JP4121925B2

JP4121925B2 - ポジ型ホトレジスト組成物

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Publication number: JP4121925B2
Application number: JP2003340033A
Authority: JP
Inventors: 公隆森尾; 哲也加藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: CN1603955A; CN1291277C; KR100642026B1; TWI299818B; KR20050031865A; JP2005107131A; TW200512542A

Description

本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関する。

ＬＣＤ（液晶素子）製造の分野におけるパターニングには、通常レジストパターンが使用される。レジストパターンは、概略、基板上にホトレジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成し、このレジスト被膜に対して選択的露光を行った後、現像することによって形成される。
そして、微細なパターニングを精度良く行うためには、レジスト被膜の膜厚を均一にすることが重要な課題の一つである。

ＴＦＴ型液晶パネルの製造においては、透明ガラス基板上にゲート電極になる金属膜を成膜し、この金属膜上にレジストパターンを形成してゲート電極をパターニングすることが一般的に行われる。ゲート電極は、例えばモリブデンタンタル、モリブデンタングステンなどの合金や、タンタル、モリブデン、アルミニウム等の金属から構成される。

従来から、ＬＣＤ製造分野においては、ホトレジスト組成物の塗布方法として中央滴下後スピンする方法が多用されている（例えば、下記非特許文献１）。
エレクトリック・ジャーナル（Electronic Journal）２００２年８月号、１２１〜１２３頁

また、特にＬＣＤ製造の分野では年々基板が大型化する傾向にあるが、中央滴下後スピンする塗布法は、例えば１ｍ角クラスの大型基板になると、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなるほか、高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題など、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきている。
このような現状から、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ）以降、特に第５世代基板（１０００ｍｍ×１２００ｍｍ〜１２８０ｍｍ×１４００ｍｍ程度）以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案されている。

吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、ホトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法が提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。

上記したように、透明ガラス基板上にゲート電極になる金属膜が形成されている場合、原因は明確になっていないが、これら高反射性の金属膜上にホトレジスト組成物を塗布したときに、塗布後、基板上に形成されたレジスト被膜を上方から観察すると、モヤモヤとした模様（モヤムラ）が確認されることがわかった。
また、ガラス基板等の反射率の低い基板上に形成したレジスト被膜では、レジスト被膜表面の性状の確認が困難であるが、今のところ、このモヤムラは基板依存性がなく、どの基板を用いた場合でも発生することが確認されている。

ホトレジスト組成物を中央滴下後スピンする塗布法では、滴下跡が滴下部に円形状に形成され、これが消失せずにレジスト被膜に残存してしまう場合があった。特にモリブデンまたはモリブデン合金などモリブデンを主成分として含有する金属膜上にホトレジスト組成物を塗布した場合においては、その現象が顕著であり、このような滴下跡が形成されると、レジスト被膜の面内における膜厚差が生じ、その結果レジストパターンの寸法精度が低下するという問題があった。

吐出ノズル式塗布法に関しては、最近、好適な塗布装置が開発、発表されてきたところであり、かかる塗布法に用いられるホトレジスト組成物の好適化がこれからの課題であるとともに、レジスト被膜の膜厚を均一にすることが重要な課題の一つとなっている。
そして、本発明者等は、吐出ノズル式塗布法で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布したときに、塗布膜にすじ状の痕が形成される場合があり、これがレジスト被膜の膜厚不均一の原因になることを新たに知見した。また特に、吐出ノズル式塗布法でホトレジスト組成物を塗布した後に基板をスピンさせた場合には、基板の中央部分にすじ状の痕が形成され易いことも知見した。そして、このすじ状痕の発生は、スピン前の塗布膜厚を厚く形成することにより抑制できることも見出したが、そうするとレジスト塗布量が増加するため、特にレジスト消費量を抑制すること（省レジスト化）が厳しく求められる近年のＬＣＤ製造分野においては、適用が難しい。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高反射性の金属膜上にホトレジスト組成物を塗布したときにモヤムラが発生するのを抑えること、中央滴下後スピンする塗布法において、滴下跡が生じるのを抑えて膜厚の均一性を向上させること、および吐出ノズル式塗布法において、すじ状痕が生じるのを抑えて膜厚の均一性を向上させること、の少なくとも１つの課題を解決することができ、好ましくは全部の課題を解決することができるポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ホトレジスト組成物に特定の界面活性剤を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出して本発明を成すに至った。

すなわち本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（Ｄ）有機溶剤、および（Ｅ）下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを含有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤を含有してなることを特徴とする。

（Ｒ^１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素原子数１〜１５の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表す）

（Ｒ^１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ^３はポリエステル変性基を表す）

本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
本明細書における「基板の塗布面」とは、基板のうちレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には基板の一面全面である。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物によれば、高反射性の金属膜上にホトレジスト組成物を塗布したときにモヤムラが発生するのを抑えることができる。また、中央滴下後スピンする塗布法において、滴下跡が生じるのを抑えて膜厚の均一性を向上させることができる。また吐出ノズル式塗布法において、すじ状痕が生じるのを抑えて膜厚の均一性を向上させることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
[（Ａ）成分]
本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができる。
特に、（Ａ）成分全体のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が６０００以上であると、レジスト被膜の膜厚を均一にするうえで好ましく、特に吐出ノズル式塗布法におけるすじ状痕の発生をより効果的に防止することができる。（Ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は６０００〜１００００程度である。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。

前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。

本発明において、（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、（Ａ）成分全体としてＭｗが６０００以上となるように調製されていることが好ましい。

[（Ａ’）成分]
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、（Ａ’）ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜１００００のノボラック樹脂からなる群から選ばれる１種以上が含まれていることが、高感度のレジスト組成物の調整に適し、未露光部の残膜性が向上する点から好ましい。

特には、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜６０００のノボラック樹脂（Ａ１）と、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが５０００〜１００００であって、（Ａ１）よりもＭｗが大きいノボラック樹脂（Ａ２）とが、（Ａ）成分に含まれていることが好ましい。
（Ａ１）、（Ａ２）成分のＭｗは、レジスト組成物の高感度化と、残膜率向上の点から、前者（Ａ１）は、Ｍｗが４０００〜６０００、特には４５００〜５５００であることが好ましく。後者（Ａ２）は、５０００〜１００００、特には５５００〜６５００であることが好ましい。

前記（Ａ’）において、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比は、２５／７５〜３５／６５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位のモノマー比は、２５／７５〜４５／５５、特には３０／７０〜４０／６０となる。

（Ａ）成分中における（Ａ’）成分の合計の好ましい含有割合は１０〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ’）成分の含有割合が、上記範囲以外では、高感度化および残膜率の向上効果が得られにくい。

[（Ａ３）成分]
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂（Ａ３）が含まれていることが、すじ状痕の発生を抑制する効果に優れる点から好ましい。前記ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比は、５５／４５〜６５／３５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位のモノマー比は、５５／４５〜７５／２５、特には６０／４０〜７０／３０となる。

（Ａ３）成分のＭｗは、大きすぎるとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さすぎるとすじ状痕の発生を抑制する効果が小さいため、Ｍｗは９０００以上が好ましく、より好ましくは９５００〜１５０００である。
（Ａ３）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ３）成分の好ましい含有割合は４０〜９０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ３）の含有割合が、上記範囲より大きいとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さいとすじ状痕の発生を抑制する効果が乏しい。

本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ’）成分と（Ａ３）成分の両方を含有してなることが好ましい。この場合（Ａ’）成分と（Ａ３）成分との含有割合は、質量比で（Ａ’）／（Ａ３）＝１０／９０〜６０／４０の範囲内が好ましく、４５／５５〜５５／４５の範囲内がより好ましい。さらに、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の３種を含有してなることがより好ましい。

また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ’）、（Ａ３）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ’）と（Ａ３）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。

[（Ｂ）成分]
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、感度向上効果が得られる。特に、ＬＣＤ製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多くなりがちであるため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｂ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。

（Ｂ）成分の分子量が１０００を超えると感度の低下が大きくなる傾向にあるので好ましくない。
該（Ｂ）成分としては、従来ＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられている分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上できるのでより好ましい。

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ^９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記に挙げたフェノール性水酸基含有化合物の中でも、下記式（Ｉ）で示される化合物は、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。

[（Ｃ）成分]
本発明における（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｃ）成分としては、例えば、従来よりＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｃ）成分として、特に下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製できる点で好ましい。
このエステル化反応生成物の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。

また（Ｃ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｃ）成分中、５０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
他のキノンジアジドエステル化物としては、例えば前記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物または好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物を用いることができる。

本発明のホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と必要に応じて配合されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。

[（Ｄ）成分]
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および各種添加成分を、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明で用いられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でもレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒を併用することもでき、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。

特にＬＣＤ製造の分野においては、ガラス基板上に形成するレジスト被膜の厚さを、通常０．５〜２．５μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍとする必要があり、そのためには、吐出ノズル方式で基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整することが好ましい。
本発明において、有機溶剤（Ｄ）を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％になるように調製することにより、吐出ノズルからホトレジスト組成物を帯状に吐出して基板上に塗布する際の良好な塗布性が得られるとともに、その後スピンした場合に良好な流動性が得られるので、膜厚均一性が良好なレジスト被膜を歩留まり良く形成するうえで好ましい。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分として、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位とを含有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤をホトレジスト組成物に含有させることにより、吐出ノズル式塗布法におけるすじ状痕の発生や、中央滴下後スピン法における滴下跡の発生や、モヤムラを有効に防止して、膜厚均一性に優れたレジスト被膜を形成することができる。

（Ｅ）成分は上記一般式で表される繰返し単位を含有するシロキサン系界面活性剤であれば、特に限定されるものではなく、当該繰返し以外の単位を含むものであってもよい。ただし本発明の目的を達成するためには、上記一般式で表される繰返し単位を主成分とすることが好ましく、更にはポリマー末端のケイ素原子が、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基。）

好適な具体例として、商品名ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５（いずれもビックケミー社製）などが挙げられる。これらの中でも、特にＢＹＫ−３１０は、モヤムラや滴下跡、及びスジムラ（すじ状痕）の発生を良く抑制することができるのでより好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、レジスト被膜の膜厚均一化を効果的にかつ効率良く達成するためには、ホトレジスト組成物のうちの有機溶剤（Ｄ）と（Ｅ）成分を除いた固形分に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、特にすじ状痕の発生を抑制する目的のためには０．００１〜０．１質量％が好ましく、特にモヤムラや滴下跡の発生を抑制する目的のためには０．１〜０．５質量％の範囲とするのが好ましい。

[その他の成分]
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。
例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を適宜含有させることができる。

また、ホトレジスト組成物からなる層とその下層との密着性を向上させるための密着性向上剤を適宜含有させることができる。密着性向上剤としては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンが好ましく、これをホトレジスト組成物に適宜含有させることにより、例えばＣｒ膜等の金属膜上にレジストパターンを形成する場合に、ホトレジスト組成物からなる層と金属膜との密着性を効果的に向上させることができる。
密着性向上剤を含有させる場合、その配合量が多すぎるとレジスト組成物の経時変化が劣化する傾向にあり、少なすぎると密着性向上効果が十分に得られないので、全固形分に対して０．１〜１０質量％の範囲内とするのが好ましい。

かかる構成のホトレジスト組成物は、レジスト被膜の膜厚均一性に優れており、中央滴下後スピン法で塗布したときに滴下跡が生じるのを防止することができる。
また吐出ノズル方式の塗布法にも好適であり、吐出ノズルからホトレジスト組成物を帯状に吐出させて基板上に塗布させたときに、すじ状痕が生じるのを防止することができる。特に、基板上にホトレジスト組成物を塗布（液盛り）しておき、しかる後に基板をスピンさせて膜厚を薄く（例えば０．５〜２．５μｍ程度に）調整する場合には、レジスト被膜の塗布厚さを３００〜５００μｍ程度に厚く形成しておかないとスピン後にすじ状の痕が生じ易かったが、本発明にかかるホトレジスト組成物によれば、スピン前の塗布厚を８０〜１２０μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度に形成しても、スピン後にすじ状痕が生じるのを防止することがきる。

また、半導体素子製造分野で使用されるシリコンウェーハに比べて、ＬＣＤ製造分野では大型の基板（例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ以上）が用いられ、またＬＣＤ製造用の基板表面には非常にマクロな凹凸が存在し、また基板自体の歪も存在するなど、ホトレジスト組成物が塗布される基板表面の状態が、ＬＣＤ製造用と半導体素子製造用とでは異なっているので、ＬＣＤ製造用のホトレジスト組成物と半導体素子製造用のホトレジスト組成物とは技術的に異なるものである。
そして、本発明にかかるポジ型ホトレジスト組成物により得られるレジスト被膜の膜厚均一性に優れるという効果は、基板がＬＣＤ製造用の大型ガラス角基板であっても、また基板の表面層としてモリブデン層やモリブデン合金層などモリブデンを主要な成分として含有する層が形成されており該表面層上にレジスト被膜を形成する場合であっても、有効に得られる。
したがって、本発明にかかるポジ型ホトレジスト組成物は液晶製造工程において好適に用いることができる。

また、本発明のホトレジスト組成物は、吐出ノズル式塗布法で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を最終的に要求される膜厚に塗布してスピンを行わない方法（スピンレス法）にも好適であり、また基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚の調整を行う方法にも好適である。特に後者の方法に好適であり、レジスト塗布量を抑えつつスピン後のすじ状痕を防止することができるので、レジスト消費量の削減、歩留まり向上、コスト低減に寄与することができる。

[レジストパターンの形成方法]
以下、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上の塗布面全面に塗布する塗布工程を行う。
基板は特に限定されないが、ガラス基板等の絶縁基板上にゲート電極を構成する金属膜が形成され、該金属膜が表面層となっているものを用いることができる。該表面層は、モリブデンタンタル、モリブデンタングステンなどのモリブデン合金やモリブデン膜など、モリブデンを主要な成分として含有する金属膜で構成することができる。
例えばガラス基板上に０．５μｍ程度のＩＴＯ配線パターン、層間絶縁層パターン、およびモリブデン膜が順次積層形成された状態の基板を塗布対象物として用いることができる。

塗布工程は、中央滴下スピン法または吐出ノズル式塗布法のいずれの方法でも行うことができる。
中央滴下スピン法は、周知の手法を適宜用いて行うことができる。

吐出ノズル式塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことができる。吐出ノズルは、ここから吐出されたホトレジスト組成物が基板上に帯状に塗布されるように構成されているものであればよく、特に限定されないが、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズルや、スリット状の吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、コート＆スピンレス方式のＴＲ６３０００Ｓ（製品名；東京応化工業（株）製）が知られている。

また、上記塗布工程は、吐出ノズル式塗布法により基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚を薄く調整する手段を用いることもできる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、スリット＆スピン方式のＳＫ−１１００Ｇ（製品名；大日本スクリーン製造（株）製）、ＭＭＮ（マルチマイクロノズル）によるスキャン塗布＋スピン方式のＣＬ１２００（製品名；東京エレクトロン（株）製）、コート＆スピン方式のＴＲ６３０００Ｆ（製品名；東京応化工業（株）製）などが知られている。

このようにして基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後の、レジストパターンを形成するための工程は周知の方法を適宜用いることができる。
例えば、ホトレジスト組成物が塗布された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリベーク）してレジスト被膜を形成する。その後、レジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。

この後、選択的露光後のレジスト被膜に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部にかけて液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして５０〜６０秒間程度静置して現像した後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。
さらに、該レジストパターンの下層である金属膜をパターニングする場合には、例えばエッチング液として過塩素酸／硝酸セリウム第２アンモニウム／水（３：１：１６重量比）溶液中に１０分間浸漬することによりモリブデン膜（金属膜）を選択的にエッチングした後、４％水酸化ナトリウム水溶液によりレジストパターンを剥離することによって、ガラス基板上にモリブデン膜からなる導電パターンを形成することができる。

このようなレジストパターンの形成方法によれば、モヤムラや中央滴下後スピン法における滴下跡、吐出ノズル方式の塗布法におけるすじ状痕の発生が止され、膜厚均一性に優れたレジスト被膜を形成することができ、したがって寸法精度が高いレジストパターンを形成することができる。
また、従来、特に滴下跡が生じ易かったモリブデンまたはモリブデン合金からなる表面層を備えた基板上にも、膜厚均一性に優れたレジスト被膜を形成することができる。

特に、吐出ノズル式塗布法を用いた場合には、基板サイズ、装置サイズが大型化しても、塗布均一性やタクトタイムを悪化させずに、基板上にレジスト被膜を形成することができる。
さらに、塗布後スピンを行う場合には、レジスト塗布量を抑えつつすじ状痕の発生を防止できるので、製造コストの低減に寄与することができる。

ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）モヤムラ及び滴下跡の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、中央滴下スピン塗布法による塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ−３６０００）を用いて、モリブデン膜が形成されたガラス基板（３６０×４６０ｍｍ^２）上に所定の厚さ（１．５μｍ）の塗布膜を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
得られたレジスト被膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、モヤムラ及び滴下跡の発生が見られなかったものを○、モヤムラ及び滴下跡の発生が認められたものを×として表に示した。

（２）すじ状痕の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｆ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ^２）上に所定の厚さ（８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ）で液盛りした後、スピンさせることにより膜厚約１．５μｍの塗布膜を形成した。上記塗布装置は、吐出ノズル式塗布法で基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせるように構成されたものである。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
得られたレジスト被膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、すじ状痕の発生が見られなかったものを○、かすかに認められたものを△、大きく発生したものを×として表に示した。

（３）レジストパターンの形成能の確認：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｆ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ^２）上に１００μｍの厚さで液盛りし、スピンさせることにより膜厚約１．５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、上記すじ状痕の評価と同様にして膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した後、３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用いて露光を行った。露光量は４０ｍＪ／ｃｍ^２とした。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。

（実施例１〜２、比較例１〜２）
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、モヤムラ、滴下跡、およびすじ状痕の評価をそれぞれ行った。評価結果を下記表２に示す。
また、レジストパターン形成能の評価においては、実施例はいずれも基板上に３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンが寸法通りに再現されたが、比較例においては、すじ状痕の影響による膜厚変化によって、レジストパターンの一部に寸法変化が見られた。

（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）〜（ａ３）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において、（／／）はそこに記載されている質量比で混合した混合物であることを示している。
（ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ５０００のノボラック樹脂。
（ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ６３００のノボラック樹脂。
（ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ１１０００のノボラック樹脂。

（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）を１０質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（分子量＝３７６）
（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）または（ｃ２）を２９．７質量部用いた。
（ｃ１）：上記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物。
（ｃ２）：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物。
（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）を４３０質量部用いた。
（ｄ１）：ＰＧＭＥＡ。

（Ｅ）成分（界面活性剤）として、下記の（ｅ１）〜（ｅ３）を表１の配合で用いた。
（ｅ１）ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）
（ｅ２）メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）
（ｅ３）メガファックＲ−０６（大日本インキ化学工業社製）
その他の成分として、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを全固形分に対して０．２５質量部用いた。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の成分を均一に溶解した後、界面活性剤（Ｅ）を、（Ｄ）を除く全固形分に対し０．０５質量％添加し（モヤムラ及び滴下跡の評価に対しては０．３質量％添加した）、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（Ｄ）有機溶剤、および（Ｅ）下記一般式（１）

（Ｒ^１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ^２は炭素原子数１〜１５の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表す）
で表される繰返し単位と、下記一般式（２）

（Ｒ^１は炭素原子数１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ^３はポリエステル変性基を表す）
で表される繰返し単位とを含有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤を含有してなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
さらに、（Ｂ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有してなることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜１００００のノボラック樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ’）成分と、前記（Ａ３）成分を含有しており、前記（Ａ’）成分の含有量と前記（Ａ３）成分の含有量との質量比を表す（Ａ’）／（Ａ３）の値が、１０／９０〜６０／４０であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｂ）成分は、下記式（Ｉ）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｃ）成分は、下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｄ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
さらに、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
ＬＣＤ製造工程に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
モリブデンを主要な成分として含有する表面層上にホトレジスト組成物を塗布する工程に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、前記基板をスピンさせる工程に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。