JP2629990B2 - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は感度、耐熱性及び残膜率に優れた感度放射線
性ポジ型レジスト組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ キノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性レ
ジスト組成物は、500nm以下の光照射によりキノンジア
ジド基が分解してカルボキシ基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用し
てポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジス
トは解像力が著しく優れているという特長を有し、ICや
LSIなどの集積回路の製作に利用されている。

近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至
っている。従って、従来集積回路の形成に用いられてき
たマスク密着方式（２μｍが限界といわれている）に代
わり縮小投影露光方式が注目されている。この方式はマ
スターマスク（レチクル）のパターンをレンズ系により
縮小投影して露光する方式であり、解像力はサブミクロ
ンまで可能である。しかしながら縮小投影露光方式の場
応の問題点の一つとしてスループットが低いという点が
ある。即ち、従来のマスク密着方式のような一括露光方
式と異なり、縮小投影露光方式では分割くり返し露光で
あるため、ウェハー１枚当たりの露光トータル時間が長
くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさること
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。

例えばキノンジアジド化合物とノボラック樹脂に代表
されるアルカリ可溶性樹脂の分子量を下げるという方法
がある。アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物にお
いて、アルカリ可溶性樹脂の分子量が低いと、アルカリ
現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上レジストの感
度は上がる。然しこの方法では、非露光部の膜べりが大
きくなったり（いわゆる残膜率の低下）、ハターン形状
が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対する溶解
速度の差が小さくなることからくるいわゆるγ値の低
下、即ち解像度の低下という極めて深刻な問題点が生じ
る。さらに、一般的にアルカリ可溶性樹脂の分子量が低
いと耐熱性が悪くなる。

レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時
間を長くしたり、あるいは現像液のアルカリ濃度を高く
するという方法がある。しかしながらこれらの方法にお
いても、レジストの現像液に対する溶解度があがるため
見かけの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひ
いては解像度の低下につながり好ましくない。

このように、一般に感度と耐熱性及び残膜率は相反す
る傾向があり、一方を改良しようとすると他方が悪化す
るといった不都合が生じるのである。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は耐熱性及び残膜率を損なうことなく、
感度の優れたポジ型レジスト組成物を提供することであ
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明らは、鋭意検討の結果下記の一般式で表される
化合物をポジ型レジスト組成物の共存させたところ、耐
熱性及び残膜率を損なうことなく、著しく感度を向上さ
せることができることを見出し、本発明を完成するに到
ったものである。

即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性成
分としてのキノンジアジド化合物及び下記一般式の化合
物（Ｉ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物である。

式中、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇、Z₈及びZ₉はそれ
ぞれアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又は−OH基を
表し、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇、Z₈及びZ₉のうち少
なくも１つは−OH基である。またR₁、R₂、R₃、R₄、R₅お
よびR₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

上記のZ₁〜Z₉のアルキル基としては炭素数１〜４のア
ルキル基が、R₁〜R₆のアルキル基としては炭素数１〜10
のアルキル基が、またアルケニル基としては炭素数１〜
４のアルケニル基が好ましい。

以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳
しく述べると、感放射線性成分については、キノンジア
ジド化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物は
公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で縮
合することにより得られる。ここでヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログリシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾ
フェノン類、2,3,3′,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸アルキルエステル、 （ただし、式中ｑは０以上の４以下の数を表し、ｒは１
以上５以下の数を表す。R₇、R₈、R₉は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール
基を表す。）で示されるオキシフラバン類等が例示され
る。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂の例として、フェ
ノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応
させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。

ノボラック樹脂の原料として使用するフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、メチルブチルフェノール、ブチルフェノ
ール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げる
ことができる。これらフェノール類は単独で、又は混合
して使用することができる。

フェノール類として、クレゾール類を用いることは特
に好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良いし、
メタ・パラ混合クレゾールを使用しても良い。すなわち
クレゾールはメタクレゾール／パラクレゾール＝100/0
〜30/70が望ましい。

本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホ
ルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホル
マリン）やパラホルムアルデヒドが用いられる。特に37
％のホルマリンは工業的に量産されており好都合であ
る。

フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は
常法に従って行われる。反応は通常60〜120℃、２〜30
時間で行われる。触媒としては有機酸或いは無機酸や二
価金属塩等が用いられる。具体例として蓚酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があ
げられる。

また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよ
い。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用
するフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の
違いにより最適範囲が異なるが、おおむねゲルパーミュ
テーションクロマトグラフ法（以下GPCという）により
求めた重量平均分子量（M_w）が2000〜50000、より好ま
しくは3000〜30000が適当である。

なかでも、GPC（UV−254nm）により測定したポリスチ
レン換算分子量900以下の成分のパターン面積が、GPCパ
ターンの全面積に対して25％以下であるノボラック樹脂
は更に好ましい。

この面積比が25％以上になると、耐熱性が悪化した
り、現像残渣（スカム）が生じる等の不都合が生じる。
ここでポリスチレン換算分子量900以下の成分のGPC面積
比が25％以下の樹脂を得るには、通常の縮合反応を行っ
た後、分別等を行う方法が採用できる。

分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を良溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エチレングリコールおよびそ
のエーテル類、エーテルエステル類（エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフ
ラン等に溶解し、次に沈澱させる方法、またはヘプタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等に入れ分液する方法が
ある。この様にして得られた樹脂のポリスチレン換算重
量平均分子量は2000〜20000が好ましい。

化合物（Ｉ）としては、 等が例示される。これらは単独叉は混合して用いられ
る。

化合物（Ｉ）添加量については、ポジ型レジスト組成
物中の全固形分中に占める割合が５〜20重量％の範囲に
あるのが好ましい。

ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂及び化合物（Ｉ）を溶剤に混合
溶解することによって行う。アルカリ可溶性樹脂とキノ
ンジアジド化合物の割合は1:1〜6:1の範囲が好ましい。
又、用いる溶剤は適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発し
て均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量
の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

＜発明の効果＞ 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、耐熱性及び
残膜率に優れたレジスト組成物である。

＜実施例＞ 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

合成例１ 内容積500mlの四ツ口フラスコに、レゾルシン88g、水
241.4g、36％塩素22.6gを仕込み、50〜55℃に昇温し均
一溶液とした。次にシクロヘキサノン19.6gを60分で滴
下ロートより滴下した。その後50〜55℃で６時間撹拌し
た。室温まで冷却後、析出したケーキを濾別し、２の
水で洗浄した。ウェットケーキを酢酸エチル500gに溶解
後、水500gで水層が中性になるまで水洗した。

分液後、減圧蒸留で酢酸エチルを留去し、残さ75.2g
を得た。得られた残さに、トルエン75gを加え80℃に加
熱し均一溶液とし、25℃まで冷却後氷冷し、５℃以下で
１時間保持し、濾過した。ウェットケーキをトルエン30
gで洗浄した。洗浄ケーキをトルエン48gに加え80℃まで
昇温後１時間撹拌し、次に放冷で25℃まで冷却し濾過し
た。ケーキをトルエン30gで洗浄後、乾燥し、下式（I
I）の白色結晶27.6gを得た。

FDMS 380 融点 259〜261℃ 合成例２ 内容積500mlの四ツ口フラスコに、ピロガロール113.4
g、水195g、36％塩酸32.4gを仕込み、50〜55℃に昇温し
均一溶液とした。次にシクロヘキサノン39.2gを60分で
滴下ロートより滴下した。その後50〜55℃で８時間撹拌
した。室温まで冷却後、析出したケーキを濾別し、２
の水で洗浄した。ウェットケーキを酢酸エチル500gに溶
解後、水500gで水層が中性になるまで水洗した。

分液後、減圧蒸留で酢酸エチルを留去し、残さ99.9g
を得た。得られた残さに、トルエン100gを加え80℃に加
熱し均一溶液とし、25℃まで冷却後氷冷し、５℃以下で
１時間保持し、濾過した。ウェットケーキをトルエン50
gで洗浄した。洗浄ケーキを酢酸エチル40gに溶解し、ト
ルエン115gに加え80℃まで昇温後１時間撹拌し、次に放
冷で25℃まで冷却し濾過した。ケーキをトルエン50gで
洗浄後、乾燥し、下式（III）の白色結晶14.6gを得た。

FDMS 412 融点 244〜246℃ 実施例および比較例 化合物（II）及び（III）を用い、ノボラック樹脂及
びキノンジアジド化合物とともに表１に示す組成で、エ
チルセロソルブアセテート48部に溶かし、レジスト液を
調合した。これら各組成物を0.2μｍのテフロン製フィ
ルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
これを常法によって洗浄したシリコンウエハーに回転塗
布機を用いて1.3μ厚に塗布した。ついでこのシリコン
ウエハーを100℃のホットプレートで60秒間べークし
た。ついでこのウエハーに436nm（ｇ線）の露光波長を
有する縮小投影露光機（GCA社DSW4800、NA＝0.28）を用
いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを住友
化学製現像液SOPDで１分間現像することにより、ポジ型
パターンを得た。露光量に対するレジストの残膜厚をプ
ロットすることにより、レジストの感度を求めた。ま
た、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。レジストの
耐熱性は、レジストパターン形成後のウェハーをダイレ
クトホットプレートで３分間所定温度で加熱後、３μｍ
のラインアンドスペースパターンの熱変形の有無を走査
型電子顕微鏡で観察して求めた。

結果を表１に示す。

１）ノボラックA; メタクレゾール／パラクレゾール＝7/3、ホルマリン
／グレゾール＝0.8/1の仕込みモル比でシュウ酸触媒を
用い反応させることにより得られた重量平均分子量9800
（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。

ノボラックB; ホルマリン／クレゾール＝0.8/1で、シュウ酸触媒を
用い反応して得られたメタクレゾールノボラック樹脂で
あり、そのGPCパターンにおいて、分子量900未満の面積
比が18.3％である重量平均分子量10020のノボラック樹
脂（分子量はいずれもポリスチレン換算）。

２）キノンジアジド化合物C; ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンの縮合反応物。

キノンジアジド化合物D; ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの縮合反応物。

３）レジストの膜厚が０となる最小露光量（m sec）。

４）３μｍのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度（℃）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られた化合物の¹H−NMRスペク
トル（溶媒；アセトン d₆,TMS）である。 第２図は、合成例２で得られた化合物の¹H−NMRスペク
トル（溶媒；アセトン d₆,TMS）である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
   物および下記一般式（Ｉ） （式中、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇、Z₈及びZ₉はそれ
   ぞれ、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又は−OH基
   を表すが、これらのうち少なくとも１つは−OH基であ
   り、そしてR₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ、水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又
   はアリール基を表す。） で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レ
   ジスト組成物。