JP2006072080A - レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 耐エッチング性および耐熱性に優れた段状のレジストパターンを形成できるようにする。
【解決手段】（Ａ）基体１０上にホトレジスト被膜を形成する工程、および（Ｂ）選択的露光を含むホトリソグラフィ工程を経て、前記ホトレジスト被膜を、肉厚部ｒ１と肉薄部ｒ２を有する段状レジストパターンＲの形状にパターニングする工程を有するレジストパターンの形成方法であって、（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を用いて前記ホトレジスト被膜を形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レジストパターンの形成方法、これを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法に関する。また、かかるレジストパターンの形成方法および微細パターンの形成方法に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。
例えば、液晶表示素子のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板の製造にはホトレジスト被膜を用いたホトリソグラフィ工程が用いられている。
図２〜１５は、図１６に示す構造のα−Ｓｉ（アモルファスシリカ）形ＴＦＴアレイ基板を製造する工程の例を示したものである。この例では、まず図２に示すように、ガラス基板１上にゲート電極層２’を形成する。
次に、ゲート電極層２’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図３に示すようにレジストパターンＲ１を形成する（第１のホトリソグラフィ工程）。
そして、得られたレジストパターンＲ１をマスクとしてゲート電極層２’をエッチングした後、レジストパターンＲ１を除去することにより、図４に示すようにゲート電極２を形成する。
続いて、図５に示すように、ゲート電極２が形成されたガラス基板１上に第１の絶縁膜３を形成し、さらにその上に第１のα−Ｓｉ層４’およびエッチングストッパ膜５’を順に形成する。
エッチングストッパ膜５’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図６に示すようにレジストパターンＲ２を形成する（第２のホトリソグラフィ工程）。
そして、得られたレジストパターンＲ２をマスクとしてエッチングストッパ膜５’および第１のα−Ｓｉ層４’をエッチングした後、レジストパターンＲ２を除去することにより、図７に示すようなパターニングされた第１のα−Ｓｉ層４とエッチングストッパ膜５の積層体を形成する。
その上に、図８に示すように、第２のα−Ｓｉ層６’およびソースドレイン電極形成用金属膜７’を順に形成する。
そして、該金属膜７’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図９に示すようなレジストパターンＲ３を形成する（第３のホトリソグラフィ工程）。
この後、得られたレジストパターンＲ３をマスクとして金属膜７’および第２のα−Ｓｉ層６’をエッチングした後、レジストパターンＲ３を除去することにより、図１０に示すように、エッチングストッパ膜５上に、パターニングされた第２のα−Ｓｉ層６とソース電極およびドレイン電極７を形成する。
続いて、図１１に示すように、ガラス基板１上に第２の絶縁膜８’を形成する。
そして、該第２の絶縁膜８’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図１２に示すようなレジストパターンＲ４を形成する（第４のホトリソグラフィ工程）。
この後、得られたレジストパターンＲ４をマスクとして第２の絶縁膜８’をエッチングした後、レジストパターンＲ４を除去することにより、図１３に示すように、コンタクトホールを有する形状にパターニングされた第２の絶縁膜８を形成する。
続いて、図１４に示すように、ガラス基板１上に透明導電膜９’を形成する。
そして、該透明導電膜９’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図１５に示すようなレジストパターンＲ５を形成する（第５のホトリソグラフィ工程）。
この後、得られたレジストパターンＲ５をマスクとして透明導電膜９’をエッチングした後、レジストパターンＲ５を除去することにより、図１６に示すようにパターニングされた透明導電膜９が形成され、ＴＦＴアレイ基板が得られる。
このような工程を経てＴＦＴアレイ基板を作製する方法にあっては、ホトマスクを使用して選択露光を行うホトリソグラフィ工程が合計５回（第１〜第５のホトリソグラフィ工程）行われていた。
ところで、近年、液晶表示素子の低価格化が強く求められており、そのために製造工程の簡略化、レジスト消費量の抑制等が求められている。
そこで、このような要望に応えるべく、領域によって厚さを異ならせた段状のレジストパターンを用いることによって、従来は２回のホトリソグラフィ工程を用いていた工程を１回のホトリソグラフィ工程で行う方法が提案されている。この方法では、段状レジストパターンをマスクとしてエッチングを行った後、その厚さの差を利用することによって、ホトリソグラフィ工程によらずにこの段状レジストパターンの平面形状を変形させたものを、再度マスクとして使用してエッチングを行う。
特許文献１〜４には、ホトリソグラフィ工程の回数を削減する技術について記載されており、特許文献５〜６には、レジストパターンに対して紫外線照射処理を行うことについて記載されている。
特開２００４−１７１００２号公報 特開２００２−３３４８３０号公報 特開２０００−１３３６３６号公報 特開２０００−１３１７１９号公報 特開平９−１５８５１号公報 特許第２５５２６４８号公報
上記方法によれば、理論的には、ホトリソグラフィ工程の回数を減らすことができるので、これによりホトレジストの消費量を抑制することができ、工程も簡略化されるので、安価な液晶表示素子の製造に有効であることが期待される。
しかしながら、従来の液晶表示素子製造に好適とされてきたレジスト材料で、このような段状レジストパターンを形成しようとしても、耐エッチング性や耐熱性が不十分となり、かかる方法を実現するのは難しい。
具体的には、上述したように、段状レジストパターンはその変形前と変形後にエッチングのマスクとして使用されるので、高いエッチング耐性を有することが必要であるが、そのような高エッチング耐性を有する段状のレジストパターンを形成するのは困難である。
また、液晶表示素子製造に用いられるレジストパターンは、エッチングプロセスやインプランテーションプロセスに耐え得るよう、ポストベーク処理を施して耐熱性を高めることが行われる場合があるが、従来の液晶表示素子製造に好適とされてきたレジスト材料は、安価かつ高感度である反面、耐熱性に劣る傾向にあるので、ポストベーク処理によって段状のレジストパターンがフローしてしまい、厚さを異ならせた形状を維持するのが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐エッチング性および耐熱性に優れ、段状のレジストパターンを形成できるようにしたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また本発明は、本発明のレジストパターンの形成方法を用いた微細パターンの形成方法、およびそれを用いた液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、本発明のレジストパターンの形成方法および微細パターンの形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明のレジストパターンの形成方法は（Ａ）基体上にホトレジスト被膜を形成する工程、および（Ｂ）選択的露光を含むホトリソグラフィ工程を経て、前記ホトレジスト被膜を、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンの形状にパターニングする工程を有するレジストパターンの形成方法であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、および有機溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を用いて前記ホトレジスト被膜を形成することを特徴とする。
また本発明は、（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなり、本発明のレジストパターンの形成方法における前記ホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型レジスト組成物を提供する。
本発明の微細パターンの形成方法は、本発明のレジストパターンの形成方法で、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンを形成した後、（Ｅ）該段状レジストパターンをマスクとして前記基体にエッチング処理を施した後、（Ｆ）該段状レジストパターンに対してアッシング処理（灰化処理）を行って、前記肉薄部を除去し、（Ｇ）前記肉薄部を除去した後、肉厚部をマスクとして前記基体にエッチング処理を施し、しかる後に（Ｈ）前記段状レジストパターンの肉厚部を除去する工程を有することを特徴とする。
または、本発明の微細パターンの形成方法は、前記多層構造を有する基体を用いる本発明のレジストパターンの形成方法で、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンを形成した後、（Ｅ’）該段状レジストパターンをマスクとして前記ソースドレイン電極形成用金属膜、前記第２のアモルファスシリカ膜、前記エッチングストッパ膜、および前記第１のアモルファスシリカ膜をエッチング処理した後、（Ｆ）前記段状レジストパターンに対してアッシング処理（灰化処理）を行って、前記肉薄部を除去し、（Ｇ’）前記肉薄部を除去した後、肉厚部をマスクとして前記ソースドレイン電極形成用金属膜および前記第２のアモルファスシリカ膜をエッチング処理して前記エッチングストッパ膜層を露出させ、しかる後に（Ｈ）前記段状レジストパターンの肉厚部を除去する工程を有すること特徴とする。
また本発明は、（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなり、本発明の微細パターンの形成方法における前記ホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型レジスト組成物を提供する。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、ガラス基板上に画素パターンを形成する工程を有する液晶表示素子の製造方法であって、前記画素パターンの一部を、本発明の微細パターンの形成方法により形成することを特徴とする。
または、本発明の液晶表示素子の製造方法は、前記多層構造を有する基体を用いる本発明の微細パターンの形成方法で微細パターンを形成した後、（Ｉ）該微細パターン上に第２の絶縁膜を設ける工程、（Ｊ）第２の絶縁膜をホトリソグラフィによりパターニングする工程、（Ｋ）パターニングされた第２の絶縁膜上に透明導電膜を形成する工程、（Ｌ）透明導電膜をホトリソグラフィによりパターニングする工程を有することを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、樹脂成分としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い、感光性成分としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型レジスト組成物の中でも、特に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂のＭｗが上記の特定範囲であるポジ型レジスト組成物を用いることにより、耐熱性および耐エッチング性が良好で、形状安定性に優れた段状レジストパターンを形成することができる。
本発明の微細パターンの形成方法によれば、段状レジストパターンの耐エッチング性が優れているので、該段状レジストパターンをマスクとして基体をエッチングした後、該段状レジストパターンの肉薄部をアッシング処理で除去したものを再度マスクとして用いて基体をエッチングすることができる。したがって、ホトマスクを使ってホトレジスト被膜をパターニングするホトリソグラフィ工程の回数を減らすことができる。
その結果、ホトレジストの消費量を抑制することができ、比較的高価なホトマスクの費用も削減することができ、さらに工程も簡略化することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂成分としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い、感光性成分としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型レジスト組成物の中でも、特に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂のＭｗが上記の特定範囲の高分子量を有するものであるので、この組成物からなるホトレジスト被膜をパターニングして形成されるレジストパターンは、耐熱性および耐エッチング性が良好で、形状安定性に優れる。したがって、かかるポジ型レジスト組成物は、本発明のレジストパターンの形成方法および微細パターンの形成方法における、段状レジストパターンを形成するためのホトレジスト被膜の材料として好適である。
本発明の液晶表示素子の製造方法によれば、ガラス基板上に画素パターンを形成する工程におけるホトリソグラフィ工程の回数を減らすことができるので、これにより、ホトレジストの消費量の抑制、使用ホトマスクの削減を実現することができる。また製造工程も簡略化することができるので、安価な液晶表示素子の製造に有効である。
＜ポジ型ホトレジスト組成物＞
［（ａ）成分］
本発明に係るポジ型レジスト組成物のアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができ、（ａ）成分全体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（本明細書においてＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算質量平均分子量（本明細書においてＭｗとのみ記載することもある。）が８０００を超えるように調製されているものであればよい。
（ａ）成分のＭｗを８０００超えとすることによって、ポストベーク処理時の加熱などおいてフロー現象が生じない程度の高耐熱性を有するとともに、耐エッチング性が良好であり、特に耐ドライエッチング性に優れた段状レジストパターンを実現することができる。Ｍｗの値が大きいほど、より高い耐熱性および耐エッチング性を達成することができる。（ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は１００００以上である。ただし、（ａ）成分のＭｗが大きすぎるとレジスト感度が劣る傾向にあるので、（ａ）成分のＭｗの上限値は８００００以下とすることが好ましく、より好ましくは５００００以下である。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
また（ａ）成分中の２核体含有量を低く抑えることによって、ポストベークなどの加熱処理が施されたときの、脱ガス量を低減させて、段状レジストパターンのシュリンク現象、マクロポーラス、クラック等の発生を防止することができるとともに、段状レジストパターンからの脱ガスによる処理室内の汚染を抑えることができるので好ましい。
ここで、本発明における２核体は２個のフェノール核を有する縮合体分子であり、２核体含有量は、ＧＰＣによる検出波長２８０ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本明細書において、２核体の含有量は具体的には次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いる。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
（ａ）成分中の２核体含有量は４．０％以下であることが好ましい。（ａ）成分における２核体含有量は小さいほど加熱時の脱ガス量をより低減できるが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、（ａ）成分中の２核体含有量の下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（ａ）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
（ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量は、通常のノボラック樹脂の合成反応によりフェノール類と、アルデヒド類の縮合物を合成し、しかる後に既知の分別等の操作により低分子領域をカットすることによって調整可能である。
分別等の処理は、例えば、縮合反応により得られたノボラック樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行うことができる。
または、ノボラック樹脂の合成反応（縮合反応）の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報）。
（ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、Ｍｗ８０００超えで、好ましくは２核体含有量４％以下の範囲に含まれないノボラック樹脂を含有してもよく、（ａ）成分全体としてＭｗ８０００超えで、好ましくは２核体含有量４％以下となっていればよい。したがって、Ｍｗおよび２核体含有量が互いに異なる２種以上のノボラック樹脂を適宜混合して用いることによっても、（ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量を調整することができる。
［（ｂ）成分］
（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（ｂ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（ｂ）成分として、下記式（Ｉ）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（ｂ１）および／または下記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（ｂ２）を好ましく用いることができる。上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
Figure 2006072080
Figure 2006072080
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（III）で表される残基
Figure 2006072080
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
（ｂ１）成分の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
（ｂ２）成分の平均エステル化率は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％であり、４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなり易い。６０％を超えると、感度が著しく劣化する傾向がある。
（ｂ２）成分としては、下記式（IV）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（ｂ３）が特に高解像性のレジストパターンの形成能に優れていて好ましい。
Figure 2006072080
また（ｂ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（ｂ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
ホトレジスト組成物における（ｂ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（ｃ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。
（ｂ）成分として、特に（ｂ１）は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製でき、耐熱性も優れている点で好ましい。
また（ｂ）成分は、現像工程で使用する露光波長に応じて好ましいものを選択することができる。例えば選択露光を行なう工程で、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）露光を行なう場合は（ｂ１）を好適に用いることができ、ｉ線露光を行なう場合は、（ｂ２）成分を用いるか、または（ｂ１）と（ｂ２）を併用することが好ましい。
特にｉ線露光を行なう際に、（ｂ１）と（ｂ２）を併用する場合には、これらの配合割合を、（ｂ２）に対して（ｂ１）を５０質量部以下とすることが好ましい。（ｂ１）の配合量が多すぎると解像性や感度の低下が大きくなるおそれがある。
［（ｃ）成分］
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物に、分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（ｃ）を含有させることが好ましく、これにより感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多いため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（ｃ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（ｃ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
（ｃ）成分の分子量が１０００を超えると感度の向上効果があまり得られないので好ましくない。
該（ｃ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられている分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上でき、耐熱性も良好であるのでより好ましい。
Figure 2006072080
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（III）で表される残基
Figure 2006072080
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
当該フェノール化合物の中でも、下記式（Ｖ）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）、およびビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンは、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましく、特に該式（Ｖ）で示される化合物が高感度化に優れる点で好ましい。
Figure 2006072080
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（ｃ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。
［（ｄ）成分］
本発明に係るホトレジスト組成物は、（ａ）および（ｂ）成分、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分と、各種添加成分を、有機溶剤（ｄ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
有機溶剤（ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒も用いることができ、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
本発明において、段状レジストパターンを形成するためのレジスト被膜を形成する際には、該ホトレジスト被膜の厚さを１．０〜３．０μｍ、特には１．５〜２．５μｍの膜厚に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶剤を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、良好な塗布性を得るうえで好ましい。
［その他の成分］
本発明に係るホトレジスト組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−６０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等のフッ素−ケイ素系界面活性、ＢＹＫ−３１０（商品名、ビックケミー社製）などを適宜含有させることができる。
以下、本発明のレジストパターンの形成方法およびこれを用いた微細パターンの形成方法の実施形態を、液晶表示素子の製造に適用した例を挙げ、図１を参照しながら説明する。
まず基体を用意する。本発明における基体は、特に限定されないが、基板上にエッチングされるべき層が２層以上積層されている基体を用いると、本発明による効果が有効に得られるので好ましい。
液晶表示素子を製造する場合は、基体１０として、例えば図１（ａ）に示すように、ガラス基板１上に、ゲート電極２、第１の絶縁膜３、第１のアモルファスシリカ膜４’、エッチングストッパ膜５’、第２のアモルファスシリカ膜６’、およびソースドレイン電極形成用金属膜７’が、ガラス基板１側から順に積層された多層構造を有するものが用いられる。ゲート電極２のパターニングは、前述の図２〜図４に示した手順（第１のホトリソグラフィ工程を含む）で行うことができる。
ガラス基板の大きさは特に限定されないが、５００×６００ｍｍ２以上、特には、５５０×６５０ｍｍ２以上の大型基板とすることもできる。
ゲート電極２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、またはモリブデン（Ｍｏ）等の金属などの導電性材料を用いて形成される。
第１の絶縁膜３は、例えばＳｉＮＸで形成される。
エッチングストッパ膜５’は、例えばＳｉＮＸで形成される。
ソースドレイン電極形成用金属膜７’は、例えばチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）をこの順で積層した積層膜で構成される。
（Ａ）まず、基体１０上にホトレジスト被膜Ｒ’を形成する。具体的には、基体１０上にホトレジスト組成物を塗布し、１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）することによりホトレジスト被膜Ｒ’を形成する。
ホトレジスト被膜Ｒ’の厚さは１．０〜３．０μｍ程度とすることが好ましい。ホトレジスト被膜Ｒ’の厚さをこの範囲内とすることはレジスト感度と製造安定性の両立の点で好ましい。
（Ｂ）次いで、ホトリソグラフィ工程を経て、図１（ｂ）に示すように、ホトレジスト被膜Ｒ’を肉厚部ｒ１と肉薄部ｒ２を有するパターン形状にパターニングする。具体的には、例えばハーフトーンマスク等の透過率が設定されたマスク（レチクル）を介してホトレジスト被膜Ｒ’に対して選択的露光を行い、続いて現像、水洗を行うことにより、領域によって厚さが異なっており、肉厚部ｒ１と肉薄部ｒ２を有する段状レジストパターンＲを形成する。（第２のホトリソグラフィ工程）
段状レジストパターンＲにおける肉厚部ｒ１と肉薄部ｒ２との厚さの差は、後のアッシング処理により肉薄部ｒ２のみを除去して肉厚部ｒ１を好適な厚さで残すためには、０．５〜１．５μｍ程度とするのが好ましく、より好ましい範囲は０．７〜１．３μｍ程度である。
（Ｃ）パターニング後、ＵＶ（紫外線）キュア処理を行うことが好ましい。
本発明において、ＵＶキュア処理は必須ではないが、これを行うことにより段状レジストパターンＲの耐エッチング性および耐熱性をさらに向上させることができる。
ＵＶキュアは公知の方法を用いて行うことができる。例えばウシオ電機社製「製品名：ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２」などの紫外線照射装置を用いて、段状レジストパターンＲ全面に紫外線を照射する。
紫外線の照射条件は、ＵＶキュアによってレジストパターンの形状を変形させることなく、耐エッチング性に優れ、耐熱性が良好な段状レジストパターンＲを得るには、特にＤｅｅｐ ＵＶ領域から可視光領域にわたる波長（波長２００〜５００ｎｍ程度）の紫外線を約１０００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で照射することが好ましい。より好ましい照射量は２０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射量は、照射する紫外線の強度と照射時間によって制御することができる。
なお、ＵＶキュア（照射）に際しては、照射部にしわの発生が起こらないように、急激な照射や照射による温度上昇をコントロールすることが望ましい。
（Ｄ）また、段状レジストパターンＲに対してポストベーク処理を行うことが好ましい。ＵＶキュア処理を行う場合には、該ＵＶキュア処理後にポストベークを行う。
ＵＶキュア処理を行った場合には、ポストベーク処理は必須ではないが、ポストベークを行うことにより段状レジストパターンＲの耐熱性および耐エッチング性、特にドライエッチング性がさらに向上する。また、ポストベーク処理により、段状レジストパターンＲと基体１０との密着性が向上するため、ウェットエッチング処理に対しても高い耐性を得るのに有効である。
本発明においてはホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型レジスト組成物自体の耐エッチング性が高いので、ポストベーク処理工程における温度条件を低めに設定しても、ポストベークによる耐エッチング性を効果的に向上させることができる。
例えばポストベーク処理における加熱条件は、温度条件が１００〜１５０℃で、加熱時間が１〜５分間程度に好ましく設定することができる。より好ましい加熱条件は１１０〜１３０℃、１〜２分間程度である。なお、特に段状レジストパターンＲの形状変化を確実に防止するためには、１２０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。
なお、ホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型レジスト組成物自体の耐熱性が高いので、この点からもポストベーク処理工程における段状レジストパターンＲの変形は抑えられる。また、ＵＶキュア処理を行った後にポストベーク処理を行う場合には、ＵＶキュア処理によって段状レジストパターンＲの耐熱性がより向上しているので、ポストベーク処理によるパターン変形はより確実に抑えられる。
（Ｅ）この後、段状レジストパターンＲをマスクとして、図１（ｃ）に示すように、基体１０の金属膜７’をエッチングする。金属膜７’のエッチングは周知の手法で行うことができる。一般的にはウェットエッチング処理が用いられるが、ドライエッチングでもよい。
続いて、同じ段状レジストパターンＲをマスクとして、図１（ｄ）に示すように、前記金属膜７’のエッチングにより露出された第２のアモルファスシリカ膜６’とその下のエッチングストッパ膜５’、および第１のアモルファスシリカ膜４’をエッチングする。これらの層のエッチングは、周知の手法で行うことができる。一般的にはドライエッチング処理が用いられる。
ここで、ドライエッチング処理には、物理的方法と化学的方法があるが、本発明ではいずれも使用可能であり、エッチングされる対象の材質に応じて適宜選択できる。
（Ｆ）この後、段状レジストパターンＲに対してアッシング処理を施して、図１（ｅ）に示すように、肉薄部ｒ２を除去する。アッシング処理は周知の手法で行うことができる。段状レジストパターンＲがアッシング処理されると、肉厚部ｒ１および肉薄部ｒ２が同時に膜減りしていき、やがて肉薄部ｒ２は完全に除去されて、その下の金属膜７’が露出し、肉厚部ｒ１は残っている状態となる。この状態でアッシング処理を停止させることにより肉薄部ｒ２のみを除去することができる。残った肉厚部ｒ１が薄すぎるとエッチングマスクとしての機能が不十分となるので、残った肉厚部ｒ１の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。
（Ｇ）続いて、図１（ｆ）に示すように、前記肉薄部ｒ２の除去によって露出された金属膜７’を、残った肉厚部ｒ１をマスクとしてエッチング処理することにより、ソース電極およびドレイン電極７が形成される。
続いて、図１（ｇ）に示すように、前回の金属膜７’のエッチング処理によって露出された第２のアモルファスシリカ膜６’を、残った肉厚部ｒ１をマスクとしてエッチング処理して、パターニングされた第２のアモルファスシリカ膜６を形成する。
（Ｈ）しかる後、肉厚部ｒ１を除去する。肉厚部ｒ１の除去方法は、アッシング処理など周知の手法で行うことができる。
ここまでの工程で、前述の図１０に示す構造と同じ構造の微細パターンが得られる。
この後は、前述の図１１〜図１５に示した工程と同様の工程でＴＦＴアレイ基板を製造することができる。すなわち、
（Ｉ）図１１に示すように、前回の工程で得られた微細パターン上に第２の絶縁膜８’を形成する。第２の絶縁膜８’は、例えばＳｉＮＸで形成される。
（Ｊ）第２の絶縁膜８’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程含むホトリソグラフィでパターニングして、図１２に示すようなレジストパターンＲ４を形成する（第３のホトリソグラフィ工程）。得られたレジストパターンＲ４をマスクとして第２の絶縁膜８’をエッチングした後、レジストパターンＲ４を除去することにより、図１３に示すように、コンタクトホールを有する形状にパターンニングされた第２の絶縁膜８を得る。
（Ｋ）図１４に示すように、パターンニングされた第２の絶縁膜８上に透明導電膜９’を形成する。透明導電膜９’は、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で形成される。
（Ｌ）透明導電膜９’上にホトレジスト被膜を形成し、該ホトレジスト被膜を、マスクを介して選択的露光する工程を含むホトリソグラフィでパターニングして、図１５に示すようなレジストパターンＲ５を形成する（第４のホトリソグラフィ工程）。
この後、得られたレジストパターンＲ５をマスクとして透明導電膜９’をエッチングした後、レジストパターンＲ５を除去することにより、図１６に示すようにパターニングされた透明導電膜９を形成し、ＴＦＴアレイ基板が得られる。
このようにして得られたＴＦＴアレイ基板と対向基板との間に液晶を挟持させるように、周知の方法で組み立てることにより液晶表示素子が得られる。
本実施形態によれば、耐エッチング性が高い段状のレジストパターンＲを形成することができるので、この段状レジストパターンＲをマスクとして基体１０の金属膜７’、第２のアモルファスシリカ膜６’、エッチングストッパ膜５’、および第１のアモルファスシリカ膜４’をエッチングした後、該段状レジストパターンＲの肉厚部ｒ１をマスクとして金属膜７’および第２のアモルファスシリカ膜６’をエッチングすることができる。
したがって、ＴＦＴアレイ基板の製造工程におけるホトリソグラフィ工程の回数を減らすことができる。例えば図２〜図１５に示す従来の方法では、ＴＦＴアレイ基板を製造するのにホトリソグラフィ工程が５回必要であったのが（第１〜第５のホトリソグラフィ工程）、本実施形態では、同じ構造のＴＦＴアレイ基板を４回のホトリソグラフィ工程（第１〜第４のホトリソグラフィ工程）で製造することができる。これによりホトレジストの消費量を抑制することができ、工程も簡略化するため、ＴＦＴアレイ基板の製造コスト削減を図ることができる。
また、本実施形態において形成される段状レジストパターンＲは、耐熱性も良好であるのでポストベーク処理における変形が防止される。
さらにＵＶキュア処理および／またはポストベーク処理を施すことにより、段状レジストパターンＲの耐熱性および耐エッチング性をより向上させることができる。ＵＶキュア処理とポストベーク処理の両方を行えば、段状レジストパターンＲの耐熱性および耐エッチング性をさらに向上させることができる。
なお、本実施形態では、段状レジストパターンを断面凹状としたが、段状レジストパターンは、領域によって厚さが異ならせてあって、肉厚部と肉薄部を有する形状であればよく、エッチングにより形成される微細パターンに形状に応じて適宜設計される。例えば、肉厚部の外側に肉薄部が設けられている断面凸状であってもよいし、断面山型状であってもよい。
また、本実施形態では、本発明を図１６に示す構造のα−Ｓｉ（アモルファスシリカ）形ＴＦＴアレイ基板を製造する工程に適用したが、この例に限られるものではない。本発明は各種の駆動素子を備えた画素パターンを有する液晶パネル基板の製造に適用可能であり、特に、各種構造のＴＦＴ素子を備えた画素パターンを有するＴＦＴアレイ基板の製造に好適である。本発明の微細パターンの形成方法を用いて画素パターンの一部を形成することにより、本実施形態と同様の効果が得られる。
下記実施例および比較例において、下記レジストパターン形成方法１〜４の各方法で段状レジストパターンを形成し、耐熱性、耐ドライエッチング性、および耐ウェットエッチング性について、下記の方法で評価した。
（レジストパターン形成方法１：ＵＶキュア 無、ポストベーク １２０℃）
調製したポジ型ホトレジスト組成物を、中央滴下＆スピン塗布法によるレジスト塗布装置〔ＴＲ−３６０００（東京応化工業（株）製）〕を用いて、所定の膜厚（５０μｍ）で液盛りし、次いで１０００ｒｐｍにて１０秒間回転することにより、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（３６０ｍｍ×４６０ｍｍ）上にレジスト層を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚２．０μｍのホトレジスト被膜を形成した。
当該ホトレジスト被膜に対しマスクを介した選択的露光を行い、現像処理、洗浄を行なって、図１に示すような断面凹状で、肉厚部の厚さ２．０μｍ、肉薄部の厚さ１．０μｍ、全体の幅１５μｍ、肉薄部の幅５μｍの段状のレジストパターンの形状にパターニングした。
この後、１２０℃、１８０秒間のポストベーク処理を行って段状レジストパターンを得た。
（レジストパターン形成方法２：ＵＶキュア 無、ポストベーク １３０℃）
前記レジストパターン形成方法１において、ポストベーク処理温度を１３０℃に変更した他は同様にして、段状レジストパターンを形成した。
（レジストパターン形成方法３：ＵＶキュア 有、ポストベーク 無）
前記レジストパターン形成方法１において、パターニング後にポストベーク処理を行わず、代わりに波長２００〜５００ｎｍ、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶキュア（照射）処理を施した他は同様にして段状レジストパターンを形成した。
（レジストパターン形成方法４：ＵＶキュア 有、ポストベーク １２０℃）
前記レジストパターン形成方法１において、パターニング後に波長２００〜５００ｎｍ、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶキュア（照射）処理を施し、さらに１２０℃、１８０秒間のポストベーク処理を行った他は同様にして段状レジストパターンを形成した。
（１）耐熱性評価：
実施例および比較例で得られたレジストパターンに対して、１３０℃、３００秒間の加熱処理を行い、レジストパターンの形状が変形しなかったものを○、変形したものを×として表した。
（２）耐ドライエッチング性評価：
実施例および比較例で得られたレジストパターンに対して、ドライエッチング装置「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」（装置名；東京応化工業社製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４、ＣＦ３、Ｈｅを、各々４０ミリリットル／ｍｉｎ、４０ミリリットル／ｍｉｎ、１６０ミリリットル／ｍｉｎで用い、３００ｍＴｏｒｒ−１の減圧雰囲気下、７００Ｗ−４００ｋＨｚ、ステージ温度：２０℃、ターゲット温度：２５℃の処理条件によるドライエッチング処理を行い、処理前後でレジストパターンの形状が変形しなかったものを○、やや変形したものを△として表した。
（３）耐ウェットエッチング性評価：
実施例および比較例で得られたレジストパターンに対して、当該レジストパターンが形成された基板を２０℃に設定されたウェットエッチング液[フッ化水素酸（ＨＦ）／フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）＝１／６（質量比）の混合液を含有する２０質量％水溶液]中に１０分間浸漬することでウェットエッチング処理を行い、処理後のレジストパターンが、下地基板から剥離しなかったものを○、わずかに剥離したものを△、剥離してしまったものを×として表した。
（実施例１）
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝３００００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
得られたポジ型ホトレジスト組成物を用い、前記レジストパターン形成方法１〜４のそれぞれの方法で段状レジストパターンを形成した。
得られた段状レジストパターンのそれぞれについて、耐熱性、耐ドライエッチング性、および耐ウェットエッチング性を評価した。その結果を下記表１に示す。
（実施例２）
ポジ型ホトレジスト組成物の組成を下記に変更した他は実施例と同様に段状レジストパターンを形成し、その特性を評価した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝３００００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：上記式（ＩＶ）で表されるフェノール化合物[ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン]１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（実施例３）
ポジ型ホトレジスト組成物の組成を下記に変更した他は実施例と同様に段状レジストパターンを形成し、その特性を評価した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（比較例１）
ポジ型ホトレジスト組成物の組成を下記に変更した他は実施例と同様に段状レジストパターンを形成し、その特性を評価した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（比較例２）
ポジ型ホトレジスト組成物の組成を下記に変更した他は実施例と同様に段状レジストパターンを形成し、その特性を評価した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：上記式（ＩＶ）で表されるフェノール化合物[ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン]１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
（比較例３）
ポジ型ホトレジスト組成物の組成を下記に変更した他は実施例と同様に段状レジストパターンを形成し、その特性を評価した。
（ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂[ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとを常法により縮合反応して得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００の樹脂] １００質量部
（ｂ）成分：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物 ２７．５質量部
（ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン １０質量部
（ｄ）成分：ＰＧＭＥＡ ３７２．５質量部
上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に溶解した後、これに界面活性剤としてＢＹＫ−３１０、（ビックケミー社製）を４００ｐｐｍ配合し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
Figure 2006072080
本発明に係るレジストパターンの形成方法および微細パターンの形成方法の実施形態を工程順に示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 従来のＴＦＴアレイ基板の製造工程の一部を前図に引き続いて示した断面図である。 ＴＦＴアレイ基板の例を示す断面図である。
符号の説明
１…ガラス基板
２…ゲート電極
３…第１の絶縁膜
４’…第１のアモルファスシリカ膜
５’…エッチングストッパ膜
６’…第２のアモルファスシリカ膜
７’…ソースドレイン電極形成用金属膜
１０…基体
Ｒ…段状レジストパターン
ｒ１…肉厚部
ｒ２…肉薄部

Claims (13)

  1. （Ａ）基体上にホトレジスト被膜を形成する工程、および（Ｂ）選択的露光を含むホトリソグラフィ工程を経て、前記ホトレジスト被膜を、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンの形状にパターニングする工程を有するレジストパターンの形成方法であって、
    （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を用いて前記ホトレジスト被膜を形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  2. 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の前記ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
  3. 前記（Ｂ）ホトレジスト被膜をパターニングする工程の後に、（Ｄ）ポストベーク処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１または２記載のレジストパターンの形成方法。
  4. 前記（Ｄ）ポストベーク処理における温度条件を１２０℃以下とすることを特徴とする請求項３記載のレジストパターンの形成方法。
  5. 前記（Ｂ）ホトレジスト被膜をパターニングする工程と、前記（Ｄ）ポストベーク処理を行う工程との間に、（Ｃ）ＵＶキュア処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
  6. 上記基体として、ガラス基板上にゲート電極、第１の絶縁膜、第１のアモルファスシリカ膜、エッチングストッパ膜、第２のアモルファスシリカ膜、およびソースドレイン電極形成用金属膜が、ガラス基板側から順に積層された多層構造を有するものを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
  7. （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなり、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法における前記ホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンを形成した後、（Ｅ）該段状レジストパターンをマスクとして前記基体にエッチング処理を施した後、（Ｆ）該段状レジストパターンに対してアッシング処理（灰化処理）を行って、前記肉薄部を除去し、（Ｇ）前記肉薄部を除去した後、肉厚部をマスクとして前記基体にエッチング処理を施し、しかる後に（Ｈ）前記段状レジストパターンの肉厚部を除去する工程を有することを特徴とする微細パターンの形成方法。
  9. 請求項６に記載の方法で、肉厚部と肉薄部を有する段状レジストパターンを形成した後、（Ｅ’）該段状レジストパターンをマスクとして前記ソースドレイン電極形成用金属膜、前記第２のアモルファスシリカ膜、前記エッチングストッパ膜、および前記第１のアモルファスシリカ膜をエッチング処理した後、（Ｆ）前記段状レジストパターンに対してアッシング処理（灰化処理）を行って、前記肉薄部を除去し、（Ｇ’）前記肉薄部を除去した後、肉厚部をマスクとして前記ソースドレイン電極形成用金属膜および前記第２のアモルファスシリカ膜をエッチング処理して前記エッチングストッパ膜層を露出させ、しかる後に（Ｈ）前記段状レジストパターンの肉厚部を除去する工程を有すること特徴とする微細パターンの形成方法。
  10. 上記前記ソースドレイン電極形成用金属膜のエッチング処理がウエットエッチング処理もしくはドライエッチング処理であり、前記第２のアモルファスシリカ膜のエッチング処理がドライエッチング処理であることを特徴とする請求項９記載の微細パターンの形成方法。
  11. （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００を超えるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（ｄ）有機溶剤を含有してなり、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の微細パターンの形成方法における前記ホトレジスト被膜の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物。
  12. ガラス基板上に画素パターンを形成する工程を有する液晶表示素子の製造方法であって、
    前記画素パターンの一部を、請求項８に記載の微細パターンの形成方法により形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
  13. 請求項９または１０に記載の方法で微細パターンを形成した後、（Ｉ）該微細パターン上に第２の絶縁膜を設ける工程、（Ｊ）第２の絶縁膜をホトリソグラフィによりパターニングする工程、（Ｋ）パターニングされた第２の絶縁膜上に透明導電膜を形成する工程、（Ｌ）透明導電膜をホトリソグラフィによりパターニングする工程を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。

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