JPH0899952A - キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 - Google Patents
キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途Info
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- JPH0899952A JPH0899952A JP5882695A JP5882695A JPH0899952A JP H0899952 A JPH0899952 A JP H0899952A JP 5882695 A JP5882695 A JP 5882695A JP 5882695 A JP5882695 A JP 5882695A JP H0899952 A JPH0899952 A JP H0899952A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感光剤として有効な化合物を提供し、それを
用いて、諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成
物を提供する。 【構成】 式（Ｉ）で示される化合物が、感光剤として
有効である。 式中、Ｒ1 とＲ2 の一方は−ＯＱ4 であり；Ｒ1 とＲ2
の他方及びＲ3 〜Ｒ5 は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルコキシ又はハロゲンであるが、Ｒ
2 が−ＯＱ4 のときは、Ｒ3 とＲ4 は共に水素である
か、又はＲ1 とＲ5の少なくとも一つは水素以外であ
り；Ｒ6 とＲ7 は水素若しくはアルキルであるか、又は
両者でシクロアルカン環を形成し；Ｑ1 〜Ｑ4 の少なく
とも一つはｏ−キノンジアジドスルホニルであり、残り
は水素である。この化合物をアルカリ可溶性ノボランク
樹脂と混合して、ポジ型レジスト組成物が得られる。 【効果】 このポジ型レジスト組成物は、諸性能のバラ
ンスに優れ、現像後のスカムの発生もない。
用いて、諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成
物を提供する。 【構成】 式（Ｉ）で示される化合物が、感光剤として
有効である。 式中、Ｒ1 とＲ2 の一方は−ＯＱ4 であり；Ｒ1 とＲ2
の他方及びＲ3 〜Ｒ5 は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルコキシ又はハロゲンであるが、Ｒ
2 が−ＯＱ4 のときは、Ｒ3 とＲ4 は共に水素である
か、又はＲ1 とＲ5の少なくとも一つは水素以外であ
り；Ｒ6 とＲ7 は水素若しくはアルキルであるか、又は
両者でシクロアルカン環を形成し；Ｑ1 〜Ｑ4 の少なく
とも一つはｏ−キノンジアジドスルホニルであり、残り
は水素である。この化合物をアルカリ可溶性ノボランク
樹脂と混合して、ポジ型レジスト組成物が得られる。 【効果】 このポジ型レジスト組成物は、諸性能のバラ
ンスに優れ、現像後のスカムの発生もない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多価フェノールのキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、それの製造方法、及び
それの感光剤としての用途に関するものである。
ンジアジドスルホン酸エステル、それの製造方法、及び
それの感光剤としての用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール性水酸基を有する化合物をキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加
工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いるこ
とが、種々提案されている。そして今日、半導体産業に
おける集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をた
どっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。 かかる微細化に対しては、リソグラフィー
プロセスが重要な地位を占めており、感度、解像度、γ
値、プロファイル（パターン形状）、耐熱性などの諸性
能に優れ、かつスカム（現像残渣）のないポジ型レジス
トが要望されている。特に１６〜６４MDRAM の製作にお
いては、感度、解像度、プロファイルなどの性能のバラ
ンスに優れていることが必要であるが、例えば、感度と
解像度とは相反する傾向にあり、両者の性能を両立させ
ることは一般に困難である。
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加
工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いるこ
とが、種々提案されている。そして今日、半導体産業に
おける集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をた
どっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。 かかる微細化に対しては、リソグラフィー
プロセスが重要な地位を占めており、感度、解像度、γ
値、プロファイル（パターン形状）、耐熱性などの諸性
能に優れ、かつスカム（現像残渣）のないポジ型レジス
トが要望されている。特に１６〜６４MDRAM の製作にお
いては、感度、解像度、プロファイルなどの性能のバラ
ンスに優れていることが必要であるが、例えば、感度と
解像度とは相反する傾向にあり、両者の性能を両立させ
ることは一般に困難である。
【０００３】特開平 2-285351 号公報 (=USP 5,173,38
9) や特開平 2-269351 号公報 (=USP5,290,656) には、
複数のベンゼン環を有するポリヒドロキシ化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光剤としたポジ型レ
ジスト組成物が提案されている。しかしながら、これら
の公報に具体的に記載される感光剤を用いて調製したポ
ジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファ
イル、スカムの発生、耐熱性などの諸性能、特に感度及
び、感度と解像度の両立の観点から、必ずしも満足でき
るものではない。
9) や特開平 2-269351 号公報 (=USP5,290,656) には、
複数のベンゼン環を有するポリヒドロキシ化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光剤としたポジ型レ
ジスト組成物が提案されている。しかしながら、これら
の公報に具体的に記載される感光剤を用いて調製したポ
ジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファ
イル、スカムの発生、耐熱性などの諸性能、特に感度及
び、感度と解像度の両立の観点から、必ずしも満足でき
るものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの
諸性能のバランスに優れ、かつスカムのないポジ型レジ
スト組成物を与えるのに好適な感光性化合物を製造し、
提供することにある。
は、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの
諸性能のバランスに優れ、かつスカムのないポジ型レジ
スト組成物を与えるのに好適な感光性化合物を製造し、
提供することにある。
【０００５】本発明の別の目的は、かかる感光性化合物
を用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供
することにある。
を用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水
酸基を４個有する特定構造の化合物をｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組
成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水
酸基を４個有する特定構造の化合物をｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組
成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】したがって、本発明は一つの見地から、一
般式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
般式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００８】
【０００９】式中、Ｒ1 及びＲ2 の一方は−ＯＱ4 を表
し；Ｒ1 及びＲ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互い
に独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以
下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素
数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表すが、 Ｒ2 が
−ＯＱ4 のときは、Ｒ3 及びＲ4 がともに水素である
か、又はＲ1 及びＲ5 の少なくとも一つが炭素数６以下
のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６
以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくは
ハロゲンであり；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、
炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケ
ニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が
結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカ
ン環を形成し；Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 の一つはｏ−
キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
し；Ｒ1 及びＲ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互い
に独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以
下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素
数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表すが、 Ｒ2 が
−ＯＱ4 のときは、Ｒ3 及びＲ4 がともに水素である
か、又はＲ1 及びＲ5 の少なくとも一つが炭素数６以下
のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６
以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくは
ハロゲンであり；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、
炭素数６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケ
ニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が
結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカ
ン環を形成し；Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 の一つはｏ−
キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
【００１０】また、本発明は別の見地から、一般式
（Ｉ）で示される化合物を製造するために、一般式（I
I）
（Ｉ）で示される化合物を製造するために、一般式（I
I）
【００１１】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 の一方は水酸基を表
し；Ｒ1 及びＲ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互い
に独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以
下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素
数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表すが、Ｒ2 が水
酸基のときは、Ｒ3及びＲ4 がともに水素であるか、又
はＲ1 及びＲ5 の少なくとも一つが炭素数６以下のアル
キル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下の
アルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲ
ンであり；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数
６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを
表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合す
る炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を
形成する）で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基
の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反
応させる方法をも提供する。
し；Ｒ1 及びＲ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互い
に独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以
下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素
数６以下のアルコキシ又はハロゲンを表すが、Ｒ2 が水
酸基のときは、Ｒ3及びＲ4 がともに水素であるか、又
はＲ1 及びＲ5 の少なくとも一つが炭素数６以下のアル
キル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下の
アルケニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲ
ンであり；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数
６以下のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを
表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合す
る炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を
形成する）で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基
の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反
応させる方法をも提供する。
【００１３】さらに本発明は、もう一つ別の見地から、
一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤
を提供し、また、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物をも提
供する。
一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤
を提供し、また、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物をも提
供する。
【００１４】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で表されるアルキルは、好ま
しくは炭素数４以下の直鎖又は分枝状のものであり、同
じくシクロアルキルは、好ましくは炭素数５又は６のも
のであり、またＲ6 及びＲ7で表されるアルキルは、好
ましくはメチル又はエチルである。一般式（Ｉ）におい
て、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 で表されるｏ−キノンジ
アジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で
示されるものである。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で表されるアルキルは、好ま
しくは炭素数４以下の直鎖又は分枝状のものであり、同
じくシクロアルキルは、好ましくは炭素数５又は６のも
のであり、またＲ6 及びＲ7で表されるアルキルは、好
ましくはメチル又はエチルである。一般式（Ｉ）におい
て、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 で表されるｏ−キノンジ
アジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で
示されるものである。
【００１５】
【００１６】一般式（Ｉ）のなかでは、Ｒ2 が−ＯＱ4
である化合物が好ましく、なかでも重要な化合物は、例
えば次のとおりである。
である化合物が好ましく、なかでも重要な化合物は、例
えば次のとおりである。
【００１７】 Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水
素である化合物、 Ｒ3 及びＲ4 の一方が水素、他方がアルキルであ
り、Ｒ1 及びＲ5 が互いに独立に水素又はアルキルであ
る化合物、 Ｒ3 及びＲ4 が互いに独立にアルキルであり、Ｒ1
及びＲ5 の一方が水素、他方がアルキルである化合物、 Ｒ3 及びＲ5 がともに水素であり、Ｒ1 及びＲ4 が
ともにメチルである化合物など。
素である化合物、 Ｒ3 及びＲ4 の一方が水素、他方がアルキルであ
り、Ｒ1 及びＲ5 が互いに独立に水素又はアルキルであ
る化合物、 Ｒ3 及びＲ4 が互いに独立にアルキルであり、Ｒ1
及びＲ5 の一方が水素、他方がアルキルである化合物、 Ｒ3 及びＲ5 がともに水素であり、Ｒ1 及びＲ4 が
ともにメチルである化合物など。
【００１８】感光剤としての一般式（Ｉ）で示されるｏ
−キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般式（II）
で示されるテトラヒドロキシ化合物と、ｏ−キノンジア
ジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリド、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドな
どとを、塩基の存在下で反応させることにより、製造で
きる。
−キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般式（II）
で示されるテトラヒドロキシ化合物と、ｏ−キノンジア
ジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリド、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドな
どとを、塩基の存在下で反応させることにより、製造で
きる。
【００１９】一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ
化合物は、例えば、相当する２−又は４−ヒドロキシベ
ンジルアルコール（ベンゼン核及び／又はα−位がさら
に置換されていてもよい）とピロガロールとを、塩酸や
ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応
させることにより、製造することができる。具体的には
例えば、２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコール
（ベンゼン核がさらに置換されていてもよい）とピロガ
ロールとを反応させることにより、一般式（II）におい
て、Ｒ6 及びＲ7 が水素である化合物を製造することが
できる。また別法として、Ｒ6 及びＲ7 の少なくとも一
方がアルキルである化合物は、例えば、上の方法におけ
る２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコールに代え
て、α−位に二重結合を有する核無置換の又は核置換さ
れた２−又は４−アルケニルフェノールを用い、上と同
様の操作を施すことにより、製造することもできる。具
体的には例えば、核無置換の又は核置換された２−又は
４−イソプロペニルフェノールとピロガロールを反応さ
せることにより、一般式（II）において、Ｒ6 及びＲ7
がメチルである化合物を製造することができる。
化合物は、例えば、相当する２−又は４−ヒドロキシベ
ンジルアルコール（ベンゼン核及び／又はα−位がさら
に置換されていてもよい）とピロガロールとを、塩酸や
ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応
させることにより、製造することができる。具体的には
例えば、２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコール
（ベンゼン核がさらに置換されていてもよい）とピロガ
ロールとを反応させることにより、一般式（II）におい
て、Ｒ6 及びＲ7 が水素である化合物を製造することが
できる。また別法として、Ｒ6 及びＲ7 の少なくとも一
方がアルキルである化合物は、例えば、上の方法におけ
る２−又は４−ヒドロキシベンジルアルコールに代え
て、α−位に二重結合を有する核無置換の又は核置換さ
れた２−又は４−アルケニルフェノールを用い、上と同
様の操作を施すことにより、製造することもできる。具
体的には例えば、核無置換の又は核置換された２−又は
４−イソプロペニルフェノールとピロガロールを反応さ
せることにより、一般式（II）において、Ｒ6 及びＲ7
がメチルである化合物を製造することができる。
【００２０】一般式（Ｉ）で示される化合物の原料とな
り、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。
り、一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【００２２】一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ
化合物と、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの
反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機塩基などが
挙げられる。塩基は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハ
ライドに対し、通常１.0５〜５のモル比、好ましくは
１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で
用いられる。
化合物と、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの
反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機塩基などが
挙げられる。塩基は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハ
ライドに対し、通常１.0５〜５のモル比、好ましくは
１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で
用いられる。
【００２３】このエステル化反応は通常、溶媒中で行わ
れる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酢酸
アミル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセ
トン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙
げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、一般式（II）で示さ
れるテトラヒドロキシ化合物とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍
の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは
４〜５重量倍の範囲で使用される。
れる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酢酸
アミル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセ
トン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙
げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、一般式（II）で示さ
れるテトラヒドロキシ化合物とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍
の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは
４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２４】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば１
重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物で
あるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾
燥して、一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることがで
きる。
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば１
重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物で
あるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾
燥して、一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることがで
きる。
【００２５】一般式（Ｉ）で示される化合物を感光剤と
して用いる場合、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3及びＱ4 のいずれか
一つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（モノ
エステル）、それらのいずれか二つがｏ−キノンジアジ
ドスルホニルであるもの（ジエステル）、それらのいず
れか三つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの
（トリエステル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノン
ジアジドスルホニルであるもの（テトラエステル）のう
ち、２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
して用いる場合、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3及びＱ4 のいずれか
一つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（モノ
エステル）、それらのいずれか二つがｏ−キノンジアジ
ドスルホニルであるもの（ジエステル）、それらのいず
れか三つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの
（トリエステル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノン
ジアジドスルホニルであるもの（テトラエステル）のう
ち、２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２６】一般式（II）で示されるテトラヒドロキシ
化合物とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反
応において、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド
は、目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物のエステ
ル化度にもよるが、テトラヒドロキシ化合物に対して、
一般的には１.2〜４のモル比で、好ましくは２〜４のモ
ル比で用いられる。一般式（Ｉ）で示される化合物は、
好ましくは、平均エステル化率が５０％以上になってい
るのがよい。特に感光剤としては、テトラエステル、す
なわち、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 がすべてｏ−キノン
ジアジドスルホニルであるものが好ましい。なかでも重
要なのは、一般式（Ｉ）において、Ｒ2 が−ＯＱ4 であ
り、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 がともに水素であり、Ｒ
1 及びＲ4がともにメチルであり、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及
びＱ4 がともに１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルである化合物、 すなわち、２′，５′−ジメ
チルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライル
テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オ
キソ−１−ナフタレンスルホネート）である。
化合物とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反
応において、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド
は、目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物のエステ
ル化度にもよるが、テトラヒドロキシ化合物に対して、
一般的には１.2〜４のモル比で、好ましくは２〜４のモ
ル比で用いられる。一般式（Ｉ）で示される化合物は、
好ましくは、平均エステル化率が５０％以上になってい
るのがよい。特に感光剤としては、テトラエステル、す
なわち、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 がすべてｏ−キノン
ジアジドスルホニルであるものが好ましい。なかでも重
要なのは、一般式（Ｉ）において、Ｒ2 が−ＯＱ4 であ
り、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 がともに水素であり、Ｒ
1 及びＲ4がともにメチルであり、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及
びＱ4 がともに１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルである化合物、 すなわち、２′，５′−ジメ
チルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライル
テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オ
キソ−１−ナフタレンスルホネート）である。
【００２７】こうしたテトラエステルは、 一般式（I
I）で示されるテトラヒドロキシ化合物、例えば１，
２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）ベンゼンに対して、ｏ−キノン
ジアジドスルホン酸ハライド、例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを約４のモル
比、例えば約４〜４.2のモル比で、上に示した条件のも
とに反応させることにより、製造できる。もちろん、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドを４未満のモル比で用いても、多くの場合、かかるテ
トラエステルを含む混合物が得られる。
I）で示されるテトラヒドロキシ化合物、例えば１，
２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）ベンゼンに対して、ｏ−キノン
ジアジドスルホン酸ハライド、例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを約４のモル
比、例えば約４〜４.2のモル比で、上に示した条件のも
とに反応させることにより、製造できる。もちろん、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドを４未満のモル比で用いても、多くの場合、かかるテ
トラエステルを含む混合物が得られる。
【００２８】一般式（Ｉ）で示される化合物は、３００
〜５００nmの波長を有する紫外線や遠紫外線（エキシマ
ーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤と
して有利に使用することができる。この感光剤は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジス
ト組成物とした場合に、特に優れた効果を発揮する。
〜５００nmの波長を有する紫外線や遠紫外線（エキシマ
ーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤と
して有利に使用することができる。この感光剤は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジス
ト組成物とした場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００２９】このポジ型レジスト組成物は、感光剤とし
て一般式（Ｉ）で示される化合物を含むほか、さらに別
の芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含んでいてもよい。このような任意に用
いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは、フ
ェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以
上有する芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジド
スルホン酸エステルであることができ、例えば、次の一
般式(III) 〜（VI）で示される芳香族ヒドロキシ化合物
をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて
得られるエステルなどが挙げられる。
て一般式（Ｉ）で示される化合物を含むほか、さらに別
の芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含んでいてもよい。このような任意に用
いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは、フ
ェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以
上有する芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジド
スルホン酸エステルであることができ、例えば、次の一
般式(III) 〜（VI）で示される芳香族ヒドロキシ化合物
をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて
得られるエステルなどが挙げられる。
【００３０】
【００３１】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ
16、Ｒ17及びＲ18は互いに独立に、水素、水酸基、炭素
数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又
は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ19及びＲ20は互
いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６
以下のアルコキシ、炭素数６以下のシクロアルキル、又
は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下の
シクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる
群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいフ
ェニルを表す；
16、Ｒ17及びＲ18は互いに独立に、水素、水酸基、炭素
数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又
は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ19及びＲ20は互
いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６
以下のアルコキシ、炭素数６以下のシクロアルキル、又
は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下の
シクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる
群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいフ
ェニルを表す；
【００３２】
【００３３】式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水
素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ23、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに独立に、水素若しくは炭素
数６以下のアルキルを表すか、又はＲ23とＲ24が各末端
で一緒になり、そしてＲ25とＲ26が各末端で一緒になっ
て、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下
のシクロアルカン環を形成する；
素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ23、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに独立に、水素若しくは炭素
数６以下のアルキルを表すか、又はＲ23とＲ24が各末端
で一緒になり、そしてＲ25とＲ26が各末端で一緒になっ
て、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下
のシクロアルカン環を形成する；
【００３４】
【００３５】式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は互いに
独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、 ｍ
及びｎは互いに独立に０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧
２であり、Ｙは−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−又は−Ｃ(Ｒ37)(Ｒ
38)−Ar−Ｃ(Ｒ39)(Ｒ40)−を表し、ここにＲ35、
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は互いに独立に、水
素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数６以下のシクロ
アルキルを表し、Arは炭素数６以下のアルキルで置換さ
れていてもよいヒドロキシベンゼンの２価残基を表す；
独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、 ｍ
及びｎは互いに独立に０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧
２であり、Ｙは−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−又は−Ｃ(Ｒ37)(Ｒ
38)−Ar−Ｃ(Ｒ39)(Ｒ40)−を表し、ここにＲ35、
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は互いに独立に、水
素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数６以下のシクロ
アルキルを表し、Arは炭素数６以下のアルキルで置換さ
れていてもよいヒドロキシベンゼンの２価残基を表す；
【００３６】
【００３７】式中、Ｒ41及びＲ42は互いに独立に、炭素
数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表
し、ｐは０又は１を表し、ｑ及びｒは互いに独立に０〜
３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である。
数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表
し、ｐは０又は１を表し、ｑ及びｒは互いに独立に０〜
３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である。
【００３８】フェノール性水酸基を少なくとも１個、好
ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物、例え
ば上記一般式(III) 〜（VI）で示される化合物の、ｏ−
キノンジアジドスルホン酸エステルは、かかる芳香族ヒ
ドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−又は−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸ハライドとを、一般式（Ｉ）で示
される化合物の合成のところで例示したような塩基の存
在下、同じく一般式（Ｉ）で示される化合物の合成のと
ころで例示したような有機溶媒中で反応させることによ
って、製造できる。
ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物、例え
ば上記一般式(III) 〜（VI）で示される化合物の、ｏ−
キノンジアジドスルホン酸エステルは、かかる芳香族ヒ
ドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−又は−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸ハライドとを、一般式（Ｉ）で示
される化合物の合成のところで例示したような塩基の存
在下、同じく一般式（Ｉ）で示される化合物の合成のと
ころで例示したような有機溶媒中で反応させることによ
って、製造できる。
【００３９】前記一般式(III) で示される芳香族ヒドロ
キシ化合物は、例えば一般式(IIIa)
キシ化合物は、例えば一般式(IIIa)
【００４０】
【００４１】（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及
びＲ20は前記と同じ意味を有する）で示される化合物及
び、一般式(IIIb)
びＲ20は前記と同じ意味を有する）で示される化合物及
び、一般式(IIIb)
【００４２】
【００４３】（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は前記
と同じ意味を有する）で示される化合物を、塩酸やｐ−
トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、製造することができる。
と同じ意味を有する）で示される化合物を、塩酸やｐ−
トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、製造することができる。
【００４４】一般式（Ｉ）で示される化合物とともに他
の感光剤を用いる場合、両者の混合割合は、本発明の効
果を損なわない範囲で適宜設定される。
の感光剤を用いる場合、両者の混合割合は、本発明の効
果を損なわない範囲で適宜設定される。
【００４５】ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在
下に縮合させて得られるものである。ノボラック樹脂の
原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−イ
ソプロピル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂
のもう一方の原料となるアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような
脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドのような芳香族アルデ
ヒドが挙げられ、工業的にはホルムアルデヒドが好まし
く用いられる。
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在
下に縮合させて得られるものである。ノボラック樹脂の
原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−イ
ソプロピル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂
のもう一方の原料となるアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような
脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドのような芳香族アルデ
ヒドが挙げられ、工業的にはホルムアルデヒドが好まし
く用いられる。
【００４６】こうしたフェノール系化合物の１種又は２
種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒
の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような
無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げら
れる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば
６０〜１２０℃の範囲の温度で約２〜３０時間行われ
る。反応は無溶媒で行っても、また適当な溶媒中で行っ
てもよい。
種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒
の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような
無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げら
れる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば
６０〜１２０℃の範囲の温度で約２〜３０時間行われ
る。反応は無溶媒で行っても、また適当な溶媒中で行っ
てもよい。
【００４７】得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、レジストの現像残渣を少なくするなどの観点から、
好ましくは、例えば分別などの操作を施して、そのゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（UV 2
54nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリス
チレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反
応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パター
ン面積に対して２５％以下、より好ましくは２０％以下
にすることができる。分別を行う場合は、縮合により得
られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒、例え
ばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセト
ンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコ
ールエーテル、 エチルセロソルブアセテートのような
エチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフ
ランのようなエーテルなどに溶解し、次にこの溶液を水
中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこ
の溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶
媒と混合して分液する方法などが採用できる。
は、レジストの現像残渣を少なくするなどの観点から、
好ましくは、例えば分別などの操作を施して、そのゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（UV 2
54nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリス
チレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反
応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パター
ン面積に対して２５％以下、より好ましくは２０％以下
にすることができる。分別を行う場合は、縮合により得
られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒、例え
ばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセト
ンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコ
ールエーテル、 エチルセロソルブアセテートのような
エチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフ
ランのようなエーテルなどに溶解し、次にこの溶液を水
中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこ
の溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶
媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００４８】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記感
光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂に加えて、さら
に分子量９００以下のアルカリ可溶性多価フェノールを
含有することができる。好ましいアルカリ可溶性多価フ
ェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、一般式(VII)
光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂に加えて、さら
に分子量９００以下のアルカリ可溶性多価フェノールを
含有することができる。好ましいアルカリ可溶性多価フ
ェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、一般式(VII)
【００４９】
【００５０】（式中、Ｒ51は水素又は炭素数６以下のア
ルキルを表し、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57
は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭
素数６以下のシクロアルキルを表し、ｓは０又は１を表
す）で示される化合物、式(VIII)
ルキルを表し、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57
は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭
素数６以下のシクロアルキルを表し、ｓは０又は１を表
す）で示される化合物、式(VIII)
【００５１】
【００５２】で示される化合物などが挙げられる。
【００５３】上記のようなアルカリ可溶性多価フェノー
ルを用いる場合は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分
の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが
好ましい。また感光剤は、ポジ型レジスト組成物中の全
固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有さ
せるのが好ましい。
ルを用いる場合は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分
の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが
好ましい。また感光剤は、ポジ型レジスト組成物中の全
固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有さ
せるのが好ましい。
【００５４】レジスト液の調製は、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂、任意に使用されるアルカリ可溶性多価
フェノールなどの固形分を、溶剤に混合溶解することに
より行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を
有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与える
ものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、酢酸ｎ−ア
ミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、γ
−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン
のようなケトン類、その他特開平 2-220056 号公報に記
載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開
平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶
剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上
混合して用いることができる。固形分と溶剤との混合割
合は、溶剤の乾燥速度や得られるレジスト膜の平滑さな
どを考慮して、適宜設定される。
れる化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂、任意に使用されるアルカリ可溶性多価
フェノールなどの固形分を、溶剤に混合溶解することに
より行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を
有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与える
ものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、酢酸ｎ−ア
ミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、γ
−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン
のようなケトン類、その他特開平 2-220056 号公報に記
載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開
平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶
剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上
混合して用いることができる。固形分と溶剤との混合割
合は、溶剤の乾燥速度や得られるレジスト膜の平滑さな
どを考慮して、適宜設定される。
【００５５】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【００５６】参考例１ ５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。反応後室温まで冷却し、析出した結晶を
濾過した。濾過物をトルエン４００ｇ及び酢酸エチル２
４００ｇの混合液に投入して溶解し、次にイオン交換水
で洗浄して脱金属を行い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、
さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキ
シ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化
合物〕を得た。
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。反応後室温まで冷却し、析出した結晶を
濾過した。濾過物をトルエン４００ｇ及び酢酸エチル２
４００ｇの混合液に投入して溶解し、次にイオン交換水
で洗浄して脱金属を行い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、
さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキ
シ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化
合物〕を得た。
【００５７】参考例２ ５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。反応後室温まで冷却し、析出した結晶を
濾過した。濾過物を５０℃でメタノール１１６０ｇに加
えて完溶させ、その後イオン交換水１７４０ｇを投入し
てから、２０℃に冷却して結晶を析出させ、この結晶を
濾過、乾燥し、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３
−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）ベンゼンを得た。
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０.4３ｇ及び水１００９
ｇを仕込み、５０℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチ
ル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１.5時間で
分割投入した。反応後室温まで冷却し、析出した結晶を
濾過した。濾過物を５０℃でメタノール１１６０ｇに加
えて完溶させ、その後イオン交換水１７４０ｇを投入し
てから、２０℃に冷却して結晶を析出させ、この結晶を
濾過、乾燥し、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３
−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）ベンゼンを得た。
【００５８】参考例１又は２に準じた方法で、４−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに代えて、
他の２−若しくは４−ヒドロキシメチルフェノール又は
２−若しくは４−アルケニルフェノールを用いることに
より、前記式(a) 及び (c)〜(m) で示したテトラヒドロ
キシ化合物を製造することができる。
ロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに代えて、
他の２−若しくは４−ヒドロキシメチルフェノール又は
２−若しくは４−アルケニルフェノールを用いることに
より、前記式(a) 及び (c)〜(m) で示したテトラヒドロ
キシ化合物を製造することができる。
【００５９】合成例１ １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン〔前記式(a) で示したテトラヒドロキ
シ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド１８.5ｇ及び１，４−ジオキサン
１１３ｇの混合物に、トリエチルアミン８.3６ｇを２０
〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃
で３時間攪拌した。次いで酢酸２.0４ｇを添加し、同温
度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を
１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸５.2
４ｇ及びイオン交換水５２４ｇの混合液に注いで１時間
攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥
して、ジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライ
ル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−
オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感
光剤Ａを得た。
ンジル）ベンゼン〔前記式(a) で示したテトラヒドロキ
シ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド１８.5ｇ及び１，４−ジオキサン
１１３ｇの混合物に、トリエチルアミン８.3６ｇを２０
〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃
で３時間攪拌した。次いで酢酸２.0４ｇを添加し、同温
度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を
１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸５.2
４ｇ及びイオン交換水５２４ｇの混合液に注いで１時間
攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、４０℃で乾燥
して、ジフェニルメタン−２，３，４，４′−テトライ
ル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−
オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とする感
光剤Ａを得た。
【００６０】質量分析値： ＭＳ １１６０
【００６１】合成例２ １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示
したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１6.５ｇ及び
１，４−ジオキサン１０３ｇの混合物に、トリエチルア
ミン７.4８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。
滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.8
６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を
濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液
と洗液を、酢酸３.5８ｇ及びイオン交換水３５８ｇの混
合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水
洗後、４０℃で乾燥して、２′，５′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，３，４，４′−テトライル テトラキ
ス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｂを得
た。
２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示
したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１6.５ｇ及び
１，４−ジオキサン１０３ｇの混合物に、トリエチルア
ミン７.4８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。
滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.8
６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を
濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液
と洗液を、酢酸３.5８ｇ及びイオン交換水３５８ｇの混
合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水
洗後、４０℃で乾燥して、２′，５′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，３，４，４′−テトライル テトラキ
ス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタレンスルホネート）を主体とする感光剤Ｂを得
た。
【００６２】質量分析値： ＭＳ １１８８
【００６３】合成例３ １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−
２，３，６−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式
(c) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１
５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリ
エチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、３０℃で１２時間攪拌した。次い
で酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反
応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗
浄し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３
４２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶
を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，６′
−トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テ
トライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ
−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体と
する感光剤Ｃを得た。
２，３，６−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式
(c) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１
５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリ
エチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、３０℃で１２時間攪拌した。次い
で酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反
応混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗
浄し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３
４２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶
を濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，６′
−トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テ
トライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ
−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体と
する感光剤Ｃを得た。
【００６４】質量分析値： ＭＳ １２０２
【００６５】合成例４ １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式
(d) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１
５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリ
エチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで
酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応
混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄
し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３４
２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を
濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，５′−
トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テト
ライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とす
る感光剤Ｄを得た。
２，３，５−トリメチルベンジル）ベンゼン〔前記式
(d) で示したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１
５.7ｇ及び１，４−ジオキサン９８ｇの混合物に、トリ
エチルアミン７.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで
酢酸１.7６ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応
混合物を濾過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄
し、濾液と洗液を、酢酸３.4３ｇ及びイオン交換水３４
２ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を
濾過、水洗後、４０℃で乾燥して、２′，３′，５′−
トリメチルジフェニルメタン−２，３，４，４′−テト
ライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタレンスルホネート）を主体とす
る感光剤Ｄを得た。
【００６６】質量分析値： ＭＳ １２０２
【００６７】合成例５ １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示
したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１3.４ｇ及び
１，４−ジオキサン８７ｇの混合物に、トリエチルアミ
ン６.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴
下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.5１
ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾
過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と
洗液を、酢酸５.2４ｇ及びイオン交換水５２４ｇの混合
液に注いで１時間攪拌した。 析出した結晶を濾過、水
洗後、４０℃で乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ
−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸トリエステルを主体とし、他にモノエステル、ジエ
ステル及びテトラエステルを含む感光剤BBを得た。
２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔前記式(b) で示
したテトラヒドロキシ化合物〕４.0ｇ、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１3.４ｇ及び
１，４−ジオキサン８７ｇの混合物に、トリエチルアミ
ン６.0８ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴
下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.5１
ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾
過後、濾過残渣を１，４−ジオキサンで洗浄し、濾液と
洗液を、酢酸５.2４ｇ及びイオン交換水５２４ｇの混合
液に注いで１時間攪拌した。 析出した結晶を濾過、水
洗後、４０℃で乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ
−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸トリエステルを主体とし、他にモノエステル、ジエ
ステル及びテトラエステルを含む感光剤BBを得た。
【００６８】この感光剤BBを質量分析にかけたところ、
メインピークが９５６にあり、他に１１８８及び７２４
にもある程度の大きさのピークを有するマススペクトル
が得られた。
メインピークが９５６にあり、他に１１８８及び７２４
にもある程度の大きさのピークを有するマススペクトル
が得られた。
【００６９】合成例６ 合成例２における１，２，３−トリヒドロキシ−４−
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン４.0ｇに代えて、１，２，３−トリヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン〔前記式(i) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を
４.0ｇ用いた以外は、合成例２と同様の操作を行い、
３′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
３，４−テトライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６
−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネー
ト）を主体とする感光剤Ｉを得た。
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン４.0ｇに代えて、１，２，３−トリヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン〔前記式(i) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を
４.0ｇ用いた以外は、合成例２と同様の操作を行い、
３′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
３，４−テトライル テトラキス（６−ジアゾ−５，６
−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホネー
ト）を主体とする感光剤Ｉを得た。
【００７０】質量分析値： ＭＳ １１８８
【００７１】合成例７ １００mlの四つ口フラスコに、１，２，３−トリヒドロ
キシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化
合物〕２.6ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１０.7５ｇ及び１，４−ジオキサン６
６.7５ｇを仕込んで完溶させ、そこにトリエチルアミン
４.8６ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下
終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.2０ｇ
を添加し、同温度で１時間攪拌した。 反応混合物を濾
過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン１０.7５ｇで洗浄
した。濾液と洗液を、酢酸２.7１ｇ及びイオン交換水２
７１ｇの混合液に注入し、１時間攪拌した。析出した結
晶を濾過したあと、得られたケーキをイオン交換水３０
０ｇに入れて攪拌し、この水洗操作をさらに３回繰り返
した。 次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥
して、２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，
３，４，４′−テトライル テトラキス（６−ジアゾ−
５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホ
ネート）を主体とする感光剤Ｂを得た。
キシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化
合物〕２.6ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１０.7５ｇ及び１，４−ジオキサン６
６.7５ｇを仕込んで完溶させ、そこにトリエチルアミン
４.8６ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下
終了後、３０℃で３時間攪拌した。次いで酢酸１.2０ｇ
を添加し、同温度で１時間攪拌した。 反応混合物を濾
過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン１０.7５ｇで洗浄
した。濾液と洗液を、酢酸２.7１ｇ及びイオン交換水２
７１ｇの混合液に注入し、１時間攪拌した。析出した結
晶を濾過したあと、得られたケーキをイオン交換水３０
０ｇに入れて攪拌し、この水洗操作をさらに３回繰り返
した。 次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥
して、２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−２，
３，４，４′−テトライル テトラキス（６−ジアゾ−
５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホ
ネート）を主体とする感光剤Ｂを得た。
【００７２】質量分析値： ＭＳ １１８８1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
0 (s, 3H); 2.00 (s, 3H); 3.70 (s, 2H);6.56 (s, 1
H); 6.58 (d, J = 10 Hz, 1H);6.69 (d, J = 10 Hz, 1
H); 6.80 (s, 1H);7.00 (m, 3H); 7.35 (m, 1H); 7.60
(m, 8H);7.95 (d, 6Hz, 1H); 8.01 (d, 6Hz, 1H);8.17
(d, 6Hz, 1H); 8.24 (d, 1H);8.34 (d, J = 7.5 Hz, 1
H); 8.52 (m, 2H);8.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
0 (s, 3H); 2.00 (s, 3H); 3.70 (s, 2H);6.56 (s, 1
H); 6.58 (d, J = 10 Hz, 1H);6.69 (d, J = 10 Hz, 1
H); 6.80 (s, 1H);7.00 (m, 3H); 7.35 (m, 1H); 7.60
(m, 8H);7.95 (d, 6Hz, 1H); 8.01 (d, 6Hz, 1H);8.17
(d, 6Hz, 1H); 8.24 (d, 1H);8.34 (d, J = 7.5 Hz, 1
H); 8.52 (m, 2H);8.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
【００７３】適用例１〜５ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノー
ル／サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒドをモル比３
／２／５／１／７で縮合させたものであって、分子量９
００以下の範囲のＧＰＣパターン面積比が２０％で、重
量平均分子量が８０００であるノボラック樹脂を１０.4
３部、添加剤として４，４′−（２−ヒドロキシベンジ
リデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、及び表１
に示した感光剤を、２−ヘプタノンとγ−ブチロラクト
ンの重量比９５：５の混合溶媒に溶かしたあと、精密濾
過してレジスト液を調製した。溶媒量は、塗布、ベーク
後の膜厚が１.1μm になるように調整した。
ル／サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒドをモル比３
／２／５／１／７で縮合させたものであって、分子量９
００以下の範囲のＧＰＣパターン面積比が２０％で、重
量平均分子量が８０００であるノボラック樹脂を１０.4
３部、添加剤として４，４′−（２−ヒドロキシベンジ
リデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、及び表１
に示した感光剤を、２−ヘプタノンとγ−ブチロラクト
ンの重量比９５：５の混合溶媒に溶かしたあと、精密濾
過してレジスト液を調製した。溶媒量は、塗布、ベーク
後の膜厚が１.1μm になるように調整した。
【００７４】このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーにスピンナーを用いて塗布し、９０℃の
ホットプレート上で１分間ベーク後、３６５ nm （ｉ
線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン
製の NSR 1755i 7A、NA=0.50〕を用いて、露光量を段階
的に変化させて露光した。露光後、１１０℃のホットプ
レートで１分間ベークし、これを現像液"SOPD"〔住友化
学工業（株）製〕で１分間現像して、ポジ型パターンを
得た。それぞれのポジ型パターンにつき、以下のように
して評価し、結果を表１に示した。
リコンウェハーにスピンナーを用いて塗布し、９０℃の
ホットプレート上で１分間ベーク後、３６５ nm （ｉ
線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン
製の NSR 1755i 7A、NA=0.50〕を用いて、露光量を段階
的に変化させて露光した。露光後、１１０℃のホットプ
レートで１分間ベークし、これを現像液"SOPD"〔住友化
学工業（株）製〕で１分間現像して、ポジ型パターンを
得た。それぞれのポジ型パターンにつき、以下のように
して評価し、結果を表１に示した。
【００７５】感度： 露光量に対するレジストの残膜率
をプロットして求めた。
をプロットして求めた。
【００７６】解像度： ０.4０μm のラインアンドスペ
ースが１：１になる露光量（実効感度）のときの、膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの
寸法を求めた。
ースが１：１になる露光量（実効感度）のときの、膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの
寸法を求めた。
【００７７】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
【００７８】耐熱性： １２４℃のホットプレート上で
５分間加熱したときのレジストパターンのダレ具合を５
段階で評価した（５は耐熱性が最も良く、１は耐熱性が
最も悪い）。
５分間加熱したときのレジストパターンのダレ具合を５
段階で評価した（５は耐熱性が最も良く、１は耐熱性が
最も悪い）。
【００７９】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθから
tanθを求め、γ値とした。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθから
tanθを求め、γ値とした。
【００８０】スカム： 走査型電子顕微鏡で現像残渣の
有無を観察した。
有無を観察した。
【００８１】
【表１】
【００８２】* 感光剤Ｘ： ４，４′−メチレンビス
〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドとの、モル比１：２の縮合物
〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドとの、モル比１：２の縮合物
【００８３】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そ
して、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、
感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性
能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなどの
効果を奏するものである。
は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そ
して、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、
感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性
能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなどの
効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上谷 保則 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 の一方は−ＯＱ4 を表し；Ｒ1 及
びＲ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互いに独立に、
水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロ
アルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下の
アルコキシ又はハロゲンを表すが、 Ｒ2 が−ＯＱ4 の
ときは、Ｒ3 及びＲ4 がともに水素であるか、又はＲ1
及びＲ5 の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、
炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケ
ニル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであ
り；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数６以下
のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表す
か、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭
素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 の一つはｏ−キノンジア
ジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又は
ｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）で示される化合
物。 - 【請求項２】Ｒ2 が−ＯＱ4 である請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がすべて水素で
ある請求項２記載の化合物。 - 【請求項４】Ｒ3 及びＲ4 の一方が水素、他方がアルキ
ルであり、Ｒ1 及びＲ5 が互いに独立に水素又はアルキ
ルである請求項２記載の化合物。 - 【請求項５】Ｒ3 及びＲ4 が互いに独立にアルキルであ
り、Ｒ1 及びＲ5 の一方が水素、他方がアルキルである
請求項２記載の化合物。 - 【請求項６】Ｒ3 及びＲ5 がともに水素であり、Ｒ1 及
びＲ4 がともにメチルである請求項２記載の化合物。 - 【請求項７】Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 及びＱ4 がすべてｏ−キ
ノンジアジドスルホニルである請求項１〜６のいずれか
に記載の化合物。 - 【請求項８】２′，５′−ジメチルジフェニルメタン−
２，３，４，４′−テトライル テトラキス（６−ジア
ゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンス
ルホネート）。 - 【請求項９】一般式（II） （式中、Ｒ1 及びＲ2 の一方は水酸基を表し；Ｒ1 及び
Ｒ2 の他方、Ｒ3 、Ｒ4 並びにＲ5 は互いに独立に、水
素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロア
ルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のア
ルコキシ又はハロゲンを表すが、Ｒ2 が水酸基のとき
は、Ｒ3及びＲ4 がともに水素であるか、又はＲ1 及び
Ｒ5 の少なくとも一つが炭素数６以下のアルキル、炭素
数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシ若しくはハロゲンであ
り；Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数６以下
のアルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表す
か、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭
素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
する）で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基の存
在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応さ
せることを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方
法。 - 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の化合物
を有効成分とする感光剤。 - 【請求項１１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに
用いられる請求項１０記載の感光剤。 - 【請求項１２】ポジ型レジスト用である請求項１１記載
の感光剤。 - 【請求項１３】請求項１〜８のいずれかに記載の化合物
及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１４】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェ
ノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーパターンにおけ
るポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比
が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く
全パターン面積に対して２５％以下のものである請求項
１３記載の組成物。 - 【請求項１５】さらに、分子量９００以下のアルカリ可
溶性多価フェノールを含有する請求項１３または１４記
載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05882695A JP3613640B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-03-17 | キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 |
| EP95111852A EP0695740B1 (en) | 1994-08-05 | 1995-07-27 | Quinonediazide sulfonic acid esters and positive photoresist compositions comprising the same |
| DE69519455T DE69519455T2 (de) | 1994-08-05 | 1995-07-27 | Chinondiazidsulfonsäureester und diese enthaltende,positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen |
| TW084107976A TW520468B (en) | 1994-08-05 | 1995-08-01 | Quinonediazide sulfonic acid esters and positive photoresist compositions comprising the same |
| KR1019950024038A KR100430899B1 (ko) | 1994-08-05 | 1995-08-04 | 퀴논디아지드술폰산에스테르및이를함유하는포지티브포토레지스트조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-184627 | 1994-08-05 | ||
| JP18462794 | 1994-08-05 | ||
| JP05882695A JP3613640B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-03-17 | キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899952A true JPH0899952A (ja) | 1996-04-16 |
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ID=26399833
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|---|---|---|---|
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1995
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