KR102253191B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제)
포스트 베이크에 의한 형상 불량을 잘 발생시키지 않는 포지티브형 레지스트 조성물의 제공.
(해결 수단)
p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 노볼락 수지는, 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지 (A1) 과, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, METHOD OF FORMING PATTERN COMPRISING METAL LAYER, AND METHOD OF PRODUCING THROUGH ELECTRODE}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 에 사용되는 액정 표시 소자의 제조에는, 일반적으로 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 예를 들어, 기판의 일면에 형성된 메탈층 등의 전극용 도전성 박막 상에, 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 성막하고, 노광하여 현상하고, 포스트 베이크를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 메탈층에 에칭 처리를 실시함으로써, 기판 상에 메탈층으로 이루어지는 원하는 패턴이 형성되어 전극이 제조된다.
FPD 에 있어서의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 반도체 소자 제조의 경우와는 달리 대형 기판이 사용되고 있다. 그래서, 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 레지스트 재료에서는, 반도체 소자 제조의 경우에 특히 요구되는 미시적인 특성보다 거시적인 특성 (도포성, 가열 불균일, 현상 불균일 등) 의 개선에 중점이 놓였다.
예를 들어, 대형 기판에 대한 도포성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을, 특정한 디올을 함유하는 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2012-177774호
최근, FPD 에 있어서의 액정 표시 소자의 제조에서는, 메탈층이나 절연층이 형성된 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이나 내드라이 에칭성을 향상시키기 위해, 포스트 베이크가 고온 (예를 들어 130 ℃ 이상) 에서 실시되고 있다.
또, 포스트 베이크를 고온에서 실시함으로써, 레지스트 패턴을 플로우시켜 테이퍼 형상으로 할 수 있다. FPD 에 있어서의 액정 표시 소자의 제조에서는, 상기 플로우에 의해 형성된 테이퍼 형상의 레지스트 패턴 상에, 화학 증착 (CVD) 등의 수법에 의해 메탈 배선이 형성된다. 그 때, 메탈 배선의 단선 등의 문제를 회피하기 위해, 레지스트 패턴의 플로우 형상을 정밀하게 컨트롤할 필요가 있다.
그러나, 종래의 레지스트 조성물에서는, 고온 포스트 베이크에 의해 레지스트 패턴 표면에 단차 (래빗 이어) 가 형성되어, 레지스트 패턴의 형상 불량을 발생시키기 쉽다. 이 단차 (래빗 이어) 가 있는 레지스트 패턴에 드라이 에칭 처리를 실시했을 때, 그 단차의 일부가 레지스트 패턴으로부터 박리되어 이물질이 되어, 단선의 요인이 된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 잘 발생시키지 않는 포지티브형 레지스트 조성물을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 노볼락 수지는, 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지 (A1) 과, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2), 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 프리패턴을 형성하는 공정 (3) 및, 상기 프리패턴을 가열하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제３ 양태는, 상기 지지체가 최표면에 메탈층을 갖고, 그 메탈층 상에, 상기 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하여 메탈층과 레지스트 패턴의 적층체를 얻는 공정 및, 상기 적층체에 드라이 에칭 처리를 실시하여 상기 메탈층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제４ 양태는, 상기 본 발명의 제３ 양태의 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 관통 전극의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 잘 발생시키지 않는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 [실시예] 에서의 레지스트 패턴 형상의 평가 (◎, ○, ×) 에 대응되는, 포스트 베이크 후의 레지스트 패턴의 전형적인 형상 모델을 나타내는 모식도이다.
본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「반복 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다. p-크레졸 반복 단위는, p-크레졸에서만 유래되는 구조로 나타내고, 축합제에서 유래되는 구조를 포함하지 않는 것으로 한다. m-크레졸 반복 단위에 대하여서도 동일하게 한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「하이드록시스티렌」이란, α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다.) 와, 페놀 화합물 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고도 한다.) 와, 감광성 성분 (C) (이하 「(C) 성분」이라고도 한다.) 를 함유한다.
＜알칼리 가용성 수지 성분 (A)＞
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지를 함유하는 것이다.
(A) 성분 중의 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지의 함유량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 100 질량％ 이어도 되고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. (A) 성분 중, 이러한 노볼락 수지의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 더 잘 발생시키지 않는다.
여기서 말하는 「p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지」란, 그 노볼락 수지를 구성하는 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율이 50 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상인 노볼락 수지를 의미하고, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계가 100 몰％ 의 노볼락 수지이어도 된다.
이러한 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지는, 후술하는 노볼락 수지 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고도 한다.) 과 노볼락 수지 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고도 한다.) 를 함유하는 것이다.
[노볼락 수지 (A1)]
(A1) 성분은, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지이다.
(A1) 성분에 있어서의 그 혼합 비율 (몰비) 은, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 8/2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6/4 ∼ 7/3 이다. (A1) 성분에 있어서의 그 혼합 비율이 상기 범위 내이면, 프리패턴의 형상이 양호해진다. 게다가, 현상 전의 레지스트막의 막두께를, 현상ㆍ포스트 베이크 후에도 유지하기 쉬워진다 (잔막성이 양호해진다).
여기에서의 (A1) 성분에 대한 혼합 비율 (몰비) 은, 제조 (반응) 후의 노볼락 수지에 있어서의 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 을 의미한다.
(A1) 성분은, p-크레졸 반복 단위 (a1) 및 m-크레졸 반복 단위 (a2) 에 추가하여 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(A1) 성분을 구성하는 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율은 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.
(A1) 성분이 다른 반복 단위를 갖는 경우, (A1) 성분 중의 다른 반복 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
다른 반복 단위로는, p-크레졸 및 m-크레졸 이외의 페놀류에서 유래되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
p-크레졸 및 m-크레졸 이외의 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 2000 ∼ 8000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 7000 이며, 더욱 바람직하게는 3500 ∼ 6500 이다.
(A1) 성분의 Mw 가 상기 범위 내이면, 프리패턴의 형상, 잔막성이 보다 양호해진다.
본 발명에 있어서 「질량 평균 분자량 (Mw)」은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
[노볼락 수지 (A2)]
(A2) 성분은 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지이다.
(A2) 성분에 있어서의 그 혼합 비율 (몰비) 은, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 2/8 ∼ 4/6 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3/7 ∼ 4/6 이다. (A2) 성분에 있어서의 그 혼합 비율이 상기 범위 내이면, 포스트 베이크시의 플로우성을 양호하게 할 수 있다.
여기에서의 (A2) 성분에 대한 혼합 비율 (몰비) 은, 제조 (반응) 후의 노볼락 수지에 있어서의 p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 을 의미한다.
(A2) 성분은 p-크레졸 반복 단위 (a1) 및 m-크레졸 반복 단위 (a2) 에 추가하여, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(A2) 성분을 구성하는 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율은, 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.
(A2) 성분이 다른 반복 단위를 갖는 경우, (A2) 성분 중의 다른 반복 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
다른 반복 단위로는, 전술한 p-크레졸 및 m-크레졸 이외의 페놀류에서 유래되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
(A2) 성분의 바람직한 것으로는, 그 구조 중에, p-크레졸 반복 단위 (a1) 및 m-크레졸 반복 단위 (a2) 에 추가하여, 하기 화학식 (x1) 로 나타내는 기 (이하 「기 (x1)」이라고도 한다) 와 하기 화학식 (x2) 로 나타내는 기 (이하 「기 (x2)」라고도 한다) 를 함유하는 것을 들 수 있다.
그 기 (x1) 과 함께 기 (x2) 를 함유하고 있음으로써, 포스트 베이크에 의한 플로우시에, 형상 이상을 잘 발생시키지 않는 테이퍼 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다.
[화학식 1]
Figure 112014107028760-pat00001
[식 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
(A2) 성분 중의 기 (x1) 과 기 (x2) 의 혼합 비율은, 예를 들어 (A2) 성분을 합성할 때, 축합제로서 알데히드류의 종류 (포름알데히드, 살리실알데히드) 를 선택하고, 그 주입량을 조정함으로써 설정된다. (A2) 성분에는, 축합제로서 포름알데히드를 선택함으로써 기 (x1) 이 도입되고, 살리실알데히드를 선택함으로써 기 (x2) 가 도입된다.
(A2) 성분 중의 기 (x1) 과 기 (x2) 의 혼합 비율 (몰비) 로서는, 기 (x1)/기 (x2) ＝ 30/1 ∼ 5/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15/1 ∼ 8/1 이다. 이 혼합 비율 (몰비) 은, 포름알데히드 및 살리실알데히드의 주입량에 따라 결정된다.
또, (A2) 성분 중의 기 (x2) 의 함유 비율은, 예를 들어 (A2) 성분을 합성할 때에 사용하는 전체 크레졸의 주입 총량에 대한, 살리실알데히드의 주입량의 비율에 따라 결정된다. 이러한 살리실알데히드의 주입량의 비율은, 전체 크레졸의 주입 총량에 대하여 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
기 (x2) 의 함유 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 내열성이 보다 향상된다. 게다가, 양호한 테이퍼 형상 (플로우시에 형상 이상 (래빗 이어) 을 잘 발생시키지 않는 형상) 의 프리패턴이 얻어지기 쉽다. 한편, 기 (x2) 의 함유 비율이 바람직한 상한값 이하이면, 포스트 베이크시의 플로우성의 저하가 억제되고, 또한 잔막성이 유지되기 쉬워진다.
(A2) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 25000 이며, 더욱 바람직하게는 8000 ∼ 20000 이다.
(A2) 성분의 Mw 가 상기 범위 내이면, 포스트 베이크시의 플로우성을 보다 양호하게 할 수 있다.
(A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합 비율 (질량비) 은, 노볼락 수지 (A1)/노볼락 수지 (A2) ＝ 5/5 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/5 ∼ 8/2 이며, 더욱 바람직하게는 6/4 ∼ 7/3 이다.
(A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합 비율 (질량비) 이 바람직한 하한값 이상이면, 잔막성이 유지되기 쉬워지고, 한편, 그 혼합 비율 (질량비) 이 바람직한 상한값 이하이면, 포스트 베이크시의 플로우성이 보다 높아진다.
p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지는, 전술한 노볼락 수지 (A1) 및 노볼락 수지 (A2) 이외의 노볼락 수지를 함유하여도 된다.
p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지 중의, 노볼락 수지 (A1) 과 노볼락 수지 (A2) 의 합계의 함유량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 100 질량％ 이어도 되고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. 이러한 노볼락 수지 중, (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계의 함유량이, 바람직한 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 더 잘 발생시키지 않는다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분 중의, 노볼락 수지 (A1) 과 노볼락 수지 (A2) 의 합계의 함유량은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 100 질량％ 이어도 되고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계의 함유량이, 바람직한 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 더 잘 발생시키지 않는다.
p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 를 주성분으로 하는 노볼락 수지는, 예를 들어, p-크레졸과 m-크레졸과 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 이러한 반응에 있어서, p-크레졸과 m-크레졸의 주입 비율을 제어함으로써, 그 반복 단위 (a1) 과 그 반복 단위 (a2) 를 소정의 혼합 비율로 갖는 노볼락 수지 (A1) 및 노볼락 수지 (A2) 를 각각 제조할 수 있다.
p-크레졸과 m-크레졸과 알데히드류의 반응은, 산성 촉매하, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 산성 촉매에는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
상기 알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
노볼락 수지 (A2) 에 대하여서는, p-크레졸과 m-크레졸과 알데히드류를 반응시킬 때, 알데히드류로서 살리실알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알데히드류로서 포름알데히드와 살리실알데히드를, 바람직하게는 포름알데히드 : 살리실알데히드 (몰비) ＝ 30 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위로 사용하며, 보다 바람직하게는 15 : 1 ∼ 8 : 1 의 범위로 사용하며, p-크레졸 및 m-크레졸과 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다. 이 노볼락 수지를 (A1) 성분과 병용함으로써, 포스트 베이크 전의 패턴 형상을 양호한 것 (플로우시에 형상 이상 (래빗 이어) 을 잘 발생시키지 않는 형상) 으로 할 수 있다.
또한, 노볼락 수지 (A2) 를 제조할 때, 축합제로서 살리실알데히드를 사용하면 포름알데히드를 사용한 경우에 비해 수지의 내열성도 높아진다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 전술한 노볼락 수지에 해당되지 않는 알칼리 가용성 수지를 병용하여도 된다.
전술한 노볼락 수지에 해당되지 않는 알칼리 가용성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 공지된 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 하이드록시스티렌의 중합체, 폴리비닐페놀, 폴리α-메틸비닐페놀 등을 들 수 있다.
(A) 성분 전체의 Mw 는, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 40000 이며, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 30000 이다.
그 중에서도, (A) 성분은, 질량 평균 분자량이 2000 ∼ 8000 인 (A1) 성분과 질량 평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인 (A2) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜페놀 화합물 성분 (B)＞
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분에는, 감도 향상 등의 면에서, 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 (페놀성 수산기 함유 화합물) 이 사용된다.
특히, FPD 제조의 분야에 있어서는, 스루풋의 향상이 매우 큰 문제가 되지만, (B) 성분을 사용함으로써, 고감도화가 달성되어 스루풋의 향상에 기여한다. 또, (B) 성분을 사용함으로써, 레지스트막에 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막 감소량이 적어, 현상 시간의 차이에서 발생되는 현상 불균일의 발생이 억제된다.
(B) 성분으로는, 감도 향상의 효과가 얻어지기 쉽기 때문에, 저분자량의 페놀성 수산기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 1000 이다.
(B) 성분으로서 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b1) 성분」이라고도 한다.) 을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014107028760-pat00002
[식 (b1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (b1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R1 및 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b1) 중, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. n1 및 n2 는, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, 서로 동일한 것이 바람직하다.
n1 과 n2 가 모두 1 ∼ 3 의 정수인 경우, R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이하여도 되고, 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한, 양자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, (b1) 성분 내에서 좌우 대칭이 되는 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, n2 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 식 (b1) 중, 페닐기에 결합되어 있는 필수의 각 수산기는, 그 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, (b1) 성분 내에서 좌우 대칭이 되는 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(b1) 성분의 구체예를 이하에 열거한다.
[화학식 3]
Figure 112014107028760-pat00003
또, (B) 성분으로서 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 페놀 화합물 (이하 「(b2) 성분」이라고도 한다.) 도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014107028760-pat00004
[식 중, R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R19 ∼ R21 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R19 와 결합되어 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 화학식 (b2-r) 로 나타내는 기 (식 (b2-r) 중, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
식 (b2) 중, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기이다.
R11 ∼ R18 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (b2) 중, R19 ∼ R21 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R19 ∼ R21 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기에 대한 설명은, 상기 R11 ∼ R18 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 동일하다.
그 중에서도, R19 ∼ R21 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (b2) 중, Q 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, R19 와 결합되어 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 화학식 (b2-r) 로 나타내는 기이다. Q 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기에 대한 설명은, 상기 R11 ∼ R18 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 동일하다. Q 에 있어서의 R19 와 결합되어 형성되는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기에 대한 설명은, 상기 R11 ∼ R18 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기와 동일하다.
Q 가 화학식 (b2-r) 로 나타내는 기인 경우, 식 (b2-r) 중의 R22 및 R23 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R22 및 R23 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기에 대한 설명은, 상기 R11 ∼ R18 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기와 각각 동일하다.
그 중에서도, Q 는, 식 (b2-r) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 식 (b2-r) 에 있어서, R22 및 R23 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기) 인 것이 바람직하고, c 가 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
식 (b2) 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
일반식 (b2) 로 나타내는 화합물 ((b2) 성분) 로서, 구체적으로는, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-5-하이드록시페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도 향상 효과가 특히 우수하다는 점에서, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-5-하이드록시페놀, 1,1-디(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하고, 고감도화, 고잔막률화 및 리니어리티의 향상 효과가 우수한 점에서, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 비스(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄이 특히 바람직하다.
(B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 중에서도, (B) 성분으로서 고감도화에 추가하여, 고잔막률화를 도모하기 쉽다는 점에서, (b1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, (A1) 성분과 함께 (A2) 성분을 사용함으로써, 레지스트 패턴 형성시, 포스트 베이크를 실시하여도, 레지스트 패턴 표면에 단차 (래빗 이어) 가 잘 형성되지 않아, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다. 그러나, (A2) 성분은, (A1) 성분에 비해 현상시에 있어서의 용해 억제 효과가 낮다. 이에 비해, (B) 성분으로서 특히 (b1) 성분을 사용함으로써, 감도를 높게 할 수 있고, (A) 성분의 고분자량화도 용이하게 도모할 수 있다. 이로써, 레지스트막의 용해 억제 효과가 향상되어, 레지스트막의 잔막성이 높아진다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다.
(B) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 고감도화, 고잔막률화의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 한편, (B) 성분의 함유량이 바람직한 상한값 이하이면, 현상 후의 기판 표면에 잔사물이 잘 발생되지 않고, 또한 원료 비용도 억제되기 때문에 바람직하다.
＜감광성 성분 (C)＞
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (C) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 액정 표시 소자 등의 제조용의 레지스트 재료에 배합되어 있는 감광성 성분을 사용할 수 있다.
(C) 성분으로는, 예를 들어, 하기 화학식 (c1-0) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 (c1) (이하 「(c1) 성분」이라고도 한다.) 을 바람직한 것으로 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014107028760-pat00005
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물 등을 들 수 있고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 바람직하다.
이러한 (c1) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112014107028760-pat00006
[식 (c1-1) 중, D1 ∼ D4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, D1 ∼ D4 중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다.]
상기 (c1) 성분의 에스테르화율은 50 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 에스테르화율이 50 ％ 이상이면, 알칼리 현상 후의 막감소가 보다 억제되어 잔막률이 높아진다. 그 에스테르화율이 70 ％ 이하이면, 보존 안정성이 보다 향상된다.
여기서 말하는 「에스테르화율」이란, 예를 들어, 상기 식 (c1-1) 로 나타내는 화합물에 대하여서는, 식 (c1-1) 중의 D1 ∼ D4 가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기로 치환되어 있는 비율을 나타낸다.
상기 (c1) 성분은, 매우 저렴하면서 고감도의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 점에서도 바람직하다.
또, (C) 성분으로는, 상기 (c1) 성분 이외에, 기타 퀴논디아지드에스테르화물 (c2) (이하 「(c2) 성분」이라고도 한다.) 를 사용할 수 있다.
(c2) 성분으로는, 예를 들어, 전술한 일반식 (b2) 로 나타내는 페놀 화합물 ((b2) 성분) 과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물 (바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물) 의 에스테르화 반응 생성물을 들 수 있다.
(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 중에서도 (C) 성분으로서 (c1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다.
(C) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다. 한편, (B) 성분의 함유량이 바람직한 상한값 이하이면, 감도나 해상성이 향상되고, 또한 알칼리 현상 처리 후에 있어서의 잔사물의 발생이 억제된다.
＜기타 성분＞
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 유기 용제 성분 (S) (이하 「(S) 성분」이라고도 한다.) 에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
[유기 용제 성분 (S)]
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
(S) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가, 우수한 도포성을 부여하여 대형 유리 기판 상에서의 레지스트막이 우수한 막두께 균일성을 부여하는 점에서 바람직하다.
또, (S) 성분은, PGMEA 와 PGMEA 이외의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 그러한 유기 용제로서는, 예를 들어, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 헥실렌글리콜이 바람직하고, 헥실렌글리콜이 특히 바람직하다.
PGMEA 와 헥실렌글리콜을 병용하는 경우, 헥실렌글리콜을, PGMEA 에 대하여 질량비로, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 배량, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.03 배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
PGMEA 와 락트산에틸을 병용하는 경우, 락트산에틸을, PGMEA 에 대하여 질량비로, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 배량, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 배량의 범위로 배합한다.
PGMEA 와 γ-부티로락톤을 병용하는 경우, γ-부티로락톤을, PGMEA 에 대하여 질량비로, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 배량, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 배량의 범위로 배합한다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께나 도포성에 따라 적절히 설정된다. 바람직하게는, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 상기 (A) ∼ (C) 성분의 총량이, 그 조성물의 전체 질량에 대하여 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ∼ 28 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에는, (A) ∼ (C) 성분 및 (S) 성분 이외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-하이드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-하이드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등 ; 스트리에이션 방지를 위한 계면활성제, 예를 들어 플루오라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모 3M 주식회사 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 불소계 계면활성제 ; 벤조퀴논, 나프토퀴논, p-톨루엔술폰산 등의 보존 안정화제 ; 추가로 필요에 따라 부가적 수지, 가소제, 안정화제, 콘트라스트 향상제 등의 관용된 첨가제를 첨가 함유시킬 수 있다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하고, (A) 성분으로서 p-크레졸 반복 단위 (a1) 의 비율이 높은 노볼락 수지 (A1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 비율이 높은 노볼락 수지 (A2) 가 조합해서 사용된다.
(A) 성분으로서 p-크레졸 반복 단위 (a1) 의 비율이 높은 노볼락 수지만을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 레지스트 패턴 형성에 의해 얻어지는 프리패턴이, 사각형성이 지나치게 높은 형상이거나 플로우성이 나쁘거나 하기 때문에, 포스트 베이크에 의해 레지스트 패턴 표면에 단차 (래빗 이어) 가 형성되기 쉽다. 이 단차 (래빗 이어) 가 형성되면, 드라이 에칭시, 그 단차의 일부가 레지스트 패턴으로부터 박리되어 이물질이 되어, 단선의 요인이 되는 문제가 있었다.
본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, p-크레졸 반복 단위 (a1) 의 비율이 높은 (A1) 성분과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 비율이 높은 노볼락 수지 (A2) 의 조합에 의한 작용으로 인해, 형상 이상을 잘 발생시키지 않는 테이퍼 형상이고, 또한 플로우성이 양호한 프리패턴이 미리 형성된다. 그래서, 레지스트 패턴 형성에 있어서 상기 단차 (래빗 이어) 가 잘 형성되지 않는다. 그리고, 포스트 베이크에 의한 형상 불량이 잘 발생되지 않게 됨으로써, 단선의 발생도 억제된다.
이러한 본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포스트 베이크가 고온 (예를 들어 130 ℃ 이상) 에서 실시되는 프로세스를 포함하는, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 제조에 사용되는 레지스트 조성물로서 특히 바람직한 것이다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 전술한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1), 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2), 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 프리패턴을 형성하는 공정 (3) 및, 상기 프리패턴을 가열하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함한다.
본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
레지스트막을 형성하는 공정 (1) :
먼저, 지지체 상에, 상기 본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 90 ∼ 130 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
그 때, 레지스트막의 두께는, 예를 들어 FPD 제조의 경우, 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 정도이다.
레지스트막을 노광하는 공정 (2) :
다음으로, 그 레지스트막에 대하여 자외선을 발광하는 광원, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 등을 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 통해 선택적 노광을 실시한다.
노광 후의 레지스트막을 현상하여 프리패턴을 형성하는 공정 (3) :
다음으로, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액을, 지지체의 일방의 단부로부터 타방의 단부에 액 마운팅하거나, 또는 중심 부근의 상부에 설치된 현상 액적하 노즐로부터 지지체 표면 전체에 널리 퍼지게 함으로써 실시한다.
그리고, 50 ∼ 90 초간 정도 가만히 정지시켜 현상하여, 지지체 상에 프리패턴을 형성한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 예를 들어, 프리패턴 표면에 남은 현상액을, 순수 등의 린스액을 사용하여 세정함으로서 실시한다.
프리패턴을 가열하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) :
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 가열 (포스트 베이크) 처리를, 예를 들어 100 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 의 온도 조건에서 바람직하게는 1 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 분간 실시한다.
이상과 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
예를 들어 FPD 제조의 경우, 대형 유리 기판이 사용되고, 500 ㎜ × 600 ㎜ 이상, 특히 550 ㎜ × 650 ㎜ 이상의 대형 유리 기판이 사용된다. 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 이와 같이 대형 유리 기판을 사용한 FPD 제조에 있어서도, 도포성 등이 우수하고, 막두께가 균일한 레지스트막을 얻을 수 있다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 따르면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고어스펙트비가 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, FPD 제조의 경우, g 선, h 선 및 i 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 종 이상의 혼합 광, 또는 g 선, h 선 혹은 i 선의 단독 광을 노광 광원에 사용한 노광 프로세스를 적용하는 것이 바람직하다.
「g 선, h 선 및 i 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 종 이상의 혼합 광을 노광 광원에 사용한 노광 프로세스」란, g 선 (436 ㎚), h 선 (405 ㎚), i 선 (365 ㎚) 의 복수의 노광 파장을 포함하는 혼합 광을 노광 광원에 사용한 노광 프로세스를 말한다. 복수의 노광 파장을 포함하는 혼합 광으로는, g 선, h 선 및 i 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 종의 혼합 광이어도 되고, g 선, h 선 및 i 선의 3 종의 혼합 광이어도 되고, 후자의 3 종 혼합 광인 것이 바람직하다.
FPD 등, 기판의 대형화에 따라 노광 공정에 있어서의 작업 시간이 길어지는 경향이 있다. 이에 비해, 상기와 같이 노광 광원을, 복수의 노광 파장을 포함하는 혼합 광으로 함으로써, 광원의 강도를 높이는 것이 가능해져, 노광 시간을 단축시키는 것 등이 가능해진다. 각 광선의 스펙트럼 강도는, 기판의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, FPD 등의 제조에 있어서는, 이 선택적 노광이 패턴 치수가 상이한 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 실시되기 때문에, 유리 기판 상에 패턴 치수가 상이한 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
예를 들어, 이 선택적 노광은, 패턴 치수 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 패턴 치수 3 ∼ 10 ㎛ 의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴이 그려진 마스크 (레티클) 를 사용하여 실시할 수 있다. 이와 같이 치수가 상이한 패턴을 동시에 형성할 때에도, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 우수한 리니어리티의 효과를 발휘한다.
상기 공정 (4) 에 있어서는, 현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 프리패턴을 가열 (포스트 베이크) 한다. 그 때, 바람직하게는 상기 프리패턴을 가열하여 플로우시킨다. 즉, 상기 프리패턴을 가열하고, 그 프리패턴의 에지를 둥글게 한다 (이른바 모따기 가공을 실시한다). 이로써, 에지가 둥그스름한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 FPD 에 사용되는 액정 표시 소자의 제조에 있어서 관통 전극을 제작할 때에 유용하다.
예를 들어, 상기 지지체가 최표면에 메탈층을 갖고, 그 메탈층 상에, 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 메탈층과 그 레지스트 패턴의 적층체를 제조하고, 이어서, 그 적층체에 드라이 에칭 처리를 실시함 (그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 메탈층의 일부를 제거함) 으로써, 상기 메탈층으로 이루어지는 패턴이 형성되고, 이를 이용함으로써 관통 전극이 제조된다.
메탈층으로는, 예를 들어, Cu, Si, ITO (산화인듐주석), Mo, Al, SiN, CGS (Cotinuous Grain Silicon), IGZO (산화인듐갈륨아연) 등을 함유하는 층을 들 수 있다.
또, 상기 지지체는, 그 최표면에 메탈층 이외의 층 (예를 들어 절연층 등) 을 갖고 있는 것이어도 된다.
또한, 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 예를 들어, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 포스트 베이크에 의한 플로우에 의해 라인 탑의 에지가 둥그스름한 형상 (모따기 가공이 실시된 형상) 의 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 이로써, 드라이 에칭 처리 후, 레지스트 패턴의 스페이스부의 메탈층과 레지스트 패턴의 라인부로 피복되어 있던 메탈층이 양호하게 접속된 메탈층으로 이루어지는 패턴이 형성된다.
이와 같은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법 및 관통 전극의 제조 방법은, 특히 TFT 어레이 제조 공정용으로서 바람직한 방법이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과함으로써, 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
Figure 112014107028760-pat00007
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A1)-1 : 주입 몰비가 p-크레졸 60 몰％ 와 m-크레졸 40 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 4000 의 노볼락 수지 (A1). 이 노볼락 수지의 제조 (반응) 후의 몰비는 주입 몰비와 거의 동일하였다.
(A2)-1 : 주입 몰비가 p-크레졸 40 몰％ 와 m-크레졸 60 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 20000 의 노볼락 수지 (A2). 이 노볼락 수지의 제조 (반응) 후의 몰비는 주입 몰비와 거의 동일하였다.
(A2)-2 : 주입 몰비가 p-크레졸 40 몰％ 와 m-크레졸 60 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 4000 의 노볼락 수지 (A3). 이 노볼락 수지의 제조 (반응) 후의 몰비는 주입 몰비와 거의 동일하였다.
(A2)-3 : 주입 몰비가 p-크레졸 40 몰％ 와 m-크레졸 60 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 살리실알데히드와 포름알데히드를 몰비로 1/9 을 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 20000 의 노볼락 수지 (A4). 이 노볼락 수지의 제조 (반응) 후의 몰비는 주입 몰비와 거의 동일하였다.
(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물 (2,2'-디메틸-4,4'-(플루오렌-9,9-디일)디페놀).
(C)-1 : 하기 화학식 (C)-1 로 나타내는 화합물 (식 중, D1 ∼ D4 는, 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이다) 로 이루어지는 감광성 성분 ; 식 (C)-1 중의 D1 ∼ D4 가 모두 수소 원자인 화합물 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.89 몰의 에스테르화 반응 생성물 (에스테르화율 72.3%).
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 헥실렌글리콜 (HG) 의 질량비 PGMEA/HG ＝ 98.5/1.5 의 혼합 용제.
[화학식 7]
Figure 112014107028760-pat00008
＜평가＞
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 때, 포스트 베이크 전후의 레지스트 패턴 형상을 평가하였다.
≪레지스트 패턴의 형성, 레지스트 패턴 형상의 평가≫
공정 (1) :
포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너 (상품명 : TR-6132U, 타츠모사 제조) 를 사용하여 6 인치의 Si 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 다이렉트 핫 플레이트 (DHP) 로, 110 ℃ 에서 90 초간의 건조를 실시하여 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다.
공정 (2) :
이어서, 그 레지스트막에 대하여 미러 프로젝션ㆍ얼라이너 (상품명 : MPA-600 FA, 캐논사 제조 ; NA ＝ 0.083) 를 사용하여 3.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (LS 패턴) 을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통해 포커스 0 ㎛ 이며 3.0 ㎛ 인 LS 패턴을 치수대로 재현할 수 있는 노광량으로 선택적 노광을 실시하였다.
공정 (3) :
이어서, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액에 65 초간 접촉시켜 30 초간 수세하고, 스핀 건조시켰다.
그 스핀 건조 후, 얻어진 프리패턴의 형상을, SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하였다.
공정 (4) :
이어서, 130 ℃ 에서 5 분간의 가열 (포스트 베이크) 을 실시하여, 최종적으로 레지스트 패턴을 얻었다.
그 포스트 베이크 후, 얻어진 레지스트 패턴의 형상을, SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하였다.
공정 (4) 에서의 포스트 베이크 전의 프리패턴 형상 및 그 포스트 베이크 후의 레지스트 패턴 형상에 대하여, SEM 으로 관찰한 결과를 표 2 에 나타낸다. 각 패턴 형상은 하기의 평가 기준에 의거하여 평가하였다.
[포스트 베이크 전의 프리패턴 형상의 평가 기준]
○ : 양호한 테이퍼 형상 (플로우시에 형상 이상을 잘 발생시키지 않게 되는 형상) 이었다.
× : 사각형성이 지나치게 높거나 또는 패턴이 지나치게 누웠다.
[포스트 베이크 후의 레지스트 패턴 형상의 평가 기준]
도 1 에, 하기 평가 (◎, ○, ×) 에 대응되는, 포스트 베이크 후의 레지스트 패턴 (10) 의 전형적인 형상 모델을 나타낸다.
◎ : 에지도 단차도 없고, 둥그스름한 양호한 형상이었다.
○ : 단차는 없지만, 조금 에지 (12) 가 남아 있는 약간 양호한 형상이었다.
× : 레지스트 패턴 (10) 표면에 단차 (14) (래빗 이어) 가 있는 부적합한 형상이었다.
≪레지스트 패턴의 형성, 레지스트막의 잔막성의 평가≫
상기 공정 (1) ∼ (4) 에 의한 레지스트 패턴의 형성과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 포스트 베이크 후의 레지스트 패턴의 막두께/현상 전의 레지스트막의 막두께를 측정함으로써 잔막률 (％) 을 구하였다.
포스트 베이크 후의 레지스트 패턴의 막두께, 현상 전의 레지스트막의 막두께는, 촉침식 표면 형상 측정기 (Dektak 3st, 주식회사 알박 제조) 를 사용하여 측정하였다.
이러한 잔막률을 지표로 하고, 하기 평가 기준에 의거하여 레지스트막의 잔막성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[레지스트막의 잔막성의 평가 기준]
◎ : 잔막률이 95 ％ 이상.
○ : 잔막률이 90 ％ 이상, 95 ％ 미만.
× : 잔막률이 90 ％ 미만.
Figure 112014107028760-pat00009
표 2 에 나타낸 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 9 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포스트 베이크에 의한 형상 불량을 잘 발생시키지 않는 것을 알 수 있다.
10 : 레지스트 패턴
12 : 에지
14 : 단차

Claims (13)

  1. 노볼락 수지를 구성하는, 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율이 50 몰% 이상인 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 노볼락 수지는 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지 (A1) 과, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하고,
    상기 노볼락 수지 (A1) 과 상기 노볼락 수지 (A2) 의 혼합 비율 (질량비) 이 노볼락 수지 (A1)/노볼락 수지 (A2) ＝ 7/3 ~ 9/1 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 노볼락 수지를 구성하는, 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율이 50 몰% 이상인 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 노볼락 수지는 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지 (A1) 과, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하고,
    상기 노볼락 수지 (A2) 가 하기 화학식 (x1) 로 나타내는 기와 화학식 (x2) 로 나타내는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112020131056091-pat00014

    [식 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
  3. 노볼락 수지를 구성하는, 페놀류에서 유래되는 전부의 반복 단위 중, p-크레졸 반복 단위 (a1) 과 m-크레졸 반복 단위 (a2) 의 합계의 함유 비율이 50 몰% 이상인 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와, 페놀 화합물 성분 (B) 와, 감광성 성분 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 노볼락 수지는 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a2) 의 혼합 비율 (몰비) 이 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 6/4 ∼ 9/1 인 노볼락 수지 (A1) 과, 반복 단위 (a1)/반복 단위 (a2) ＝ 1/9 ∼ 4/6 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하고,
    상기 페놀 화합물 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112020131056091-pat00015

    [식 (b1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지 (A1) 의 질량 평균 분자량이 2000 ~ 8000 이며, 상기 노볼락 수지 (A2) 의 질량 평균 분자량이 2000 ~ 30000 인 포지티브형 레지스트 조성물
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 성분 (C) 가 하기 일반식 (c1-1) 로 나타내는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112020131056091-pat00016

    [식 (c1-1) 중, D1 ∼ D4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, D1 ∼ D4 중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 화합물 성분 (B) 의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 100 질량부에 대하여 3 ∼ 25 질량부인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 성분 (C) 의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지 성분 (A) 와 상기 페놀 화합물 성분 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 15 ∼ 40 질량부인 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이 제조용의 레지스트 조성물인 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1),
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2),
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 프리패턴을 형성하는 공정 (3), 및
    상기 프리패턴을 가열하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 (4) 에 있어서, 상기 프리패턴을 가열하여 플로우시키는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 상기 지지체가 최표면에 메탈층을 갖고, 그 메탈층 상에, 제 10 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하여 메탈층과 레지스트 패턴의 적층체를 얻는 공정, 및
    상기 적층체에 드라이 에칭 처리를 실시하여 상기 메탈층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 메탈층으로 이루어지는 패턴의 형성 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 관통 전극의 제조 방법.
  13. 삭제
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