JPH09194415A - フェノール系２核体化合物、その製法および用途 - Google Patents
フェノール系２核体化合物、その製法および用途Info
- Publication number
- JPH09194415A JPH09194415A JP8026080A JP2608096A JPH09194415A JP H09194415 A JPH09194415 A JP H09194415A JP 8026080 A JP8026080 A JP 8026080A JP 2608096 A JP2608096 A JP 2608096A JP H09194415 A JPH09194415 A JP H09194415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- xylenol
- resist composition
- resorcin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なフェノール系２核体化合物を提供す
る。 【解決手段】 式（Ｉ） で示される化合物。この化合物は、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−キシレノールとレゾルシンを、例えば１：
１〜１０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させること
により、製造できる。この化合物は、ポジ型レジストの
アルカリ可溶性低分子量成分として用いることができ
る。 【効果】 この化合物は、簡単な反応で純度よく製造で
きる。またこの化合物を含むポジ型レジスト組成物は、
レジスト諸性能のバランスがとれたものとなり、半導体
の微細加工に適している。
る。 【解決手段】 式（Ｉ） で示される化合物。この化合物は、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−キシレノールとレゾルシンを、例えば１：
１〜１０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させること
により、製造できる。この化合物は、ポジ型レジストの
アルカリ可溶性低分子量成分として用いることができ
る。 【効果】 この化合物は、簡単な反応で純度よく製造で
きる。またこの化合物を含むポジ型レジスト組成物は、
レジスト諸性能のバランスがとれたものとなり、半導体
の微細加工に適している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体の微
細加工に用いられるレジスト組成物の成分として有用
な、新規なフェノール系２核体化合物、それの製造方
法、およびそれのレジスト組成物への適用に関するもの
である。
細加工に用いられるレジスト組成物の成分として有用
な、新規なフェノール系２核体化合物、それの製造方
法、およびそれのレジスト組成物への適用に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】多価フェノール化合物は従来から多数知
られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,51
4,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,778,936)に
は、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が
記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノー
ル化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によっ
て得られるものの純度が低く、高純度に精製することが
困難であった。
られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,51
4,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,778,936)に
は、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が
記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノー
ル化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によっ
て得られるものの純度が低く、高純度に精製することが
困難であった。
【０００３】一方、多価フェノール化合物をキノンジア
ジドスルホン酸エステル化して、半導体集積回路の微細
加工用レジスト組成物における感光剤として用いる研究
も多数行われており、また多価フェノール化合物自体
を、こうしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成
分である添加剤として用いる研究も行われている。そし
て半導体産業における集積回路は、高集積化に伴い、微
細化の一途をたどっており、これに対応すべく、感度、
解像力、耐熱性等のレジスト諸性能を向上させるため
に、種々の研究が行われている。
ジドスルホン酸エステル化して、半導体集積回路の微細
加工用レジスト組成物における感光剤として用いる研究
も多数行われており、また多価フェノール化合物自体
を、こうしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成
分である添加剤として用いる研究も行われている。そし
て半導体産業における集積回路は、高集積化に伴い、微
細化の一途をたどっており、これに対応すべく、感度、
解像力、耐熱性等のレジスト諸性能を向上させるため
に、種々の研究が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規
な多価フェノール化合物を製造し、提供することにあ
る。
な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規
な多価フェノール化合物を製造し、提供することにあ
る。
【０００５】本発明の別の目的は、半導体微細加工用の
レジスト組成物における一成分として有用なジフェニル
メタン系の多価フェノール化合物を提供することにあ
る。
レジスト組成物における一成分として有用なジフェニル
メタン系の多価フェノール化合物を提供することにあ
る。
【０００６】本発明のさらに別の目的は、高い感度、高
い解像力、優れた耐熱性、良好なプロファイル、良好な
フォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラ
ンスがとれたレジスト組成物を提供することにある。
い解像力、優れた耐熱性、良好なプロファイル、良好な
フォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラ
ンスがとれたレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定構造のフェノール系２核体化合物を見
出し、しかもこの化合物は、容易に高純度で得られ、レ
ジスト組成物の成分として有用であることを見出し、本
発明に至った。
行った結果、特定構造のフェノール系２核体化合物を見
出し、しかもこの化合物は、容易に高純度で得られ、レ
ジスト組成物の成分として有用であることを見出し、本
発明に至った。
【０００８】すなわち本発明は、１，３−ジヒドロキシ
−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
ベンゼンを提供するものである。この化合物は次式
（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）
と呼ぶことがある。
−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
ベンゼンを提供するものである。この化合物は次式
（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）
と呼ぶことがある。
【０００９】
【００１０】また本発明は、４−ヒドロキシメチル−
２，５−キシレノールとレゾルシンを反応させることに
より、化合物（Ｉ）を製造する方法をも提供する。さら
に本発明は、化合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用
添加剤を提供し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレ
ジスト組成物をも提供する。
２，５−キシレノールとレゾルシンを反応させることに
より、化合物（Ｉ）を製造する方法をも提供する。さら
に本発明は、化合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用
添加剤を提供し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレ
ジスト組成物をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明による化合物（Ｉ）は、４
−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシ
ンとの反応により、容易に高純度で製造することができ
る。この反応の原料となる４−ヒドロキシメチル−２，
５−キシレノールは、２，５−キシレノールをホルムア
ルデヒドでモノメチロール化することにより製造でき
る。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドの反応に
あたっては、２，５−キシレノールに対してホルムアル
デヒドを０.9〜１.8モル倍程度用い、水溶媒中、２，５
−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍の塩基触媒の
存在下、比較的低温、例えば５〜１５℃の温度で反応さ
せることにより、モノメチロール体を選択的に製造する
ことができる。
−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシ
ンとの反応により、容易に高純度で製造することができ
る。この反応の原料となる４−ヒドロキシメチル−２，
５−キシレノールは、２，５−キシレノールをホルムア
ルデヒドでモノメチロール化することにより製造でき
る。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドの反応に
あたっては、２，５−キシレノールに対してホルムアル
デヒドを０.9〜１.8モル倍程度用い、水溶媒中、２，５
−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍の塩基触媒の
存在下、比較的低温、例えば５〜１５℃の温度で反応さ
せることにより、モノメチロール体を選択的に製造する
ことができる。
【００１２】こうして得られる４−ヒドロキシメチル−
２，５−キシレノールをレゾルシンと反応させるにあた
っては、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール
に対し、レゾルシンを１〜１０のモル比で用いるのが好
ましく、さらには１.5〜６、とりわけ３〜５のモル比で
用いるのがより好ましい。
２，５−キシレノールをレゾルシンと反応させるにあた
っては、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール
に対し、レゾルシンを１〜１０のモル比で用いるのが好
ましく、さらには１.5〜６、とりわけ３〜５のモル比で
用いるのがより好ましい。
【００１３】この反応は、一般に酸触媒の存在下で行わ
れる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例
えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げ
られるが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく
用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５
−キシレノールに対し、通常０.1〜１モル倍、好ましく
は０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。
れる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例
えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げ
られるが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく
用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５
−キシレノールに対し、通常０.1〜１モル倍、好ましく
は０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。
【００１４】また、この反応は通常、溶媒中で行われ、
反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、
特に水は、レゾルシンの量を基準に、一般的には１〜５
重量倍の範囲で、好ましくは２〜５重量倍、さらに好ま
しくは２〜３重量倍の範囲で使用される。この反応は、
一般に大気圧下、例えば１０℃から沸点までの範囲の任
意の温度で行うことができる。反応を実施するにあたっ
ては、レゾルシンおよび酸触媒を含む水溶液に、４−ヒ
ドロキシメチル−２，５−キシレノールを徐々に、また
は分割して加えていくのが好ましい。
反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、
特に水は、レゾルシンの量を基準に、一般的には１〜５
重量倍の範囲で、好ましくは２〜５重量倍、さらに好ま
しくは２〜３重量倍の範囲で使用される。この反応は、
一般に大気圧下、例えば１０℃から沸点までの範囲の任
意の温度で行うことができる。反応を実施するにあたっ
ては、レゾルシンおよび酸触媒を含む水溶液に、４−ヒ
ドロキシメチル−２，５−キシレノールを徐々に、また
は分割して加えていくのが好ましい。
【００１５】こうした反応により、化合物（Ｉ）が生成
する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応混
合物に、水と分液する性質を有する有機溶媒、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのよ
うな酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘ
プタノンのようなケトン類などを加え、化合物（Ｉ）を
有機層へ移行させて分液し、次いで晶析などの操作を施
すことにより、化合物（Ｉ）を取り出すことができる。
この際、有機層を水洗して、金属分を低減させておくの
が好ましい。また晶析には、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられ
る。
する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応混
合物に、水と分液する性質を有する有機溶媒、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのよ
うな酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘ
プタノンのようなケトン類などを加え、化合物（Ｉ）を
有機層へ移行させて分液し、次いで晶析などの操作を施
すことにより、化合物（Ｉ）を取り出すことができる。
この際、有機層を水洗して、金属分を低減させておくの
が好ましい。また晶析には、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられ
る。
【００１６】こうして得られる化合物（Ｉ）は、例え
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドス
ルホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組
成物の感光剤成分として用いることができる。またこれ
とは別に、化合物（Ｉ）自体で、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、低
分子量のアルカリ可溶性成分となる添加剤として用いる
こともできる。これらのポジ型レジスト組成物は、近な
いし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドス
ルホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組
成物の感光剤成分として用いることができる。またこれ
とは別に、化合物（Ｉ）自体で、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、低
分子量のアルカリ可溶性成分となる添加剤として用いる
こともできる。これらのポジ型レジスト組成物は、近な
いし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
【００１７】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のもの
であることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェ
ノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなど
が挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料
であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド
類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのよ
うな芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアル
デヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産さ
れており、好都合である。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のもの
であることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェ
ノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなど
が挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料
であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド
類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのよ
うな芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアル
デヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産さ
れており、好都合である。
【００１８】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、
酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹
脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸の
ような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが
挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、
例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度
行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒
中で行ってもよい。
２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、
酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹
脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸の
ような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが
挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、
例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度
行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒
中で行ってもよい。
【００１９】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール
類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエ
チレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテ
ートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、
テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、
この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方
法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用で
きる。
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール
類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエ
チレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテ
ートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、
テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、
この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方
法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用で
きる。
【００２０】化合物（Ｉ）をレジスト組成物のアルカリ
可溶性低分子量添加剤として用いる場合、そのレジスト
組成物を構成する感光剤は、芳香族ポリヒドロキシ化合
物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであること
ができる。エステル化される芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を
有するものであり、なかでも、少なくとも３個のフェノ
ール性水酸基を有するものが好ましい。 例えば、トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、 ２，４，４−トリメチ
ル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，
４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペン
タヒドロキシフラバン、４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ
−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキ
サン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾル
シノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、
２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結
合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有
する化合物などが挙げられる。このような芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物を、塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドな
どと縮合させることにより、感光剤として用いられるエ
ステルが得られる。
可溶性低分子量添加剤として用いる場合、そのレジスト
組成物を構成する感光剤は、芳香族ポリヒドロキシ化合
物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであること
ができる。エステル化される芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を
有するものであり、なかでも、少なくとも３個のフェノ
ール性水酸基を有するものが好ましい。 例えば、トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、 ２，４，４−トリメチ
ル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，
４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペン
タヒドロキシフラバン、４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ
−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキ
サン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾル
シノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、
２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結
合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有
する化合物などが挙げられる。このような芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物を、塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドな
どと縮合させることにより、感光剤として用いられるエ
ステルが得られる。
【００２１】さらに具体的な感光剤としては、例えば、
特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103
543号公報(=EP-A-363,978) 、特開平 2-269351号公報(=
USP5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,1
55)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平
4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号
公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A
-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103
543号公報(=EP-A-363,978) 、特開平 2-269351号公報(=
USP5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,1
55)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平
4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号
公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A
-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２２】化合物（Ｉ）をレジスト組成物のアルカリ
可溶性添加剤として用いる場合、その量は、レジスト組
成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲
とするのが好ましい。またレジスト組成物における感光
剤の量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、
１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。
可溶性添加剤として用いる場合、その量は、レジスト組
成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲
とするのが好ましい。またレジスト組成物における感光
剤の量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、
１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２３】化合物（Ｉ）を含むレジスト液の調製は、
感光剤、ノボラック樹脂および化合物（Ｉ）、あるいは
必要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶
解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当
な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な
塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン
類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルの
ようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-36
7863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。
感光剤、ノボラック樹脂および化合物（Ｉ）、あるいは
必要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶
解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当
な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な
塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン
類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルの
ようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-36
7863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。
【００２４】こうして得られるレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料など
を、添加物として少量含有することもできる。
に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料など
を、添加物として少量含有することもできる。
【００２５】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
【００２６】参考例１： ２，５−キシレノールのモノ
メチロール化 ５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール
６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５０
０ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリ
ン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、引き続き同温
度で４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア
水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを
仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥
することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシ
レノール６０９ｇを得た。
メチロール化 ５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール
６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５０
０ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリ
ン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、引き続き同温
度で４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア
水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを
仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥
することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシ
レノール６０９ｇを得た。
【００２７】実施例１： 化合物（Ｉ）の合成 ２００mlの四つ口フラスコに、レゾルシン２２.0２ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１.9０ｇおよび水４４.0４ｇを
仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，５
−キシレノール７.6１ｇを３０分で分割投入し、室温で
さらに３時間反応させた。その後、反応マスに酢酸エチ
ル５０ｇおよびトルエン５０ｇを投入して分液し、有機
層を水洗してから濃縮し、析出した結晶を濾過した。濾
過物をトルエンでリンスし、次に一昼夜減圧乾燥して、
１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物（Ｉ）：液体ク
ロマトグラフィーによる純度９９％〕を７.6４ｇ得た。
ｐ−トルエンスルホン酸１.9０ｇおよび水４４.0４ｇを
仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，５
−キシレノール７.6１ｇを３０分で分割投入し、室温で
さらに３時間反応させた。その後、反応マスに酢酸エチ
ル５０ｇおよびトルエン５０ｇを投入して分液し、有機
層を水洗してから濃縮し、析出した結晶を濾過した。濾
過物をトルエンでリンスし、次に一昼夜減圧乾燥して、
１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物（Ｉ）：液体ク
ロマトグラフィーによる純度９９％〕を７.6４ｇ得た。
【００２８】質量分析値： ＭＳ ２４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 2.00 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 3.54 (s, 2H); 6.08 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H); 6.28 (d, J = 2.1 Hz, 1H); 6.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.56 (s, 1H); 6.69 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.91 (s, 1H); 9.12 (s, 1H).
【００２９】実施例２： レジストの調製および評価 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５５／４５（モル
比）の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、さらに
分別して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量
平均分子量が 9,000、ポリスチレン換算分子量で９００
以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％で
あるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算
で１５部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−
（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノ
ール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリドとのモル比１：２の縮合物を５部、別の感光
剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′
ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘ
キサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾ
ルシノール（下式の構造を有する）
比）の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、さらに
分別して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量
平均分子量が 9,000、ポリスチレン換算分子量で９００
以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％で
あるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算
で１５部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−
（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノ
ール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリドとのモル比１：２の縮合物を５部、別の感光
剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′
ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘ
キサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾ
ルシノール（下式の構造を有する）
【００３０】
【００３１】と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物を１部、添
加剤として化合物（Ｉ）を３.9部、および２−ヘプタノ
ンを用いて、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよう
に混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
ルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物を１部、添
加剤として化合物（Ｉ）を３.9部、および２−ヘプタノ
ンを用いて、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよう
に混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３２】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のよ
うにして評価し、それぞれの結果を得た。
回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のよ
うにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００３３】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、３００msecであった。
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、３００msecであった。
【００３４】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの最小寸法を、走査
型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、０.3５μm で
あった。
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの最小寸法を、走査
型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、０.3５μm で
あった。
【００３５】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れ
ていた。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れ
ていた。
【００３６】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定したところ、１.6μm であった。
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定したところ、１.6μm であった。
【００３７】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
【００３８】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は８.1５であった。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は８.1５であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明による１，３−ジヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化して
レジスト組成物の感光剤となるほか、そのままトリヒド
ロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ可溶性成分
としても有用である。この化合物は、簡単な反応で純度
よく製造できる。また、この化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルな
どの諸性能のバランスに優れ、 現像時のスカム（現像
残渣）がないなど、半導体の微細加工に適したものであ
る。
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化して
レジスト組成物の感光剤となるほか、そのままトリヒド
ロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ可溶性成分
としても有用である。この化合物は、簡単な反応で純度
よく製造できる。また、この化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルな
どの諸性能のバランスに優れ、 現像時のスカム（現像
残渣）がないなど、半導体の微細加工に適したものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン。 - 【請求項２】４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノ
ールとレゾルシンを反応させることを特徴とする、１，
３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）ベンゼンの製造方法。 - 【請求項３】４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノ
ールに対し、レゾルシンを１〜１０のモル比で用い、酸
触媒の存在下で反応させる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】レゾルシンに対して１〜５重量倍の水溶媒
中で反応を行う請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを有効成分
とするレジスト用添加剤。 - 【請求項６】１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを含有する
ことを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項７】さらに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂お
よびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を
含有し、ポジ型である請求項６記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02608096A JP3799644B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02608096A JP3799644B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194415A true JPH09194415A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3799644B2 JP3799644B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=12183664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02608096A Expired - Fee Related JP3799644B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799644B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2447773A1 (en) | 2010-11-02 | 2012-05-02 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing pattern, MEMS structure, method for producing the structure, method for dry etching, method for wet etching, MEMS shutter device, and image display apparatus |
| EP2498133A2 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-12 | Fujifilm Corporation | Resin pattern, method for producing the pattern, method for producing MEMS structure, method for manufacturing semiconductor device, and method for producing plated pattern |
| JP2018154625A (ja) * | 2008-07-21 | 2018-10-04 | ユニゲン・インコーポレーテッド | スキンホワイトニング（色を薄くする）化合物系列 |
-
1996
- 1996-01-18 JP JP02608096A patent/JP3799644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018154625A (ja) * | 2008-07-21 | 2018-10-04 | ユニゲン・インコーポレーテッド | スキンホワイトニング（色を薄くする）化合物系列 |
| EP3542780A1 (en) * | 2008-07-21 | 2019-09-25 | Unigen, Inc. | Series of skin-whitening (lightening) compounds |
| EP2447773A1 (en) | 2010-11-02 | 2012-05-02 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing pattern, MEMS structure, method for producing the structure, method for dry etching, method for wet etching, MEMS shutter device, and image display apparatus |
| EP2498133A2 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-12 | Fujifilm Corporation | Resin pattern, method for producing the pattern, method for producing MEMS structure, method for manufacturing semiconductor device, and method for producing plated pattern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3799644B2 (ja) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3391471B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2629990B2 (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
| KR100395581B1 (ko) | 테트라페놀화합물및이의제조방법 | |
| JP2814721B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP3799644B2 (ja) | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 | |
| JP3799645B2 (ja) | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 | |
| JP3921710B2 (ja) | ６核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3959755B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3921709B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3799635B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法および用途 | |
| JP3209058B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH10115927A (ja) | ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 | |
| JP3799636B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 | |
| JP3612596B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 | |
| JP3921701B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびそれの感光剤への使用 | |
| JPH08301804A (ja) | ピロガロール誘導体、その製法及び用途 | |
| JP3921702B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物とその用途 | |
| JP3834852B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3921698B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JPH09194413A (ja) | ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途 | |
| JPH0920750A (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその製造方法 | |
| JPH09136852A (ja) | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 | |
| JPH04230754A (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
| JPH09188642A (ja) | フェノール系非対称多核体化合物、その製法および用途 | |
| JPH0920708A (ja) | 芳香族ポリヒドロキシ化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060417 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |