形成分と溶媒とを含んでなる感光性組成
物であって、固形成分の全重量を基準として５０重量％
以上の一般式（Ｉ）の化合物を含んでなることを特徴と
する感光性組成物。 【化１】 （ここで、 Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ
３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ
−、および−ＮＨ−からなる群より選ばれる２価の有機
基であり、 Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または
非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からな
る群より選ばれる１価の有機基、酸触媒反応により分解
する基、あるいは４−ナフトキノンジアジドエステル
基、または５−ナフトキノンジアジドエステル基であ
り、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよ
く、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜４の整数を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） - 【請求項２】一般式（Ｉａ）または一般式（Ｉｂ）の化
合物を含んでなる、請求項１に記載の感光性組成物。 【化２】 （ここで、 Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ
３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ
−、および−ＮＨ−からなる群より選ばれる２価の有機
基であり、 Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または
非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からな
る群より選ばれる１価の有機基、酸触媒反応により分解
する基、あるいは４−ナフトキノンジアジドエステル
基、または５−ナフトキノンジアジドエステル基であ
り、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよ
い。） - 【請求項３】固形成分として、架橋剤と、化学放射線の
照射により酸を発生する酸発生剤とをさらに含んでな
る、請求項１または２に記載の感光性組成物。 - 【請求項４】固形成分の全重量を基準として、０．１〜
４９．９重量％の架橋剤を含んでなる、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の感光性組成物。 - 【請求項５】Ｒが、４−ナフトキノンジアジドエステル
基、または５−ナフトキノンジアジドエステル基であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成
物。 - 【請求項６】４−ナフトキノンジアジド誘導体、または
５−ナフトキノンジアジド誘導体をさらに含んでなる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。 - 【請求項７】一般式（Ｉ）のＲが、酸触媒反応により分
解して極性基を生成する基である感光性組成物であっ
て、化学放射線の照射により酸を発生する酸発生剤をさ
らに含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の感
光性組成物。 - 【請求項８】固形成分の全重量を基準として０．１〜３
０重量％の酸発生剤を含んでなる、請求項１〜７のいず
れか１項に記載の感光性組成物。 - 【請求項９】下記の工程を含んでなることを特徴とする
パターン形成方法。 （ｉ）下記一般式（Ｉ）の化合物を含んでなる感光性組
成物を基板上に塗布して感光性層を形成させる工程、 【化３】 （ここで、 Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ
３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ
−、および−ＮＨ−からなる群より選ばれる２価の有機
基であり、 Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または
非置換アルコキシ基、置換または非置換芳香族基からな
る群より選ばれる１価の有機基、酸触媒反応により分解
する基、あるいは４−ナフトキノンジアジドエステル
基、または５−ナフトキノンジアジドエステル基であ
り、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよ
く、 ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ１〜４の整数を表し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （ｉｉ）前記感光性層をパターン露光する工程、および （ｉｉｉ）露光済みの前記感光性層をアルカリ現像液で
現像する工程。 - 【請求項１０】パターン露光工程（ｉｉ）の後に、加熱
処理工程を行う、請求項９に記載のパターン形成方法。 - 【請求項１１】（ａ）酸により分解する置換基を有する
芳香族環を３個含んでなり、その芳香族環が、−Ｓ−、
−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ
（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ
６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、および−Ｎ
Ｈ−からなる群より選ばれる２価の有機基でお互いに結
合され、３個の芳香族環と３個の２価の有機基とが交互
に結合して環を形成している環状構造を有し、室温にお
いてガラス状態である化合物と、（ｂ）酸発生剤を含ん
でなり、ｐＨ１１以下の水性現像液で現像可能であるこ
とを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項１２】化合物（ａ）のポリスチレン換算の数平
均分子量が２０００以下である、請求項１１に記載の感
光性組成物。 - 【請求項１３】化合物（ａ）が芳香族環に結合する水酸
基を有し、該水酸基が環状構造の外側にある、請求項１
１または１２に記載の感光性組成物。 - 【請求項１４】化合物（ａ）が一般式（ＩＩ）で示され
るものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載
の感光性組成物。 【化４】 （ここで Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ
３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ
−、および−ＮＨ−からなる群より選ばれる２価の有機
基であり、 ｐは３であり、 ｑは２以上４以下の整数を表し、 Ｒ１は、酸により分解する置換基であり、それぞれのＲ
１は同一であっても異なっていてもよい。） - 【請求項１５】化合物（ａ）が一般式（ＩＩａ）で示さ
れるものである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記
載の感光性組成物。 【化５】 （ここで、Ｒ１は酸により分解する置換基であり、それ
ぞれのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。） - 【請求項１６】下記の工程を含んでなることを特徴とす
るパターン形成方法。 （ｉ）（ａ）酸により分解する置換基を有する芳香族環
を３個含んでなり、その芳香族環が、−Ｓ−、−ＳＯ２
−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２
ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）
−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、および−ＮＨ−から
なる群より選ばれる２価の有機基でお互いに結合され、
３個の芳香族環と３個の２価の有機基とが交互に結合し
て環を形成している環状構造を有し、室温においてガラ
ス状態である化合物と、（ｂ）酸発生剤を含んでなる感
光性組成物を基板上に塗布して感光性層を形成させる工
程、 （ｉｉ）前記感光性層をパターン露光する工程、および （ｉｉｉ）露光済みの前記感光性層をｐＨ１１以下の水
性現像液で現像する工程。
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|---|---|---|---|
| JP17747998A JP3486341B2 (ja) | 1997-09-18 | 1998-06-24 | 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
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| JP9-253311 | 1997-09-18 | ||
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| US7642145B2 (en) * | 2002-07-30 | 2010-01-05 | Hitachi, Ltd. | Method for producing electronic device |
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| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
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-
1998
- 1998-06-24 JP JP17747998A patent/JP3486341B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-17 US US09/154,733 patent/US6197473B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH11153863A (ja) | 1999-06-08 |
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