KR101574830B1

KR101574830B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101574830B1
Application number: KR1020120017809A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 소메야; 도시히로 야마구치; 도모사부로 아오키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2015-12-04
Also published as: JP5674506B2; TWI502279B; JP2012177774A; KR20120098446A; TW201248327A; CN102650830A; CN102650830B

Abstract

토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 및 나프톡시퀴논디아지드기함유 화합물 (C) 를, 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 을 함유하는 유기 용제 (S) 에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 토출 노즐식 도포법에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 2월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-040168호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 소형 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는, 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 사용되고 있었다 (하기 비특허문헌 1).

중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예를 들어 1 m 사각 클래스의 대형 기판의 경우에는, 회전시 (스핀시) 에 튀어나가 폐기되는 레지스트 양이 상당히 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 균열이나, 택트 타임 확보의 문제가 생긴다. 또한 중앙 적하 후 스핀하는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 한층 더 대형화되는 제 5 세대 기판 (1000 ㎜ × 1200 ㎜ ∼ 1280 ㎜ × 1400 ㎜ 정도) 등에 적용하고자 하면 필요한 가속도가 얻어지는 범용 모터가 없고, 그러한 모터를 특수 주문하면 부품 비용이 증대한다는 문제가 있었다.

또, 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예를 들어, 도포 균일성 ±3 ％, 택트 타임 60 ∼ 70 초/장 등, 도포 공정에 있어서의 요구 성능은 거의 변함이 없기 때문에, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워졌다.

이와 같이 기판의 대형화가 진행되어, 최근에는 제 10 세대 기판 (2880 ㎜ × 3130 ㎜) 의 제조도 개시되고 있는 가운데, 제 4 세대 기판 (680 ㎜ × 880 ㎜) 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되고 있다.

토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 예를 들어, 복수의 노즐 구멍이 열상 (列狀) 으로 배열된 토출구나 슬릿상의 토출구를 갖고, 레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또, 토출 노즐식에서 기판의 도포면 전체면에 레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다.

대형 기판에 대한 도포를 목적으로 하는 레지스트 조성물로는, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 유기 용제, 및 계면활성제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 (특허문헌 1) 이나 ; 알칼리 가용 노볼락 수지, 나프토퀴논디아지드 감광성 화합물, 및, 벤질알코올 또는 벤질알코올 유도체를 함유하여 이루어지는 유기 용제를 함유하는 레지스트 조성물 (특허문헌 2) 이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-107130호 일본 공표특허공보 2007-531897호

일렉트로닉 저널 (Electronic Journal) 2002년 8월호, 121 ∼ 123페이지.

토출 노즐식 도포법에 관해서는, 최근 바람직한 도포 장치가 개발, 발표되어 있는 바, 이러한 도포법에 사용되는 레지스트 조성물의 호적화가 앞으로의 중요한 과제가 되고 있다.

또, 대형 기판에서는, 그 도포 후의 건조에 감압 건조 장치가 사용되는 경우가 많다. 감압 건조 장치를 사용하는 경우, 기판의 레지스트 조성물 도포면의 반대면을, 복수의 핀으로 다점 지지한 상태에서 감압 건조가 실시된다. 그 때, 핀의 접점과 그 이외의 부분에 있어서의 열전도성의 차이 등으로부터, 건조 후의 도포막에 핀의 흔적이 남는다는 문제가 있었다. 이 핀 흔적의 문제는 레지스트 조성물의 베이크시에도 일어나고 있었다.

또한 상기 서술한 바와 같이 대형 기판에 있어서도 도포 성능의 요구는 소형 기판과 동일하기 때문에, 도포 후에 뿌연 얼룩이나 줄무늬상 흔적이 없는, 균일한 도포막을 형성 가능한 레지스트 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 토출 노즐식 도포법에 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 및 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 (C) 를, 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 을 함유하는 유기 용제 (S) 에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는 토출 노즐과 지지체를 상대적으로 이동시킴으로써 지지체의 도포면 전체면에 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 상기 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」란, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 의하면, 토출 노즐식 도포법에 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

《포지티브형 레지스트 조성물》

본 발명의 제 1 양태인 포지티브형 레지스트 조성물은 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) (이하, 「(A) 성분」이라고 한다) 및 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 (C) (이하, 「(C) 성분」이라고 한다) 를, 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 을 함유하는 유기 용제 (S) (이하, 「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해하여 이루어진다.

<(A) 성분>

본 발명에 있어서 (A) 성분은 알칼리 가용성 노볼락 수지이며, 통상적으로, 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

(A) 성분의 구체예로는, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.

상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들 페놀류 중에서는, m-크레졸, p-크레졸이 특히 바람직하다.

이들 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류 중에서는, 입수 용이성으로부터 포름알데히드가 바람직하다.

이들 알데히드류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 산성 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 옥살산이 바람직하다.

(A) 성분은 1 종의 노볼락 수지로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어져 있어도 된다. 특히 2 종 이상의 노볼락 수지를 혼합함으로써, 레지스트 조성물의 감도를 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A) 성분으로는, 이하에 예시하는 (A') 성분의 노볼락 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

[(A') 성분]

본 발명에 있어서, (A') 성분은 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 이 1000 ∼ 15000 인 노볼락 수지로서, 상기 노볼락 수지는, m-크레졸과 p-크레졸의 주입 비율 (몰비) 이 m-크레졸/p-크레졸 ＝ 20/80 ∼ 80/20 인 혼합 페놀류에 대해, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성된 노볼락 수지이다. (A) 성분에 (A') 성분이 함유되어 있으면, 고감도의 레지스트 조성물의 조제에 적절하고, 미노광부의 잔막성이 향상되기 때문에 바람직하다.

(A') 성분에 있어서, m-크레졸과 p-크레졸의 주입 비율 (몰비) 은 m-크레졸/p-크레졸 ＝ 20/80 ∼ 50/50 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 m-크레졸과 p-크레졸의 주입 비율이나 Mw 가 상이한 복수의 (A') 성분을 혼합하여 사용해도 되고, 또한, (A') 성분 이외의 노볼락 수지를 함유하고 있어도 된다. 단, (A) 성분 중에 있어서의 (A') 성분의 합계의 함유 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

또, 본 발명의 (A) 성분으로는, 알칼리 용해성이 바람직하게는 25 ∼ 400 nm/초 ; 보다 바람직하게는 25 nm/초 초과, 400 nm/초 이하 ; 더욱 바람직하게는 50 ∼ 400 nm/초의 범위인 노볼락 수지로 이루어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용해성이 상기 범위이면, 토출 노즐식 도포법용으로서 보다 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.

특히, 알칼리 용해성이 50 ∼ 400 nm/초의 범위 내에 있으면, 고감도를 얻을 수 있어 노광부에서의 잔사가 적고, 콘트라스트가 우수하며, 또한 저 NA 조건에 있어서의 고해상과 레지스트 프로파일의 수직성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「알칼리 용해성」이란, 알칼리 가용성 노볼락 수지로 이루어지는 레지스트층을 소정의 막두께 (0.5 ∼ 2.0 ㎛ 정도) 로 지지체 상에 형성하고, 그 레지스트층을 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (이하, TMAH 라고 한다) 수용액 (약 23 ℃) 에 침지시켜, 그 레지스트층의 막두께가 0 ㎛ 가 되기까지 걸리는 시간을 구하여, 다음 식 [알칼리 용해성 ＝ 레지스트층의 막두께/그 막두께가 O 이 되기까지 걸리는 시간] 에 의해 산출되는 값 (nm/초) 을 말한다. 알칼리 가용성 노볼락 수지로 이루어지는 레지스트층은, 예를 들어, 노볼락 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜 20 질량％ 농도의 용액으로 하고, 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 110 ℃ 로 설정된 핫 플레이트 상에서 90 초간 가열 처리를 실시함으로써 형성된다.

상기 「알칼리 용해성」은 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 종류 또는 그 비율, (A) 성분의 Mw 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

(A) 성분 전체의 Mw 는 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 15000 인 것이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 10000 인 것이 더욱 바람직하다. 그 Mw 가 1000 이상이면, 레지스트막의 막두께를 균일하게 하는데 있어서 바람직하고, 레지스트 조성물의 리소그래피 특성이 향상된다.

(A) 성분이 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 각각의 노볼락 수지의 Mw 는 특별히 한정되는 것이 아니고, (A) 성분 전체로서 Mw 가 1000 이상이 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.

<(C) 성분>

본 발명에 있어서, (C) 성분은 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물이며, 감광성 성분이다. (C) 성분은 종래 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.

(C) 성분의 구체예로는, 예를 들어, 하기 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 (c1) (이하, (c1) 성분이라고 한다) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물 등을 들 수 있고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 바람직하다.

상기 (c1) 성분의 평균 에스테르화율은 50 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 평균 에스테르화율이 50 ％ 이상이면, 알칼리 현상 후의 막감소가 억제되어 잔막률이 높아지는 면에서 바람직하다. 그 평균 에스테르화율이 70 ％ 이하이면, 보존 안정성이 향상된다.

상기 (c1) 성분은 매우 저렴하면서, 고감도의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 면에서 특히 바람직하다.

또, (C) 성분으로는, 상기 (c1) 성분 이외에, 다른 퀴논디아지드에스테르화물 (c2) (이하, (c2) 성분이라고 한다) 를 사용할 수 있다.

(c2) 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물 (바람직하게는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물)의 에스테르화 반응 생성물을 들 수 있다.

(C) 성분 중의 (c2) 성분의 함유 비율은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유 비율은, (A) 성분과 필요에 따라 배합되는 (B) 성분 (후술) 의 합계량 100 질량부에 대해, 15 ∼ 40 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 18 ∼ 35 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 18 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유 비율이 15 질량부 이상이면, 전사성이 향상되어, 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다. 한편, (C) 성분의 함유 비율이 40 질량부 이하이면, 감도나 해상성이 향상되고, 또, 알칼리 현상 처리 후에 있어서의 잔사물의 발생이 억제된다.

<(S) 성분>

본 발명의 레지스트 조성물은 탄소수 6 이상의 디올 (S1) (이하, 「(S1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 (S) 성분에 용해하여 제조된다.

(S) 성분은, (S1) 성분 외에, (S1) 성분에 해당하지 않는 유기 용제 (S2) (이하, 「(S2) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

((S1) 성분)

본 발명에 있어서, (S1) 성분은 탄소수 6 이상의 디올이다.

탄소수 6 이상의 디올로는, 탄소수 6 ∼ 9 의 디올이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 헥실렌글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄 디올, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 (S1) 성분으로는, 탄소수 6 ∼ 7 의 디올이 바람직하고, 헥실렌글리콜, 1,2-헥산디올, 또는 1,7-헵탄디올이 더욱 바람직하다.

(S1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(S) 성분 중의 (S1) 성분의 비율은, (S) 성분의 총 질량에 대해, 100 질량％ 이어도 되는데, 0.1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 감압 건조나 베이크시의 핀 흔적 잔존이 저감되어, 도포막의 뿌연 얼룩이나 줄무늬상 흔적도 저감된다.

((S2) 성분)

(S2) 성분은 특별히 한정되는 것은 아니고 , 종래 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물의 유기 용제를 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 (S2) 성분으로는, 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판 상에서도 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하기 때문에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(S2) 성분에 있어서 PGMEA 는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, PGMEA 이외의 용매를 병용할 수도 있고, 예를 들어 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

락트산에틸을 사용하는 경우에는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.1 ∼ 10 배량, 바람직하게는 1 ∼ 5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또, γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.01 ∼ 1 배량, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

(S) 성분 중의 (S2) 성분의 비율은, (S) 성분의 총질량에 대해, 60 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (S) 성분을 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물 중에 있어서의, 상기 (A) 성분 및 (C) 성분과 후술하는 (B) 성분의 합계 비율을, 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

즉, (S) 성분을 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물 중에 있어서의, 상기 (A) 성분 및 (C) 성분과 후술하는 (B) 성분의 합계 비율을, 5 질량％ 이상, 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고 ; 5 질량％ 이상, 25 질량％ 이하로 하는 것이보다 바람직하고 ; 10 질량％ 이상, 25 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고 ; 10 질량％ 이상, 20 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

그 함유 비율이 상기 범위이면, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 토출 노즐로부터 포지티브형 레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출하여 지지체 상에 도포할 때, 양호한 도포성이 얻어진다. 또, 그 도포 후, 스핀시킨 경우라도, 양호한 유동성이 얻어지기 때문에, 막두께의 균일성이 양호한 레지스트막을 양호한 수율로 형성하는 데 있어서 바람직하다.

<임의 성분·(B) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 감도 향상 등의 목적에서, 추가로, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(B) 성분의 분자량은 1000 이하이고, 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 분자량이 1000 이하이면, 감도 향상의 효과를 얻기 쉬워진다.

특히, 액정 소자 제조 등의 토출 노즐식 도포법을 사용하는 분야에 있어서는, 스루 풋의 향상이 매우 큰 문제이며, 또, 레지스트 소비량이 많아지기 십상이다. 그 때문에, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 고감도이고 또한 저렴한 것이 바람직하여, 그 (B) 성분을 사용하면 비교적 저렴하고 고감도화를 달성할 수 있다. 또한, (B) 성분을 사용하면, 레지스트 패턴 형성에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 알칼리 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막감소량이 적고, 현상 시간의 차이로부터 생기는 현상 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.

(B) 성분으로는, 종래, 토출 노즐식 도포법용의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절히 사용할 수 있다.

(B) 성분의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물이 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R⁹ ∼ R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R⁹ 와 결합하여 형성되는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 잔기를 나타내고 ; a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

이들은 어느 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 식 (Ⅲ) 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다.

R¹ ∼ R⁸ 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 또는 tert-부톡시기가 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

그 중에서도, R¹ ∼ R⁸ 로는 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

R⁹ ∼ R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 가장 바람직하다.

Q 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R⁹ 와 결합하여 형성되는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 잔기를 나타내고, 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 잔기인 것이 가장 바람직하다.

상기 식 (Ⅳ) 중, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

R¹² 및 R¹³ 으로는, R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 들 수 있다.

c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

상기 중에서도, 하기 화학식 (I) 또는 (I') 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물은 감도, 잔막률이 특히 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서 (B) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대해, 1 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 고감도화, 고잔막률화의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 현상 후의 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉽고, 또 원료 비용도 높아지므로 바람직하지 않다.

<임의 성분·(E) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 또한 줄무늬상 흔적의 발생 억제를 목적으로 하여, 계면활성제 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 성분의 함유량은, 포지티브형 레지스트 조성물 전체에 대해 900 ppm 이하의 범위 내가 줄무늬상 흔적의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.

(E) 성분으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래부터 레지스트용 계면활성제로서 알려져 있는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

(E) 성분으로는, 불소-규소계 계면 활성이 바람직하고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬에스테르기와 알킬실록산기와 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 결합한 비이온성 불소-규소계 계면활성제 (E-1) 이 바람직하다. 당해 계면활성제 (E-1) 로는, 예를 들어 메가팍 R-08, R-60 (제품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

또 불소 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이며, 또한 규소 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 인 계면활성제 성분 (E-2) 는 더욱 바람직하고, 예를 들어 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (제품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있고, 특히 X-70-093 은, 레지스트 적하량이 소량이어도, 줄무늬상 흔적이나 건조 얼룩의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문에 보다 바람직하다.

또한 특정한 실록산 골격을 갖는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면활성제 (E-3) 도 바람직하고, 예를 들어 BYK-310, BYK-315, (제품, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있고, 특히 BYK-310 은 뿌연 얼룩이나 적하 흔적, 및 줄무늬 얼룩 (줄무늬상 흔적) 의 발생을 잘 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

이들 (E-1) ∼ (E-3) 의 계면활성제의 합계량이 (E) 성분 중의 50 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 그 비율은 100 질량％ 이어도 된다.

상기 (E-1) ∼ (E-3) 이외의 계면활성제의 구체예로는, 스트리에이션 방지를 위한 계면활성제, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC-431 (제품명, 스미토모 3M 사 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (제품명, 토켐 프로덕츠사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

(E) 성분은 상기 범위의 불소 함유량 및 규소 함유량을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로서 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업사 제조) 과 같은 퍼플루오로알킬기와 알킬실록산기와 알킬렌옥시기가 결합한 비이온성 불소·실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 여기에 든 구체예는 모두 불소 함유량 21 질량％, 규소 함유량 7 질량％ 이다.

이들 중에서도, 특히 X-70-093 은, 레지스트 적하량이 소량이어도, 줄무늬상 흔적이나 건조 얼룩의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문에 보다 바람직하다.

(E) 성분의 배합량은, 토출 노즐식 도포법에 있어서의 줄무늬상 흔적의 발생을 효과적으로 또한 효율적으로 방지하기 위해서는, 레지스트 조성물 중 유기 용제 (S) 와 (E) 성분을 제거한 고형분에 대해, 0.001 ∼ 1 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 조성물에는, 추가로 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 보존 안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.

예를 들어 헐레이션 방지를 위한 자외선 흡수제를 적절히 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-하이드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-하이드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등을 들 수 있다.

또, 레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제 (G) ((G) 성분) 를 적절히 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로는, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘이 바람직하고, 이것을 레지스트 조성물에 적절히 함유시킴으로써, 예를 들어 Cr 막 등의 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상 시킬 수 있다.

밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 지나치게 많으면 레지스트 조성물의 시간 경과적 변화가 열화되는 경향이 있고, 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그 때문에, 밀착성 향상제의 배합량은 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 토출 노즐 방식의 도포법에 바람직하여, 토출 노즐로부터 레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출시켜 기판 상에 도포했을 때의 뿌연 얼룩이나 줄무늬상 흔적의 발생을 방지할 수 있고, 또한, 그 도포막을 건조나 베이크했을 때의 핀 흔적의 발생을 저감시킬 수 있다.

상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 (S1) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 (S) 성분의 휘발성을 저하시킬 수 있고, 또한, 그 도포막의 건조 공정이나 베이크 공정에 있어서의 (S) 성분의 휘발 속도가 균일화되기 때문이라고 생각된다.

LCD 제조 분야에서는, 반도체 소자 제조 분야에서 사용되는 실리콘 웨이퍼에 비해 대형의 기판 (예를 들어 360 ㎜ × 460 ㎜ 이상) 이 통상적으로 사용되고 있기 때문에, 토출 노즐식 도포법이 적용된다. 또, LCD 제조용의 기판 표면에는 매우 매크로한 요철이 존재하고, 또 기판 자체의 변형도 존재하는 등, 레지스트 조성물이 도포되는 기판 표면 상태가 LCD 제조용과 반도체 소자 제조용은 상이하다. 그 때문에, LCD 제조용의 레지스트 조성물과 반도체 소자 제조용의 레지스트 조성물과는, 기술적으로 상이한 것이다.

본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 지지체 상에 대한 젖음성이 우수하다. 이러한 효과는, 레지스트막이 형성되는 지지체가 LCD 제조용의 대형 유리 각기판이라도, 또는, 기판의 표면에 몰리브덴층이나 몰리브덴 합금층 등 몰리브덴을 주요한 성분으로서 함유하는 층 (표면층) 이 형성된 지지체라도, 유효하게 얻어진다.

따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 토출 노즐식 도포법을 사용하는 액정 소자 제조용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체면에 레지스트 조성물을 최종적으로 요구되는 막두께로 도포하여 스핀을 실시하지 않는 방법 (논스핀법) 에도 바람직하고, 또 기판의 도포면 전체면에 레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께의 조정을 실시하는 방법에도 바람직하다. 특히 후자의 방법에 바람직하여, 레지스트 도포량을 억제하면서 스핀 후의 줄무늬상 흔적을 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 소비량의 삭감, 수율 향상, 비용 저감에 기여할 수 있다.

<레지스트 패턴의 형성 방법>

본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을, 토출 노즐식 도포법을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 갖는 것이다.

이 도포 공정은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실시할 수 있다. 토출 노즐은 이로부터 토출된 포지티브형 레지스트 조성물이 기판 상에 띠 형상으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복수의 노즐 구멍이 열상으로 배열된 토출구를 갖는 토출 노즐이나, 슬릿상의 토출구를 갖는 토출 노즐을 사용할 수 있다. 당해 도포 공정을 갖는 도포 장치로는, 논스핀 방식의 TR28000S, TR45000S, TR63000S, TR70000S, TR90000S, TR117000S, TR130000S (모두 제품명 ; 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 등이 알려져 있다.

또, 상기 도포 공정은, 토출 노즐식 도포법에 의해 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께를 얇게 조정하는 수단을 사용할 수도 있다. 당해 도포 공정을 갖는 도포 장치로는, 슬릿 & 스핀 방식의 SK-1100G (제품명 ; 다이 닛폰 스크린 제조 (주) 제조), MMN (멀티 마이크로 노즐) 에 의한 스캔 도포 ＋ 스핀 방식의 CL1200 (제품명 ; 도쿄 일렉트론 (주) 제조), 코트 & 스핀 방식의 TR63000F (제품명 ; 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 등이 알려져 있다.

이와 같이 하여 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 후의, 레지스트막을 형성하기 위한 공정, 및 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 주지의 방법을 적절히 사용할 수 있다.

예를 들어, 레지스트 조성물이 도포된 기판을 100 ∼ 140 ℃ 정도에서 가열 건조 (프리베이크) 시켜 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대해, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적 노광을 실시한다. 노광시의 파장은 ghi 선 (g 선, h 선, 및 i 선) 또는 i 선을 바람직하게 사용할 수 있고, 각각 적절한 광원을 사용한다.

이 후, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들어 1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.

레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 기판의 일방의 단부로부터 타방의 단부에 걸쳐 액 마운팅하는 방법이나, 기판의 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 널리 퍼지게 하는 방법을 사용할 수 있다.

그리고 50 ∼ 60 초간 정도 가만히 정지시켜 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스 공정을 실시함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다.

이와 같은 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 토출 노즐식 도포법을 사용하고 있으므로, 기판 사이즈, 장치 사이즈가 대형화되어도, 도포 균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성할 수 있다.

또한, 사용하는 레지스트 조성물은 토출 노즐 방식에 바람직한 것으로, 레지스트 피막의 줄무늬상 흔적, 뿌연 얼룩의 발생이나, 핀 흔적의 발생이 방지된다. 특히, 도포 후 스핀을 실시하는 경우에는, 레지스트 도포량을 억제하면서 줄무늬상 흔적의 발생을 방지할 수 있으므로, 제조 비용의 저감에 기여할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5]

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브의 레지스트 조성물을 조정하였다.

표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : m-크레졸/p-크레졸 ＝ 40/60 (주입 몰비) 의 혼합 페놀류를, 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적으로 축합 반응시켜 얻어진 노볼락 수지를, 물-메탄올 혼합 용매에서 분별 처리를 실시하여 얻어진 Mw ＝ 5000 의 노볼락 수지.

(B)-1 : 하기 화합물 (B)-1.

(C)-1 : 하기 화합물 (C)-1.

(E)-1 : BYK-310 (상품명, 빅케미사 제조).

(G)-1 : 2-(2-하이드록시에틸)피리딘.

(S)-11 : 헥실렌글리콜.

(S)-12 : 1,2-헥산디올.

(S)-13 : 1,7-헵탄디올.

(S)-14 : 벤질알코올.

(S)-15 : 1,4-부탄디올.

(S)-16 : 1,2-부타디엔.

(S)-17 : 1,5-펜탄디올.

(S)-18 : 프로필렌글리콜.

(S)-2 : PGMEA.

[화학식 5]

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을, 공경 (孔徑) 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 「시료」로 하고, 그 시료를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 레지스트막을 형성하여, 줄무늬상 흔적의 평가, 뿌연 얼룩의 평가, 감압 건조시의 핀 흔적의 평가, 및 베이크시의 핀 흔적의 평가를 각각 실시하였다.

<레지스트막의 형성>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 감압 건조 장치 및 가열 처리 장치 등을 구비한 논스핀 도포 방식용 도포 장치 (도쿄 오카 공업사 제조, 제품명 TR45000S) 를 사용하여, Cr 막이 형성된 유리 기판 (680 × 880 ㎜) 상에 도포 후, 60 ㎩ 의 감압 조건하에서 감압 건조시켰다 (감압 건조 공정). 이어서, 핫 플레이트의 온도를 110 ℃ 로 하고, 약 2 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초간의 첫번째의 건조를 실시하고, 두번째에 직접 핫 플레이트 상에서 80 초간의 건조를 실시하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다 (베이크 공정).

[뿌연 얼룩, 줄무늬상 흔적의 평가]

형성된 레지스트막의 표면을 나트륨 램프 하에서 관찰하고, 하기 기준에 따라 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적 (세로 줄무늬) 의 평가를 각각 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

5 : 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적이 관찰되지 않았다.

4 : 잘 관찰하면 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적이 있었다.

3 : 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적이 있었다.

2 : 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적이 바로 알 수 있는 정도로 있었다.

1 : 뿌연 얼룩 또는 줄무늬상 흔적이 매우 진하게 있었다.

[핀 흔적의 평가]

감압 건조 (VCD) 공정 후 또는 베이크 공정 후의 레지스트막의 표면을 나트륨 램프하에서 관찰하고, 하기 기준에 따라 핀 흔적의 평가를 각각 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

5 : 핀 흔적이 관찰되지 않았다.

4 : 잘 관찰하면 핀 흔적이 있었다.

3 : 핀 흔적이 있었다.

2 : 핀 흔적이 바로 알 수 있는 정도로 있었다.

1 : 핀 흔적이 매우 진하게 있었다.

상기의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 7 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 의 레지스트 조성물에 비해, 뿌연 얼룩, 줄무늬상 흔적, 및 핀 흔적의 발생이 저감되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체에 레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 및 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 (C) 를, 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 갖는 용제 (S2) 를 함유하는 유기 용제 (S) 에 용해하여 이루어지고,
상기 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 의 비율이 상기 유기 용제 (S) 의 총 질량에 대해 10 질량% 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소수 6 이상의 디올 (S1) 이 탄소수 6 또는 7 의 디올인 포지티브형 레지스트 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
추가로 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 계면활성제 (E) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
토출 노즐과 지지체를 상대적으로 이동시킴으로써 지지체의 도포면 전체면에 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 상기 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.