JPH10115927A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及び解像度の良好なレジスト
パターンを現出することができるレジスト像の製造法を
提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは水素又は水酸基を示し、各ベンゼン
環においてＸとＹのいずれかは水酸基であり、Ｒは水
素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル基である）で表されるポリフェノー
ル化合物、（ｃ）活性化学線照射により酸を生じる化合
物及び（ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を
含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物並びに
このポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性
化学線で照射し、ついで現像することを特徴とするレジ
スト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパタン状照射によりパ
タン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号、特開昭５９−４
５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の
組成物等が知られている。これら公知例には、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブチル基を含む化合物又は重合体が開示されてい
る。これらの媒体は、酸分解基を含むので、活性化学線
照射により発生した酸を触媒として、現像液に対する溶
解性を変化させる化合物又は重合体に転換される。

【０００５】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パターンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）とい
う問題があった。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下
で反応する成分とを混合して用いると、不均質な２層に
分離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面
に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極
めて重大な問題点があった。

【０００６】このように、レジスト材料には高感度で高
解像度が望まれているが、その他にもドライエッチの際
に発生する高温に対する耐性、すなわち高耐熱性が望ま
れている。感光剤としてナアフトキノンジアジド系化合
物を含有する感光性樹脂組成物では、高感度、高解像度
でかつ高耐熱性を両立させるためにアルカリ可溶性樹脂
の改良が試みられている。例えば、アルカリ可溶性樹脂
として、米国特許第４，５２９，６８２号明細書にはｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから
なる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂、特開昭６０−１５８４４０号公報にはｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールか
らなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボ
ラック樹脂、特開昭６３−２３４２４９号公報にはｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール及び３，５−キシレノール
からなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノ
ボラック樹脂がそれぞれ提案されている。このようにア
ルカリ水溶液可溶性樹脂の合成原料を限定することによ
り、高感度、高解像度のレジスト材料を提供することが
できた。しかし、高耐熱性のものを提供することはでき
なかった。

【０００７】また、アルカリ可溶性樹脂の分子量の改良
によるレジスト材料の耐熱性向上も提案されている。例
えば、特開昭６４−１４２２９号公報及び特開平２−６
０９１５号公報には、アルカリ可溶性樹脂の低分子量部
分を除去して耐熱性を向上させることが提案されてい
る。しかし、アルカリ可溶性樹脂の低分子量成分を除去
することにより感度、解像度の低下が起こり、特性のバ
ランスのとれたレジスト材料を提供することは困難であ
った。

【０００８】酸触媒反応を利用したポジ型化学増幅系レ
ジストにおいても、上述したようなアルカリ可溶性樹脂
の合成原料の限定あるいは分子量の改良による感度、解
像度及び耐熱性の特性の両立が試みられてきたが、特性
のバランスのとれたレジスト材料を提供することは困難
であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１における本発
明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線の
パタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射
部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物にお
いて、高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化学増
幅系感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２
における発明は、請求項１におけるものにおいて、さら
に高耐熱性であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を
提供するものである。請求項３における発明は、解像度
の良好なレジストパターンを現出することができるレジ
スト像の製造法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）化２〔一般式（Ｉ）〕

【化２】 （式中、Ｘ及びＹは水素又は水酸基を示し、各ベンゼン
環においてＸとＹのいずれかは水酸基であり、Ｒは水
素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル基である） で表されるポリフェノール化合物、 （ｃ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び （ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物 を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関
する。

【００１１】また、本発明は、アルカリ水溶液可溶性樹
脂中ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量
成分の含有量が１０重量％以下である前記ポジ型化学増
幅系感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学
線で照射し、ついで現像することを特徴とするレジスト
像の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、用いられるアル
カリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹
脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体などが挙げられる。

【００１３】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有するフェノ
ール類が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞ
れ一種単独で又は二種以上を用いることができる。アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対して０．５〜１．
５モルの範囲が好ましい。

【００１４】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノール類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノール類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００１５】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量
成分を１０重量％以下（０％であってもよい）だけ含む
ものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂におい
て、このような低分子量成分を削減あるいは除去する方
法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、エチルセロソルブ
アセテート、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
のような良溶媒に溶解させワニスとし、このワニスをト
ルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレンのような貧溶媒
に添加していき、低分子量成分の多い希薄相と高分子量
成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、高分子量成分
の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分の削減あ
るいは除去を行う。

【００１６】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っても
良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９号公
報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に対して
良溶媒と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行
って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂
を得る方法を用いても良い。このような方法により、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，
０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％の範囲とす
ることができる。本発明において、ポリスチレン換算分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレンを用いて測定するもの
であり、分子量が２，０００以下の全体に対する面積比
で求めた。

【００１７】本発明で用いられる（ｂ）ポリフェノール
化合物は一般式（Ｉ）で表されるフェノール類環状化合
物であり、ジェー・ビー・ニダール（J.B.Niederl）に
よって見出されており、既に公知の化合物〔ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Che
m.Soc.）、第62巻、第2512頁(1940年)〕である。一般式
（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物は、２つ又は３
つのフェノール性水酸基を有するフェノール類とアルデ
ヒド類とを酸性触媒下で、重縮合させることにより得ら
れる。重縮合反応は、水、アルコール等の極性溶媒中、
７０〜１００℃の温度で、１〜１０時間行われる。上記
のフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、
レゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。上記の
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等が挙げられる。上記の酸性触媒としては、
塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有
機酸を挙げることができる。

【００１８】これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いられても、また２種類以上用いられても良
い。ポリフェノール化合物の配合量はアルカリ水溶液可
溶性樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部であるこ
とが好ましく、特に５〜４０重量部であることが好まし
い。ポリフェノール化合物の配合量が少なすぎると十分
な解像度を得ることが困難となり、配合量が多すぎると
感度と解像度の両立が難しくなる傾向がある。

【００１９】本発明に用いられる（ｃ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エス
テル化合物などが挙げられる。

【００２０】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００２１】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００２２】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
などを挙げることができる。

【００２３】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてフ
ェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などがある。

【００２４】フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル
化反応により合成できる。例えば、アルカリ性触媒下で
フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルス
ルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させ
ることができる。これにより得られた合成物は、適当な
溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理
を行うことができる。

【００２５】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して
０．５〜３０重量部であることが好ましく、さらに、２
〜１５重量部であることが好ましい。活性化学線により
酸を生じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が
低下し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００２６】本発明に用いられる側鎖に酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有する化合物として望ましいものは、酸によって効
率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生成物の
アルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の化合物のそれ
と著しく異なる化合物である。このような化合物として
は、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体（ポリビニルフェノー
ルを包含する）などのアルカリ水溶液可溶性樹脂のフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の
存在下で解離することが可能な基で置換した化合物が挙
げられる。

【００２７】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、ｔ−
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などを
挙げることができる。その中でもテトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリル基などが
好ましい。

【００２８】酸の存在下で解離することが可能な基のフ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素への置換
率は１５〜１００％であることが好ましく、さらに、３
０〜１００％であることが好ましい。酸分解性基を有す
るビニル重合体は、その水酸基の全てが酸分解性基で保
護されている必要はない。酸分解性基を有するビニル重
合体の分子量については、ＧＰＣにより求めたポリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜３，０
００のものが好ましい。この分子量の範囲の重合体は、
アルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジ
スト表面のアルカリ水溶液に対する難溶化層の形成がな
く、高解像度のレジスト材料となる。

【００２９】酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体の
配合量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対
して３〜３００重量部であることが好ましく、さらに、
５〜２００重量部であることが好ましい。酸触媒反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解
性基を有するビニル重合体の添加量が多すぎると、照射
部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が増
加する系では照射部の現像液に対する溶解速度が低下し
やすくなり、また、照射部が酸触媒反応によりアルカリ
水溶液に対し溶解性が低下する系では解像度が低下する
傾向がある。また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重
合体の添加量が少なすぎると、照射部が酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対し溶解性が増加する系では未照射
部の膜減りが大きくなり、また、照射部が酸触媒反応に
よりアルカリ水溶液に対し溶解性が低下する系では感度
が低下する傾向がある。

【００３０】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。溶剤の使用量は、溶剤
を含む感光性樹脂組成物の総量に対して５０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに、７０〜９５重量％で
あることが好ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、溶
剤のレジスト材料に対する十分な溶解性がなく、溶剤の
使用量が多すぎるとレジスト膜とした場合に十分な膜厚
が得られない。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商
品名）などがある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合
することができる。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラスなどの基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の
照射、現像により、レジスト像が製造される。方法とし
ては従来よく知られた方法を採用することができる。活
性化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。

【００３４】

【作用】一般に、ポジ型感光性樹脂組成物では照射部と
未照射部の現像液に対する溶解速度の比を大きくするこ
とが高解像度化につながる。本発明で添加したポリフェ
ノール類は未照射部の現像液に対する溶解速度を十分遅
くさせる効果があり、このことによりポジ型感光性樹脂
組成物の高解像度化を達成することができた。上記成分
（ａ）に上記成分（ｃ）を配合することにより生じるア
ルカリ水溶液に対する溶解阻害効果を評価するために、
上記成分（ａ）１００重量部に対して上記成分（ｃ）を
５重量部配合した場合の水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度に対する上
記成分（ａ）の溶解速度の比率を測定した。この溶解阻
害効果を表すパラメータの数値の大きいほど溶解阻害効
果が大きく、ポジ型感光性樹脂組成物の高解像度が期待
される。通常のアルカリ可溶性樹脂ではこの比率は４〜
１０であったが、特定の分子構造を有するポリフェノー
ル類を添加することによりこの比率を３０〜１００まで
大きくさせることができる。

【００３５】また、レジスト材料の耐熱性にはベース樹
脂の分子量及び分子量分布が大きく影響する。分子量が
大きいほどあるいは耐熱性を低下させる低分子量成分の
割合の少ないほどレジスト材料の耐熱性は向上する。今
回、ベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂の分子量を大
きくすると感度が低下することから、ポリスチレン換算
分子量２，０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％
とした。低分子量成分を少なくすることによっても感
度、解像度の低下は起こるが、上述したポリフェノール
類の添加により感度については低下することなく、また
解像度についてはさらに向上させることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ、ｐ−クレゾール４０
０．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚酸
２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行っ
た。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のクレゾ
ール、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次い
で、溶融した樹脂を金属製バットにあけクレゾールノボ
ラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００３７】合成例１−２ 合成例１で得られた樹脂５５０ｇをエチルセロソルブア
セテート１，１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これ
にトルエン１，０００ｇ及びヘキサン１，０００ｇを３
０分間混合撹拌した後、放置した。これにより、下層部
分に高分子量成分の多い濃厚相を得ることができた。こ
の濃厚相を分取し、減圧下乾燥させることにより、低分
子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る
ことができた（以下、この樹脂を樹脂１−２とする）。
樹脂１−２をＧＰＣにより分析したところ、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が２，０００以下の低分子量成分
の重量比率は５重量％であった。

【００３８】合成例２ クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９（明和化成(株)
製）２００ｇをメチルイソブチルケトン８００ｇに溶解
させ樹脂ワニスとし、ヘキサン１０００ｇ中にこの樹脂
ワニスを徐々に滴下し３０分間混合撹拌した後、沈殿物
を回収し、減圧乾燥させることにより、低分子量成分の
削減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得ることができ
た（以下、この樹脂を樹脂２とする）。樹脂２をＧＰＣ
により分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子
量が２，０００以下の低分子量成分の重量比率は７重量
％であった。

【００３９】合成例３ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油化学(株)
製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５
℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中に３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５
mlを添加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日
間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよ
く撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有
機層の溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層
を乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０
mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、重合体中の水酸
基のうち９５％の水酸基の水素をテトラヒドロピラニル
基で置換したポリ（ｐ−ビニルフェノール）２２ｇを得
た。

【００４０】合成例４ トリフルオロメタンスルホン酸銀２５ｇをテトラヒドロ
フラン２００mlに溶解し、これにヨウ化トリメチルスル
ホニウム２０ｇを加え撹拌する。室温で約１日間反応さ
せた後、析出したヨウ化銀をろ別除去する。ろ液を濃縮
し、得られた粗生成物をエチルアルコールを用いて、再
結晶を行い、トリメチルスルホニオトリフルオロメタン
スルホナート１７ｇが得られた。

【００４１】合成例５ 撹拌機、冷却管及ぴ温度計を装着したセバラブルフラス
コにレゾルシノール１１０ｇ、アセトアルデヒド８０重
量％水溶液２７．５ｇ、水２００ｇを仕込み、セバラブ
ルフラスコを水浴に浸し、濃塩酸１５ｇを約２０分間で
滴下した。反お受けいないの温度を７５℃とし、１時間
撹拌した。その後、反応液を急冷し、析出した沈殿物を
ろ別し水でよく洗浄し、化３〔式（II）〕で表されるポ
リフェノール化合物を得た。

【化３】

【００４２】合成例６ 合成例５と同様のセバラブルフラスコにピロガロール６
３ｇ、アセトアルデヒド８０重量％水溶液２７．５ｇ、
水２００ｇを仕込み、この後は合成例４と同様にして化
４〔式（III）〕で表されるポリフェノール化合物を得
た。

【化４】

【００４３】実施例１ 撹拌機を装着したセパラブルフラスコに、合成例１−２
で得た樹脂１−２を８２．８ｇ、合成例５で得た式（I
I）のポリフェノール化合物を９．２ｇ、合成例３で得
た水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ（ｐ
−ビニルフェノール）を８ｇ、活性化学線照射により酸
を生じる化合物として合成例４で得たトリメチルスルホ
ニオトリフルオロメタンスルホナート５ｇ及びメチルセ
ロソルブアセテート３００ｇを仕込み、溶解し均一な溶
液となったことを目視で確認した後、孔径０．１μｍの
メンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液（ポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物）を調製した。

【００４４】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に塗布し、９０℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜
厚のレジスト膜を得た。この基板に５０kVの加速電圧の
電子線描画装置を用いて、２．５μC/cm²の照射量でホ
ールパターンをレジストに描画後、１１０℃、１０分間
熱処理してレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対す
る溶解性を増加させる反応を促進した。この熱処理の
後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％
水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を９０秒間現
像し、ポジ型のレジストパターンを得た。０．２μｍの
ホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパタンは矩形であり良好であった。また、
現像後の膜減り量は０．０２μｍであり、良好であっ
た。形成したレジストパターンを１２０℃でホットプレ
ート上で５分間放置してもレジストパターンの変形はな
く、耐熱性は良好であった。

【００４５】実施例２ 実施例１において、式（II）のポリフェノール化合物
９．２ｇの代わりにとして式（III）のポリフェノール
化合物９．２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、レジスト溶液（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物）を調製し、３．０μC/cm²の照射量で電子線描画実
験を行った。０．２μｍのホールパタンの断面形状を電
子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり
良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍ
であり、良好であった。形成したレジストパターンを１
２０℃でホットプレート上で５分間放置してもレジスト
パターンの変形はなく、耐熱性は良好であった。

【００４６】実施例３ 実施例１において、樹脂１−２の代わりに樹脂２を用い
たこと以外は実施例１と同様にしてレジスト液を調製
し、４．５μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行っ
た。０．２μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好
であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍであ
り、良好であった。形成したレジストパターンを１２０
℃でホットプレート上で５分間放置してもレジストパタ
ーンの変形はなく、耐熱性は良好であった。

【００４７】比較例１ 実施例１において、ポリフェノール化合物を添加しない
こと以外は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製
し、１５．５μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行っ
た。０．４μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好
であった。しかし、それよりも小さいホールパターンは
解像されずポリフェノール化合物を添加したレジストよ
り解像度が劣っていた。

【００４８】

【発明の効果】請求項１記載のポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その
他の活性化学線に対して、感度及び解像度が優れる。請
求項２記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その他の活性化学線に
対して、感度、解像度及び耐熱性が優れる。請求項３記
載のレジスト像の製造法は、解像度にすぐれた、また、
解像度及び耐熱性の優れたレジストパターンを作製する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （ｂ）化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは水素又は水酸基を示し、各ベンゼン
   環においてＸとＹのいずれかは水酸基であり、Ｒは水
   素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
   キシ基又はフェニル基である）で表されるポリフェノー
   ル化合物、（ｃ）活性化学線照射により酸を生じる化合
   物及び（ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
   対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を
   含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液可溶性樹脂中ポリスチレ
   ン換算分子量２，０００以下の低分子量成分の含有量が
   １０重量％以下である請求項１記載のポジ型化学増幅系
   感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のポジ型化
   学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射
   し、ついで現像することを特徴とするレジスト像の製造
   法。