KR100702371B1 - 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물이고, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지며, 상기 (D) 유기용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유한다.
Figure 112004044803467-pat00001
(Ⅰ)
포지티브형 포토레지스트 조성물

Description

토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR DISCHARGE NOZZLE-COATING METHOD AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
본 발명은 토출 노즐식 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래, 소형 유리 기판을 사용한 액정표시소자 제조분야에서는, 레지스트 도포방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 사용되고 있다 (하기 비특허문헌 1). 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예를 들어 1m×1m 급의 대형기판인 경우는 회전 시 (스핀 시) 에 튀어 폐기되는 레지스트 양이 꽤 많아지고, 또한 고속 회전에 의한 기판의 균열이나 택트 타임 확보라는 문제가 생긴다.
또한 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서의 도포 성능은, 스핀 시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 더욱 대형화되는 제 5 세대 기판 (1000㎜×1200㎜∼1280㎜×1400㎜ 정도) 에 적용하고자 하면 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터가 없고, 그러한 모터를 특별주문하면 부품 비용이 증대한다는 문제 가 있었다.
또, 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되더라도, 예를 들어 도포 균일성±3%, 택트 타임 60∼70초/장 등 도포공정에서의 요구성능은 거의 변하지 않기 때문에, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려웠다.
이러한 현상으로부터, 제 4 세대 기판 (680㎜×880㎜) 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형기판에 적용할 수 있는 새로운 레지스트 도포방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되고 있다.
토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법이다. 이 예로서, 복수의 노즐 구멍이 열을 지어 배열된 토출구나 슬릿형 토출구를 가지며, 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다.
[비특허문헌1] 일렉트로닉 저널(Electronic Journal) 2002년 8월호, 121∼123페이지
토출 노즐식 도포법에 관해서는, 최근 바람직한 도포장치가 개발, 발표되어 왔으며, 이러한 도포법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 적합화가 앞으로의 중요 한 과제로 되어 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 토출 노즐식 도포법에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것, 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포하면, 도포막에 줄무늬 자국이 생기는 경우가 있는 것을 새로 알아내었다. 또, 특히 기판을 스핀시킨 경우에는 기판의 중앙 부분에 줄무늬 자국이 형성되기 쉽다는 것도 알아내었다. 그리고, 이 줄무늬 자국의 발생은, 스핀 전 도포막두께를 두껍게 형성함으로써 억제할 수 있다는 것도 알아내었다. 그러나, 그렇게 하면 레지스트 도포량이 증가하기 때문에, 특히 레지스트 소비량을 억제할 것 (레지스트 절약화) 이 엄격하게 요구되는 최근 액정표시소자 제조분야에서는 적용이 어렵다.
그래서 예의 연구를 거듭한 결과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 함유 유기용제, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 해당 PGMEA 보다 고비점인 유기용제를 함유하는 유기용제를 사용하여 포토레지스트 조성물을 조제함으로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 토출시켜 기판 상에 도포할 때, 바람직하게는 레지스트 도포량을 억제하면서 줄무늬 자국의 발생을 방지할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐과 기판을 상대 적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 것으로서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지고, 상기 (D) 유기용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
또한 본 발명은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도표면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 토출 노즐식 도포법을 사용하여, 본 발명의 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 명세서에서의 「토출 노즐식 도포법」이란, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 방법이다. 구체적으로는, 이 방법에는 복수의 노즐구멍이 열을 지어 배열된 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법이나, 슬릿형 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법 등이 있다. 또, 이렇게 하여 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 포함된다.
본 명세서에서의 「구성단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
본 명세서에서의 「기판의 도포면」이란 기판 중 레지스트 조성물이 도포되어야 할 영역을 가리키고 있으며, 일반적으로는 기판의 한 면 전체이다.
(A) 성분
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막 형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
특히, (A) 성분 전체의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량 (이하, Mw 라 함) 이 6000 이상이 되도록 조제되어 있는 것을 사용하면, 토출 노즐식 도포법에서의 줄무늬 자국의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
(A) 성분의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 6000∼10000 정도이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 의 구체예로는, 하기에 예시하는 페놀류와, 하기에 예시하는 알데히드류를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀류의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다：페놀；m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류；2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀류：4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 페놀류 중에서는 특히 m-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.
상기 알데히드류의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드 등. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중에서는 입수가 용이하다는 점에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기 산성촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, (A) 성분은 1 종의 노볼락 수지로 이루어져 있어도 되고, 2종 이상의 노볼락 수지로 이루어져 있어도 된다. 2종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 각각의 노볼락 수지의 Mw 는 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 전체로서 Mw 가 6000 이상인 범위 내가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.
(A1), (A2)
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60 (주입비) 의 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 4000∼6000 인 노볼락 수지 (A1), 및 m-크레졸/p-크레졸＝20/80∼40/60 (주입비) 인 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 5000∼10000 이고, A1 보다도 고분자량체인 노볼락 수지 (A2) 중에서 선택되는 적어도 1종의 노볼락 수지가 함유되어 있는 것이 고감도의 레지스트 조성물의 조정에 적합하며, 미노광부의 잔막성이 향상되는 점에서 바람직하다. 상기 (A1), (A2) 에 있어서, m-크레졸/p-크레졸의 비는 25/75∼35/65 가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는 미반응물 또는 2핵체물로서 반응계 중에 존재하며, 합성반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중 m-크레졸 구성단위/p-크레졸 구성단위의 모노머비는 25/75∼45/55, 특히는 30/70∼40/60 이 된다.
(A1), (A2) 성분의 Mw 는 레지스트 조성물의 고감도화와 잔막율 향상의 관점에서, 전자 (A1) 은 Mw 가 4000∼6000, 특히는 4500∼5500 인 것이 바람직하고, 후자 (A2) 는 Mw 가 5000∼10000, 특히는 5500∼6500 인 것이 바람직하다.
(A1) 및 (A2) 성분 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분 (노볼락 수지) 을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A1) 및 (A2) 성분의 바람직한 함유비율은 10∼60질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55질량% 이다. (A)성분 중에서의 (A1) 및 (A2) 의 함유비율이 상기 범위 이외이면 고감도화 및 잔막율의 향상 효과를 얻기 어렵다.
(A3)
또, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에 m-크레졸/p-크레졸＝50/50∼70/30 (주입비) 의 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 9000 이상인 노볼락 수지 (A3) 가 함유되어 있는 것이 줄무늬 자국의 발생을 억제하는 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 m-크레졸/p-크레졸의 비는 55/45∼65/35 가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는 미반응물 또는 2핵체물로서 반응계 중에 존재하며, 합성반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거된다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중 m-크레졸 구성단위/p-크레졸 구성단위의 모노머비는 55/45∼75/25, 특히는 60/40∼70/30 이 된다.
(A3) 성분의 Mw 는 너무 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나 레지스트 패턴박리공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 너무 작으면 줄무늬 자국의 발생을 억제하는 효과가 작다. 따라서, Mw 는 9000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9500∼15000 이다.
(A3) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A3) 성분의 바람직한 함유 비율은 40∼90질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A3) 의 함유비율이 상기 범위보다 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나 레지스트 패턴 박리공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 너무 작으면 줄무늬 자국의 발생을 억제하는 효과가 부족하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 3종을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 함유비율은 질량비로 [(A1)+(A2)]/(A3)＝10/90∼60/40 의 범위 내가 바람직하고, 45/55∼55/45 의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한 원하는 바에 따라, (A) 성분에 (A1), (A2), (A3) 이외의 노볼락 수지를 함유시켜도 된다. (A) 성분 중에서의 (A1) 과 (A2) 와 (A3) 의 합계의 바람직한 함유비율은 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다. 100 질량% 이어도 된다.
(B)성분
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유함으로써 감도 향상 효과가 얻어진다. 특히, 액정표시소자 제조의 분야에서는 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이고, 또한 레지스트 소비량이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 포토레지스트 조성물에서는 고감도이고 저렴한 것이 바람직하다. 그 (B) 성분을 사용하면, 비교적 저렴하게 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 (B) 성분을 함유시키면, 레지스트 패턴에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성된다. 따라서 그 경우에는, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막감소량이 적고, 현상시간의 차에서 생기는 현상 얼룩의 발생이 억제되어 바람직하다.
(B) 성분의 분자량이 1000 을 초과하면 감도의 저하가 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
그 (B) 성분으로는, 종래 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절히 사용할 수 있지만, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
Figure 112004044803467-pat00002
(Ⅲ)
〔식 중 R1∼R8 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；R10 및 R11 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고；R9 는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우 Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 또는 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 잔기
Figure 112004044803467-pat00003
(Ⅳ)
(식 중 R12 및 R13 은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 를 나타내고； 또는 Q 는 R9 와 결합하고 있을 수 있고, 그 경우 Q 는 R9 및 Q 와 R9 사이에 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고；d 는 0∼3 의 정수를 나타내고；a, b 또는 d 가 3 일 때는 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 하고：n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다〕
이들은 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기에 든 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 고감도화, 고잔막율화가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112004044803467-pat00004
(Ⅰ)
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100질량부에 대하여 1∼25질량부, 바람직하게는 5∼20질량부의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에서의 (B) 성분의 함유량이 너무 적으면 고감도화, 고잔막율화의 향상효과가 충분히 얻어지지 않고, 너무 많으면 현상 후 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉬우며, 또한 원료 비용도 비싸지기 때문에 바람직하지 않다.
(C) 성분
본 발명에서의 (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다. 그 (C) 성분으로는, 예를 들어 종래부터 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, (C) 성분으로서 특히 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물은 대단히 저렴하면서 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있는 점에서 바람직하다.
이 에스테르화 반응 생성물의 평균 에스테르화율은 50∼70%, 바람직하게는 55∼65% 이고, 50% 미만이면 현상 후 막감소가 발생하기 쉽고, 잔막율이 낮아진다는 점에서 문제가 있으며, 70% 를 초과하면 보존안정성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
Figure 112004044803467-pat00005
(Ⅱ)
또한 (C) 성분은, 상기 감광성 성분 외에 다른 퀴논디아지드에스테르화물을 사용할 수 있지만, 그들의 사용량은 (C) 성분 중 30질량% 이하, 특히는 25질량% 이하인 것이 바람직하다.
다른 퀴논디아지드에스테르화물로는, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물과의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 (C) 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 15∼40질량부, 바람직하게는 20∼30질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면 전사성의 저하가 커져 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않는다. 한편, 상기 범위보다도 많으면 감도나 해상성이 열화되고 또 현상 처리후에 잔사물이 발생하기 쉽다.
(D) 성분
본 발명 조성물은, (A)∼(C) 성분 및 각종 첨가성분을 유기용제 (D) 에 용해하여 용액의 형태로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 유기용제 (D) 로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아 세테이트(PGMEA), 특히 PGMEA 와 해당 PGMEA 보다도 고비점인 유기용제를 함유하는 것이 사용된다. 그렇게 함으로써 도포막두께를 40∼80㎛ 정도로 비교적 박막조건 하에서 스핀 후의 줄무늬 자국이 생기는 현상을 방지할 수 있다. 해당 고비점의 유기용제로는, PGMEA 보다도 비점이 높고 증발속도가 느린 것이면 특별히 한정은 없다. 그 중에서도 피루브산에틸(PE), 락트산에틸(NE) 및 3-메톡시부틸아세테이트(MBA) 중에서 선택되는 적어도 1종은 상기 줄무늬 자국이 생기는 현상을 방지하는 효과가 높아 바람직하고, 특히 MBA 는 가장 바람직하다.
(D) 성분 중에서 PGMEA 와 해당 고비점 유기용제의 합계가 차지하는 비율은 90질량% 이상이 바람직하고, 이것보다 적으면 상기 40∼80㎛ 정도의 박막조건 하에서는 스핀 후의 줄무늬 자국이 생기는 현상을 억제하는 효과가 부족하다. PGMEA 와 상기 고비점 유기용제의 질량비 (PGMEA/고비점 유기용제) 는 10/1∼1/1 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10/1∼2/1 이다.
(D) 성분에는 PGMEA 및 상기 고비점 유기용제 이외의 다른 유기용제가 함유되어 있어도 되지만, (D) 성분이 PGMEA 및 상기 고비점 유기용제의 1종 이상으로 이루어지는 혼합용제인 것이 보다 바람직하다.
PGMEA 및 상기 고비점 유기용제 이외의 다른 유기용제로는, 종래부터 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 유기용제로서 사용되어 온 것을 적절히 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
여기서, 특히 액정표시소자 제조의 분야에서는 유리 기판 상에 형성하는 레 지스트 피막의 두께를 통상 0.5∼2.5㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0㎛ 으로 할 필요가 있고, 이를 위해서는 토출 노즐 방식으로 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기용제 (D) 를 사용하여 포토레지스트 조성물 중에서의 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량이 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량% 이하, 바람직하게는 20∼28질량% 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출하여 기판 상에 도포할 때의 양호한 도포성이 얻어진다. 또, 그 후 스핀한 경우에도 양호한 유동성이 얻어지기 때문에, 막두께 균일성이 양호한 레지스트 피막을 높은 수율로 형성하는데 있어서 이 범위의 농도는 바람직하다.
(E) 성분
본 발명에 있어서, 포토레지스트 조성물에는 계면활성제 (E) 를 함유시키는 것이 바람직하다. (E) 성분의 함유량은, 포토레지스트 조성물 전체에 대하여 900ppm 이하의 범위 내가 줄무늬 자국의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
계면활성제 (E) 로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 종래부터 레지스트용 계면활성제로서 알려져 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
계면활성제 (E) 로는 불소-규소계 계면활성이 적합하고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬에스테르기와 알킬실록산기와 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 결합한 비이온성 불소-규소계 계면활성제 (E-1) 은 바람직하다. 해당 계면활성제 (E-1) 로는, 예를 들어 메가팍 R-08, R-60 (제품명, 다이닛폰잉크화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또 불소함유량이 10∼25질량% 이고, 또한 규소함유량이 3∼10질량% 인 계면활성제 성분 (E-2) 는 더욱 바람직하고, 예를 들어 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (제품명, 신에쓰가가쿠공업사 제조) 등을 들 수 있으며, 특히 X-70-093 은 레지스트 적하량이 소량이더라도 줄무늬 자국이나 건조 얼룩의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한 특정한 실록산 골격을 갖는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제 (E-3) 도 바람직하며, 예를 들어 BYK-310, BYK-315 (제품명, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있고, 특히 BYK-310 은 희미한 얼룩이나 적하 자국 및 줄무늬 얼룩(줄무늬 자국) 의 발생을 잘 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
이들 (E-1)∼(E-3) 의 계면활성제의 합계량이 (E) 성분 중 50질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 100질량% 이어도 된다.
상기 (E-1)∼(E-3) 이외의 계면활성제의 구체예로는, 스트리에이션 방지를 위한 계면활성제, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC431 (제품명, 스미토모3M사 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (제품명, 토켐프로덕츠사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
기타 성분
본 발명의 조성물에는, 추가로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 보존안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어 헐레이션 방지를 위한 자외선 흡수제를 적절히 함유시킬 수 있다. 그 예로는 다음과 같은 것이 있다：2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등.
또, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제를 적절히 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로는, 2-(2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하다. 이것을 포토레지스트 조성물에 적절하게 함유시킴으로써, 예를 들어 Cr 막 등의 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 너무 많으면 레지스트 조성물이 시간 경과에 따라 열화되는 경향에 있고, 너무 적으면 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 그 배합량은 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량% 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐 방식의 도포법에 적합하고, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 벨트형으로 토출시켜 기판 상에 도포시켰을 때 줄무늬 자국이 생기는 것을 방지할 수 있다. 특히, 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포해 두고, 그 후에 기판을 스핀시켜 막두께를 얇게 (예를 들어 0.5∼2.5㎛ 정도로) 조정하는 경우에는, 종래에는 레지스트 피막의 두께를 200 ∼500㎛ 정도로 두껍게 형성해 두지 않으면 스핀 후에 줄무늬 자국이 생기기 쉬웠다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 의하면, 스핀 전의 도포두께를 40∼80㎛ 정도, 바람직하게는 60㎛ 정도로 형성하더라도 스핀 후에 줄무늬 자국이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 최종적으로 요구되는 막두께로 도포하고, 스핀을 하지 않는 방법 (스핀리스법) 에도 적합하다. 또한 이 조성물은, 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법에도 적합하다. 특히 후자의 방법에 적합하고, 레지스트 도포량을 억제하면서 스핀 후의 줄무늬 흔적을 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 소비량의 삭감, 수율 향상, 비용저감에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법의 1 실시형태를 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 토출 노즐식 도포법을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 구비하는 것이다. 이 도포공정은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 사용하는 토출 노즐은, 여기에서 토출된 포토레지스트 조성물이 기판 상에 벨트형으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 복수의 노즐구멍이 열을 지어 배열된 토출구를 갖는 토출 노즐이나, 슬릿형 토출구를 갖는 토출 노즐을 사용할 수 있다. 해당 도포공정을 갖는 도포장치로는, 코트 & 스핀리스 방식의 TR63000S (제품명, 도오꾜오까고오교사 제조) 가 알려져 있다.
또, 상기 도포 공정은 토출 노즐식 도포법에 의해 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜서 막두께를 얇게 조정하는 수단을 사용할 수도 있다. 해당 도포 공정을 갖는 도포장치로는, 슬릿 & 스핀 방식의 SK-1100G (제품명：다이닛폰스크린제조사 제조), MMN (멀티 마이크로 노즐) 에 의한 스캔 도포+스핀 방식의 CL1200 (제품명：도쿄일렉트론사 제조), 코트 & 스핀 방식의 TR63000F (제품명：도오꾜오까고오교사 제조) 등이 알려져 있다.
이렇게 하여 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 주지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 100∼140℃ 정도로 가열 건조 (프리베이크) 시켜 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대하여 원하는 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적 노광한다. 노광시의 파장은 ghi 선 (g 선, h 선 및 i 선) 또는 i 선을 바람직하게 이용할 수 있으며, 각각 적절한 광원을 사용한다.
그 후, 선택적 노광 후의 레지스트 피복에 대하여 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 기판의 한 쪽 단부로부터 다른 쪽 단부에 걸쳐 액을 담는 방법이나, 기판의 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 펼치는 방법을 사용할 수 있다.
그리고, 50∼60초간 정도 정치하여 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스공정을 실시함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다.
이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 토출 노즐식 도포법을 사용하고 있기 때문에 기판 사이즈, 장치 사이즈가 대형화되더라도 도포 균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고 기판 상에 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
게다가, 사용하는 포토레지스트 조성물은 토출 노즐방식에 적합한 것이며, 포토레지스트 피막에 줄무늬 자국이 발생하는 것이 방지된다. 특히, 도포후 스핀을 실시하는 경우에는 레지스트 도포량을 억제하면서 줄무늬 흔적의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 제조비용의 저감에 기여할 수 있다.
[실시예]
포지티브형 포토레지스트 조성물의 각종 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 줄무늬 자국의 평가：
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를, 도포 장치 (도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F) 를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100×1250㎟) 상에 소정 막두께 (40㎛, 60㎛, 80㎛) 로 도포하여 스핀시킴으로써 막두께 약 1.5㎛ 의 도포막으로 하였다. 상기 도포 장치는, 토출 노즐식 도포법으로 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 기판을 스핀시키도록 구성된 것이다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제 1 회째 건조를 실시하였다. 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제 2 회째 건조시켰다. 이렇게 하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 광원 하에서 관찰하여 줄무늬 자국의 발생이 보이지 않은 것을
Figure 112004044803467-pat00006
, 희미하게 인정된 것을 △, 크게 발생한 것을 ×로 하여 표에 나타내었다.
(2) 레지스트 패턴 형성능의 확인：
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를, 도포 장치 (도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F) 를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100×1250㎟) 상에 50㎛ 의 막두께로 도포하여 스핀시킴으로써 막두께 약 1.5㎛ 의 도포막으로 하였다.
이어서, 상기 줄무늬 흔적의 평가와 동일하게 하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성한 후, 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 사이에 두고 미러 프로젝션 얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제조：ghi 선 노광장치) 를 사용하여 노광하였다. 노광량은 40mJ/㎠ 으로 하였다.
이어서, 23℃, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 접촉시키고 30초간 물 세정하여 스핀 건조시켰다.
(실시예 1∼7, 비교예 1∼2)
실시예 및 비교예로서, 하기 표 1 에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하여 줄무늬 자국을 평가하였다. 평가결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
또, 레지스트 패턴 형성능의 평가에서는, 실시예는 모두 기판 상에 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 치수대로 재현되었으나, 비교예에서는 줄무늬 흔적의 영향에 의한 막두께 변화에 의해 레지스트 패턴의 일부에 치수변화가 나타났다.
(A) 성분으로는 하기의 (a1)∼(a3) 을 사용하였다. (A) 성분의 배합량을 100질량부로 한다. 표 1 에 있어서 (//)는 그곳에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합물인 것을 나타내고 있다.
(a1)：m-크레졸/p-크레졸＝30/70 의 혼합페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하며 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 5000 의 노볼락 수지.
(a2)：m-크레졸/p-크레졸＝30/70 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하며 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 6300 의 노볼락 수지.
(a3)：m-크레졸/p-크레졸＝60/40 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하며 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어 진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 11000 의 노볼락 수지.
(B) 성분으로서, 하기의 (b1) 을 10질량부 사용하였다.
(b1)：상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물 (M＝376).
(C) 성분으로서, 하기의 (c1) 또는 (c2) 를 29.7질량부 사용하였다.
(c1)：상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34몰과의 에스테르화 반응 생성물.
(c2)：비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.11몰과의 에스테르화 반응 생성물.
(D) 성분 (유기용제) 으로서, 하기의 (d1)∼(d3) 을 430질량부 사용하였다. 표 1 에 있어서, (//)는 그곳에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합용제인 것을 나타내고 있다.
(d1)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA).
(d2)：3-메톡시부틸아세테이트(MBA).
(d3)：락트산에틸(NE). (d4)：피루브산에틸(PE).
(E) 성분 (계면활성제) 으로서 하기의 (e1) 을 600ppm 사용하였다.
(e1) X70-093 (제품명, 신에쓰가가쿠공업사제).
기타 성분으로서, 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 전체 고형분에 대하여 0.25질량부 사용하였다.
상기 (A)∼(D) 성분 및 그 밖의 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제 (E) 를 첨가하고, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) (혼합비) (Mw) (B) (C) (혼합비) (D) (혼합비)
실시예 1 a1/a2/a3 (20/30/50) (8000) d1 c1 d1
실시예 2 상동 상동 상동 d1/d2 (7/3)
실시예 3 상동 상동 상동 d1/d3 (7/3)
실시예 4 상동 상동 상동 d1/d2 (10/1)
실시예 5 상동 상동 상동 d1/d2 (1/1)
실시예 6 상동 상동 c1/c2 (1/1) d1/d2 (7/3)
실시예 7 상동 상동 c1 d1/d2/d3 (7/1.5/1.5)
비교예 1 상동 상동 상동 d2
비교예 2 상동 상동 상동 d3
줄무늬 자국의 평가
40㎛ 60㎛ 80㎛
실시예 1 △ △
Figure 112004044803467-pat00007
실시예 2
Figure 112004044803467-pat00008
Figure 112004044803467-pat00009
Figure 112004044803467-pat00010
실시예 3
Figure 112004044803467-pat00011
Figure 112004044803467-pat00012
Figure 112004044803467-pat00013
실시예 4
Figure 112004044803467-pat00014
Figure 112004044803467-pat00015
Figure 112004044803467-pat00016
실시예 5
Figure 112004044803467-pat00017
Figure 112004044803467-pat00018
Figure 112004044803467-pat00019
실시예 6
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실시예 7
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본 발명에 의하면, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법이 얻어진다.

Claims (13)

  1. 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴과 함께 복수의 노즐 구멍이 열 형상으로 배열된 토출구 또는 슬릿 형상의 토출구로부터 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 토출함으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지고, 상기 (D) 유기용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 당해 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트보다도 고비점인 유기용제를 함유하고, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 상기 고비점 유기용제와의 질량비를 나타내는 [PGMEA/고비점 유기용제]의 값이 10/1∼1/1 인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고비점의 유기용제가 피루브산에틸, 락트산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제 중에 차지하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 상기 고비점 유기용제의 합계량이 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량 (Mw) 이 6000 이상인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 추가로 (E) 계면활성제를 함유하여 이루어지고, 포지티브형 포토레지스트 조성물 전체에서의 상기 (E) 계면활성제의 함유량이 900ppm 이하 인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004044803467-pat00026
    (Ⅰ)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004044803467-pat00027
    (Ⅱ)
  10. 제 1 항에 있어서, 추가로 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 토출 노즐 도포법이, 상기 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기판 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006145734A (ja) * 2004-11-18 2006-06-08 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
CN101501570B (zh) * 2006-08-04 2012-07-25 东友精化股份有限公司 光刻胶组成物及其图案化方法
JP5574087B2 (ja) * 2009-01-28 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびその製造方法
CN102346372A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 奇美实业股份有限公司 正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法
KR101737567B1 (ko) * 2010-11-19 2017-05-18 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
JP5674506B2 (ja) * 2011-02-25 2015-02-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5778568B2 (ja) * 2011-12-16 2015-09-16 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
TWI575325B (zh) * 2013-04-09 2017-03-21 Jsr Corp A method for forming a resist film and a pattern forming method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950001004B1 (ko) * 1985-10-28 1995-02-06 훽스트 셀라네세 코포레이션 방사선 감응성 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물 및 감광성 내식막을 제조하는 방법
KR960007553A (ko) * 1994-08-05 1996-03-22 고사이 아키오 퀴논디아지드술폰산 에스테르 및 이를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물
JPH0899952A (ja) * 1994-08-05 1996-04-16 Sumitomo Chem Co Ltd キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途
KR19990072215A (ko) * 1995-12-21 1999-09-27 데머 얀, 당코 제니아 떼. 양성 포토레지스트용 혼합 용매 시스템

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3060440B2 (ja) * 1991-07-16 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH08137100A (ja) * 1994-11-11 1996-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0990622A (ja) * 1995-09-22 1997-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US5719004A (en) * 1996-08-07 1998-02-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive photoresist composition containing a 2,4-dinitro-1-naphthol
JP4312946B2 (ja) * 2000-10-31 2009-08-12 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2002244285A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
CN1166737C (zh) * 2001-10-15 2004-09-15 奇美实业股份有限公司 正型感光性树脂组成物
CN105491945A (zh) * 2013-08-30 2016-04-13 皇家飞利浦有限公司 Mpi系统或装置的线圈布置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950001004B1 (ko) * 1985-10-28 1995-02-06 훽스트 셀라네세 코포레이션 방사선 감응성 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물 및 감광성 내식막을 제조하는 방법
KR960007553A (ko) * 1994-08-05 1996-03-22 고사이 아키오 퀴논디아지드술폰산 에스테르 및 이를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물
JPH0899952A (ja) * 1994-08-05 1996-04-16 Sumitomo Chem Co Ltd キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途
KR19990072215A (ko) * 1995-12-21 1999-09-27 데머 얀, 당코 제니아 떼. 양성 포토레지스트용 혼합 용매 시스템

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