JPS6057339A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JPS6057339A JPS6057339A JP16613383A JP16613383A JPS6057339A JP S6057339 A JPS6057339 A JP S6057339A JP 16613383 A JP16613383 A JP 16613383A JP 16613383 A JP16613383 A JP 16613383A JP S6057339 A JPS6057339 A JP S6057339A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cresol
- photoresist composition
- dry etching
- positive type
- type photoresist
- Prior art date
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- Granted
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感度及び耐熱、耐ドライエツチング性が改良
され、かつロット間バラツキの少ないポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。
され、かつロット間バラツキの少ないポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。
ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、８００〜５００ ｎｍの光照射によりキノンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、
アルカリ不浴の状態からアルカリ可溶性になることを利
用してポジ型フォトレジストとして用いられる。
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、８００〜５００ ｎｍの光照射によりキノンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、
アルカリ不浴の状態からアルカリ可溶性になることを利
用してポジ型フォトレジストとして用いられる。
この場合、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる
。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るの
に重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型フォ
トレジストに比べ解像力が著しく優れているという特長
を有する。
。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るの
に重要である。このポジ型フォトレジストはネガ型フォ
トレジストに比べ解像力が著しく優れているという特長
を有する。
この高解像力を生かしてプリント配線用銅張積層板、Ｉ
Ｃや１Ｅ３Ｉなどの集積回路製作を行なうときの写真食
刻法のエツチング保護膜として利用されている。
Ｃや１Ｅ３Ｉなどの集積回路製作を行なうときの写真食
刻法のエツチング保護膜として利用されている。
このうち集積回路については高集積化に伴なう微細化が
進み、今やｌＩｔｍ巾のパターン形成が要求されるに致
っている。従来、Ｓ積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界といわ
れており、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。
進み、今やｌＩｔｍ巾のパターン形成が要求されるに致
っている。従来、Ｓ積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界といわ
れており、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。
この方式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレ
ンズ系により縮小投影して露光する方式であり、解像力
は約１μｍまで可能である。
ンズ系により縮小投影して露光する方式であり、解像力
は約１μｍまで可能である。
しかしながらこの縮小投影露光方式の場合の１１１１題
点の１つとしてスループットが低いという点がある。即
ち、従来のマスク密着方式のような一括露光方式と異な
り、縮小投影露光方式では分割くり返し露光であるため
、ウェハー１枚歯、りの露光トータル時間が長くなると
いう問題である。
点の１つとしてスループットが低いという点がある。即
ち、従来のマスク密着方式のような一括露光方式と異な
り、縮小投影露光方式では分割くり返し露光であるため
、ウェハー１枚歯、りの露光トータル時間が長くなると
いう問題である。
これを解決する方法と゛しては、装置の改良もさること
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。
ながら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。
高感度化により露光時間が短縮できればスループットの
向上ひいては歩留まりの同上が達成されうる。
向上ひいては歩留まりの同上が達成されうる。
こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、必すしも感度の点で満足なものとはいえな
い。一般にポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジス
トに比べ感度が低く、改良が望まれている。
トを見ると、必すしも感度の点で満足なものとはいえな
い。一般にポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジス
トに比べ感度が低く、改良が望まれている。
高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ型フォ
トレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量を
下げるという方法がある。
トレジストに用いられているノボラック樹脂の分子量を
下げるという方法がある。
ノボラック樹脂の分子量が低いと、アルカリ現像液に対
する溶解速度が増し、見かけ上、レジストの感度は上が
る。しかしこの方法では、非露光部の膜ベリが大きくな
ったり（いわゆる残膜率の低下）パターン形状が悪化し
たり、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるｌ“（ガンマ）値
の低下といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下
するという極めて深刻な不都合を生じる。
する溶解速度が増し、見かけ上、レジストの感度は上が
る。しかしこの方法では、非露光部の膜ベリが大きくな
ったり（いわゆる残膜率の低下）パターン形状が悪化し
たり、露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さくなることからくる、いわゆるｌ“（ガンマ）値
の低下といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下
するという極めて深刻な不都合を生じる。
ここでいうポジ型フォトレジストの耐熱性とは、現像後
のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。より
具体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外
界から熱を加えた時、ある温度以上になるとレジストパ
ターンがだれたり、変形したりするが、このときどの程
度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形せずに
シャープな形状を保持しうるかをもってレジストの耐熱
性の尺度とした。レジストパターンがだれたり、変形し
たりすると、エツチング後の被エツチング種の寸法が狂
ったり、寸法のバラツキが生じたりしてレジストに要求
されるエツチング保護膜としての役割を果たすことがで
きない。即ち歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくな
い。
のレジストパターンの熱に対する耐性を意味する。より
具体的には、基板上に形成されたレジストパターンに外
界から熱を加えた時、ある温度以上になるとレジストパ
ターンがだれたり、変形したりするが、このときどの程
度の外界雰囲気温度までレジストパターンが変形せずに
シャープな形状を保持しうるかをもってレジストの耐熱
性の尺度とした。レジストパターンがだれたり、変形し
たりすると、エツチング後の被エツチング種の寸法が狂
ったり、寸法のバラツキが生じたりしてレジストに要求
されるエツチング保護膜としての役割を果たすことがで
きない。即ち歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくな
い。
さて、Ｌｓｉの集積度の向上とともにパターン線巾は微
細化の一途を走っているが、微細化を達成するための一
つの゛手段として従来のウェット（湿式）エツチングに
かわり、ドライエツチング技術がさかんに用いられてい
る。
細化の一途を走っているが、微細化を達成するための一
つの゛手段として従来のウェット（湿式）エツチングに
かわり、ドライエツチング技術がさかんに用いられてい
る。
−口にドライエツチング技術といっても、抽々の方式が
ある。中でも最近最もよく用いられているのは、反応性
イオンエツチング（ＲＩｊ！：）と呼ばれているもので
ある。これは方向性をもったイオンによるスパッタリン
グ効果と、反応性に富むプラズマ１こよるケミカルエツ
チングとを併用した異方性のエツチングであり、極めて
微細なパターンを得るのに適している。この方式の特長
としては、ウェット（湿式）エツチング後のフッ酸等の
廃液処理が不要なうえ、ウェットエツチングの際にしば
しばみられるサイドエツチング（レジスト下地へのまイ
つりこみ）がないことから、微細パターンを得やすいと
いうことがあげられる。ウェハー処理速度がウェットエ
ツチングに比べて遅いという従来いわれていた欠点も装
置の改良等により克服されつつあり、現在では、集積度
の向上には欠かすことのできない技術といえる。
ある。中でも最近最もよく用いられているのは、反応性
イオンエツチング（ＲＩｊ！：）と呼ばれているもので
ある。これは方向性をもったイオンによるスパッタリン
グ効果と、反応性に富むプラズマ１こよるケミカルエツ
チングとを併用した異方性のエツチングであり、極めて
微細なパターンを得るのに適している。この方式の特長
としては、ウェット（湿式）エツチング後のフッ酸等の
廃液処理が不要なうえ、ウェットエツチングの際にしば
しばみられるサイドエツチング（レジスト下地へのまイ
つりこみ）がないことから、微細パターンを得やすいと
いうことがあげられる。ウェハー処理速度がウェットエ
ツチングに比べて遅いという従来いわれていた欠点も装
置の改良等により克服されつつあり、現在では、集積度
の向上には欠かすことのできない技術といえる。
一方しシストの豆場から見ると、ドライエツチング技術
の普及とともに増々レジスト自体に耐ドライエツチング
性が要求されるようになっているのが現状である。ドラ
イエツチングの際レジストがもつ仁と、即ちシャープな
パターン形状を保持しつづけることが要求される。
の普及とともに増々レジスト自体に耐ドライエツチング
性が要求されるようになっているのが現状である。ドラ
イエツチングの際レジストがもつ仁と、即ちシャープな
パターン形状を保持しつづけることが要求される。
一般にはこの耐ドライエツチング性のＩｆ ｔＷｊとし
て「選択比」が用いられる。これはレジストのエツチン
グ速度に対する下地（被エツチング種）のエツチング速
度の比として定義されるが、この値は大きいほど好まし
く、少なくとも５〜１０以上は要求される。
て「選択比」が用いられる。これはレジストのエツチン
グ速度に対する下地（被エツチング種）のエツチング速
度の比として定義されるが、この値は大きいほど好まし
く、少なくとも５〜１０以上は要求される。
現在用いられているポジ型フォトレジストについてこの
選択比をみると、下地（被エツチング種）や、エツチン
グガス等にもよるが、必ずしも満足なものとはいえない
。特に下地がアルミや、さらに特殊な金属−たとえばモ
リブデン、タングステン等やこれらのシリサイドが使わ
れつつある−ともなると、ドライエツチングの条件はき
つくなり、選択比が低下し、現在のポジ型フォトレジス
トでは十分な耐ドライエツチング性を備えているとはい
い難い。
選択比をみると、下地（被エツチング種）や、エツチン
グガス等にもよるが、必ずしも満足なものとはいえない
。特に下地がアルミや、さらに特殊な金属−たとえばモ
リブデン、タングステン等やこれらのシリサイドが使わ
れつつある−ともなると、ドライエツチングの条件はき
つくなり、選択比が低下し、現在のポジ型フォトレジス
トでは十分な耐ドライエツチング性を備えているとはい
い難い。
一方、本発明者らの検討結果によれば、Ｃの耐ドライエ
ツチング性と耐熱性の間には極めて強い相関関係がある
ことが見い出された。即ちレジストの耐熱性が低いと、
ドライエツチングの際変形したり、炭化したりしやすい
のである。
ツチング性と耐熱性の間には極めて強い相関関係がある
ことが見い出された。即ちレジストの耐熱性が低いと、
ドライエツチングの際変形したり、炭化したりしやすい
のである。
これはドライエツチングの際、かなりの熱が発生するこ
とにもよると考えられる。
とにもよると考えられる。
また耐ドライエツチング性と耐熱性の間には別の意味で
も関連がある。っまり耐ドライエラる「ポストベーク」
の温度を高くするという方法がしばしば用いられる。詳
細な理出は不明であるが、ボストベーク温度を高くする
と、耐ドライエツチング性は向上する傾向にある。しか
シ、レジストの耐熱性が低い場合にボストベーク温度を
高くすると、その段階ですでにレジストパターンがだれ
たり変形したりしてしまい、さらにドライエツチング時
にもそれが増長され、好ましいエツチング結果を得るこ
とは不可能である。
も関連がある。っまり耐ドライエラる「ポストベーク」
の温度を高くするという方法がしばしば用いられる。詳
細な理出は不明であるが、ボストベーク温度を高くする
と、耐ドライエツチング性は向上する傾向にある。しか
シ、レジストの耐熱性が低い場合にボストベーク温度を
高くすると、その段階ですでにレジストパターンがだれ
たり変形したりしてしまい、さらにドライエツチング時
にもそれが増長され、好ましいエツチング結果を得るこ
とは不可能である。
これらのことから、レジストの耐熱性を改良することは
とりもなおさず耐ドライエツチング性を改良することに
他ならないといえる。
とりもなおさず耐ドライエツチング性を改良することに
他ならないといえる。
さて、レジストに要求される８大特性として「感度」「
解像度」「耐ドライエツチング性」が挙げられる。感度
はスルーブツトに、解像度、耐ドライエツチング性は集
積度の向上に重要である。これらのうちいずれの１つが
欠けてももはやレジストとしては使用できず、８，１才
とも優れている必要がある。
解像度」「耐ドライエツチング性」が挙げられる。感度
はスルーブツトに、解像度、耐ドライエツチング性は集
積度の向上に重要である。これらのうちいずれの１つが
欠けてももはやレジストとしては使用できず、８，１才
とも優れている必要がある。
さてこれら８者についてみれば、「感度」と「耐ドライ
エツチング性」についてはある面では相反する傾向にあ
る。即ち、先に述べたように、ポジ型フォトレジストの
場合、感度を上げるためにノボラック樹脂の分子量を低
くすると耐熱性が悪くなり、その結果耐ドライエツチン
グ性が損なわれる。逆に・耐ドライエツチング性を改良
するために分子量を上げると、現像液に対する溶解速度
が低ドし感度が低下する。即ち現状゛Ｑは感度、耐ドラ
イエツチ性のいずれも市販のポジ型フォトレジストでは
不十分な上、一方を改良しようとすると、他の一方がさ
らに悪くなるといった極めて不都合な状況にある。
エツチング性」についてはある面では相反する傾向にあ
る。即ち、先に述べたように、ポジ型フォトレジストの
場合、感度を上げるためにノボラック樹脂の分子量を低
くすると耐熱性が悪くなり、その結果耐ドライエツチン
グ性が損なわれる。逆に・耐ドライエツチング性を改良
するために分子量を上げると、現像液に対する溶解速度
が低ドし感度が低下する。即ち現状゛Ｑは感度、耐ドラ
イエツチ性のいずれも市販のポジ型フォトレジストでは
不十分な上、一方を改良しようとすると、他の一方がさ
らに悪くなるといった極めて不都合な状況にある。
本発明者らはこのような現状に鑑み、「感度」及び［耐
ドライエツチング性」のいずれの項目も、他の一方を損
なうことなく改良し、しかも解像度の優れたポジ型フォ
トレジストを開発すべく鋭意検討した結果、９６％以上
の純度をもつメタクレゾールを原料として得られるクレ
ゾールノボラック樹脂を用いることにより、高感度でか
つ高感度を維持したまま、耐熱性ひいては耐ドライエツ
チング性を改良でき、しかもロフト間バラツキの少ない
ポジ型フォトレジストが得られることを見い出し、本発
明に到達した。
ドライエツチング性」のいずれの項目も、他の一方を損
なうことなく改良し、しかも解像度の優れたポジ型フォ
トレジストを開発すべく鋭意検討した結果、９６％以上
の純度をもつメタクレゾールを原料として得られるクレ
ゾールノボラック樹脂を用いることにより、高感度でか
つ高感度を維持したまま、耐熱性ひいては耐ドライエツ
チング性を改良でき、しかもロフト間バラツキの少ない
ポジ型フォトレジストが得られることを見い出し、本発
明に到達した。
即ち本発明は
■ キノンジアジド化合物と、タレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成
物であって、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂として、９６％以上の純度をもつメタクレゾールを
原料とすることによって得らｌるクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂を用いる０とを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物■ ■において、クレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂として単分散ボリスチ
レンヲ標準とするゲルパーミェーションクロマ１−法に
よりめた重量平均分子量が５．００（１〜ａｏ、ｏｏｏ
の範囲にあるものを用いることを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。ノボラック樹脂
の重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマト法（
ｏｉ’ｃ ＋によった。ＧＰＣクロマトダラムの測定は
、日本分析工業■製のＬＯ−０８型分取欣体クロマトグ
ラフ装置にカラムとして日本分析工業ｎ 製０） Ｊ
Ａ工（ＪＥＬ ＬＳ ２５５ 、！： ＪＡＩ（ＪＥＩ
。
デヒドノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成
物であって、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂として、９６％以上の純度をもつメタクレゾールを
原料とすることによって得らｌるクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂を用いる０とを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物■ ■において、クレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂として単分散ボリスチ
レンヲ標準とするゲルパーミェーションクロマ１−法に
よりめた重量平均分子量が５．００（１〜ａｏ、ｏｏｏ
の範囲にあるものを用いることを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。ノボラック樹脂
の重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマト法（
ｏｉ’ｃ ＋によった。ＧＰＣクロマトダラムの測定は
、日本分析工業■製のＬＯ−０８型分取欣体クロマトグ
ラフ装置にカラムとして日本分析工業ｎ 製０） Ｊ
Ａ工（ＪＥＬ ＬＳ ２５５ 、！： ＪＡＩ（ＪＥＩ
。
２ｍを各々１本づつ直列に連結して装着し、キャリア溶
媒として特級テトラヒドロフランを２．５ ｍ／ ／分
の流速で流した。重量平均分子量は単分散ポリスチレン
を用いて得られる検量線からめた。
媒として特級テトラヒドロフランを２．５ ｍ／ ／分
の流速で流した。重量平均分子量は単分散ポリスチレン
を用いて得られる検量線からめた。
本発明に従えば、「感度」を落とすことなく「耐ドライ
エツチング性」が向上し、また逆に「耐ドライエツチン
グ性」を損ねることなく高感度のポジ型フォトレジスト
を得ることができ、かつその各々の性能は従来のポジ型
フォトレジストよりも侵れた性能を有し解像度も優れて
いるという、いわばこれからの高集積化、微細化の一途
をたどると考えられる半導体工業において極めて好適に
用いられうるポジ型フォトレジストを得ることができる
。
エツチング性」が向上し、また逆に「耐ドライエツチン
グ性」を損ねることなく高感度のポジ型フォトレジスト
を得ることができ、かつその各々の性能は従来のポジ型
フォトレジストよりも侵れた性能を有し解像度も優れて
いるという、いわばこれからの高集積化、微細化の一途
をたどると考えられる半導体工業において極めて好適に
用いられうるポジ型フォトレジストを得ることができる
。
以下に本発明の実施態様につき述べる。
本発明のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
は、クレゾールとしてメタクレゾールが９６％以上のも
のをホルマリンと縮合させることによって得る。ここで
９６％以上の純度を有するメタクレゾールは、一般にメ
タ−、パラクレゾール混合物をスルホン化した後、水蒸
気分解により、分解しゃすいメタ体を分離することによ
って得られるが、他の方法で得られるものでもよい。な
かでも９９％以上の純度を有するメタクレゾールが最も
好適である。
は、クレゾールとしてメタクレゾールが９６％以上のも
のをホルマリンと縮合させることによって得る。ここで
９６％以上の純度を有するメタクレゾールは、一般にメ
タ−、パラクレゾール混合物をスルホン化した後、水蒸
気分解により、分解しゃすいメタ体を分離することによ
って得られるが、他の方法で得られるものでもよい。な
かでも９９％以上の純度を有するメタクレゾールが最も
好適である。
パラクレゾール
市販のポジ型フォトレジストに用いられているタレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック拘脂は分析によるとオ
ルソ−、メタ−、パラ各クレゾールの混合物をモノマー
とする共重合体がする蒸留で比較的容易に分離可能なオ
ルソクレゾール以外は分離が困難であり、日本工業規格
（ＪＩ８）中にもメタクレゾール酸１号（メタ分５０％
以上）、メタクレゾール酸２号（メタ分４０％以上）と
の記載にある通り、特にメタクレゾールとパラクレゾー
ルの分離は難かしいっこのことから従来のクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂は各クレゾール、特に
メタクレゾールとパラクレゾールの配合物をモノマーと
する共重合体が主であり、これが従来のポジ型フォトレ
ジストに用いられていたのである。
ル−ホルムアルデヒドノボラック拘脂は分析によるとオ
ルソ−、メタ−、パラ各クレゾールの混合物をモノマー
とする共重合体がする蒸留で比較的容易に分離可能なオ
ルソクレゾール以外は分離が困難であり、日本工業規格
（ＪＩ８）中にもメタクレゾール酸１号（メタ分５０％
以上）、メタクレゾール酸２号（メタ分４０％以上）と
の記載にある通り、特にメタクレゾールとパラクレゾー
ルの分離は難かしいっこのことから従来のクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂は各クレゾール、特に
メタクレゾールとパラクレゾールの配合物をモノマーと
する共重合体が主であり、これが従来のポジ型フォトレ
ジストに用いられていたのである。
さて本発明の特徴である、９６％以上の純度をもつメタ
クレゾールを用いることは、ポジ型フォトレジストの感
度及び耐ドライエツチング性の向上以外にも優れた特長
を発揮する。即ちオルソ−、メタ−、パラ各クレゾール
はホルマリンと重縮合反応させた時重合反応性が異なる
のが通常であり、なかでもメタクレゾールは最も反応性
に富む。従ってこれら混合クレゾールをある比率をもっ
て仕込んで重縮合させても重合してできたクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂中の各クレゾールの割
合は、仕込み比率と大幅に異なるのが通常である。さら
に重縮合条件、即ち温度、反応時間、触媒の種類や量等
のわずかな変動によっても、これら各りレゾールの七ツ
マ−としての反応性は微妙にかわりこれがひいてはノボ
ラック樹脂中の各クレゾールの組成比に影響を及ぼす。
クレゾールを用いることは、ポジ型フォトレジストの感
度及び耐ドライエツチング性の向上以外にも優れた特長
を発揮する。即ちオルソ−、メタ−、パラ各クレゾール
はホルマリンと重縮合反応させた時重合反応性が異なる
のが通常であり、なかでもメタクレゾールは最も反応性
に富む。従ってこれら混合クレゾールをある比率をもっ
て仕込んで重縮合させても重合してできたクレゾール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂中の各クレゾールの割
合は、仕込み比率と大幅に異なるのが通常である。さら
に重縮合条件、即ち温度、反応時間、触媒の種類や量等
のわずかな変動によっても、これら各りレゾールの七ツ
マ−としての反応性は微妙にかわりこれがひいてはノボ
ラック樹脂中の各クレゾールの組成比に影響を及ぼす。
これらのノボラック樹脂中の各クレゾールの組成がかわ
ると、そのノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジス
トの性能は大きく変動することが本発明者らの検討で明
らかになった。レジストに要求される性能として、これ
まで述べてきた感度、解像度、耐ドライエツチング性以
外にも特に品質安定性即ち製造ロット間バラツキができ
るだけ少ないことが要求される。従ってオルソ−、メタ
−、パラクレゾールの混合物から得られたタレゾールノ
ボラック＋３７ 脂を用いたポジ型フォトレジストは必
然的にロット１ｆｉｌバラツキが大きく（ロット間バラ
ツキの原因はこれだけではないが）この点本発明の、は
とんどメタクレゾールのみから・得られるノボラック樹
脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物の方が、品質安
定性面からみても有利であるといえる。
ると、そのノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジス
トの性能は大きく変動することが本発明者らの検討で明
らかになった。レジストに要求される性能として、これ
まで述べてきた感度、解像度、耐ドライエツチング性以
外にも特に品質安定性即ち製造ロット間バラツキができ
るだけ少ないことが要求される。従ってオルソ−、メタ
−、パラクレゾールの混合物から得られたタレゾールノ
ボラック＋３７ 脂を用いたポジ型フォトレジストは必
然的にロット１ｆｉｌバラツキが大きく（ロット間バラ
ツキの原因はこれだけではないが）この点本発明の、は
とんどメタクレゾールのみから・得られるノボラック樹
脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物の方が、品質安
定性面からみても有利であるといえる。
即ち本発明の効果として、感度、耐熱、耐ドライエツチ
ング性及び品質安定性の良好なことが挙げられるのであ
る。
ング性及び品質安定性の良好なことが挙げられるのであ
る。
本発明のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
の縮合反応は、常法に従って行なわれる。触媒としては
蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、リン酸、蟻酸のような酸類が用いられるが、その他の
ものであってもよい。反応は通常６０〜１２０℃、２時
間〜２０時間行なう。
の縮合反応は、常法に従って行なわれる。触媒としては
蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、リン酸、蟻酸のような酸類が用いられるが、その他の
ものであってもよい。反応は通常６０〜１２０℃、２時
間〜２０時間行なう。
またこのようにして得られるクレゾールーホ″ルムアル
デヒドノボラック樹脂の分子量としては、レジスト中の
その他の成分、即ちキノンジアジド基を有する感光剤の
種類や、ノボラック樹脂と感光剤の量比等により最適範
囲は異なるが、先に述べたＧｌ’Ｕクロマトグラムによ
りめた重量平均分子量がおおむね５．０００〜８０ 、
０００、さらに好ましくは８，０００〜２０．０００の
範囲にあるものが好ましい。この範囲以下の分子量では
、ポジ型フォトレジストの耐ドライエツチング性が不足
であり、またこの範囲以上の高分子量では、感度が低く
好ましくない。
デヒドノボラック樹脂の分子量としては、レジスト中の
その他の成分、即ちキノンジアジド基を有する感光剤の
種類や、ノボラック樹脂と感光剤の量比等により最適範
囲は異なるが、先に述べたＧｌ’Ｕクロマトグラムによ
りめた重量平均分子量がおおむね５．０００〜８０ 、
０００、さらに好ましくは８，０００〜２０．０００の
範囲にあるものが好ましい。この範囲以下の分子量では
、ポジ型フォトレジストの耐ドライエツチング性が不足
であり、またこの範囲以上の高分子量では、感度が低く
好ましくない。
次に感光成分であるキノンジアジド化合物ニついて述べ
る。キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやペンツキノンジアジドスルホン酸クロ
リドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存
在下に縮合させることにより得られる。ヒドロキシル基
を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，８．４−１−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２ 、２’ 、 ４ 、４’−テトラヒドロキシベン
ツフェノン、没食子酸アルキルエステル等が挙げられる
。
る。キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやペンツキノンジアジドスルホン酸クロ
リドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存
在下に縮合させることにより得られる。ヒドロキシル基
を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，８．４−１−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２ 、２’ 、 ４ 、４’−テトラヒドロキシベン
ツフェノン、没食子酸アルキルエステル等が挙げられる
。
このキノンジアジド化合物とクレゾール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂の配合比はｌ：１−１：６の範囲で
用いるのが好ましい。
ヒドノボラック樹脂の配合比はｌ：１−１：６の範囲で
用いるのが好ましい。
レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合溶解することによって行なう。ここ
で用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなもの
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン
等があげられる。
ク樹脂を溶剤に混合溶解することによって行なう。ここ
で用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなもの
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン
等があげられる。
以上のポジ型フォトレジスト組成物はさらに付加的な添
加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが添
加されていてもよい。これらの添加量は、レジストの感
光特性を大きく変化させない範囲で用いるのが好ましい
。
加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが添
加されていてもよい。これらの添加量は、レジストの感
光特性を大きく変化させない範囲で用いるのが好ましい
。
この様にして得られたポジ型フォトレジストは従来の混
合クレゾールから得られた共重合ノボラック樹脂より得
られるものに比べ、高感度でかつ耐熱、耐ドライエツチ
ング性に優れ、ロット間バラツキも少ないという優れた
特長をもちこれらを生かし、ＬＳＩの製造等、増々超微
細化の要求される分野に高い歩留まりで、幅広く用いる
ことができる。
合クレゾールから得られた共重合ノボラック樹脂より得
られるものに比べ、高感度でかつ耐熱、耐ドライエツチ
ング性に優れ、ロット間バラツキも少ないという優れた
特長をもちこれらを生かし、ＬＳＩの製造等、増々超微
細化の要求される分野に高い歩留まりで、幅広く用いる
ことができる。
以下に本発明を実施例により、具体的に説明するが、も
ちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
ちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
５００ｔｎｔのセパラブルフラスコに、メタクレゾール
（純度９９．４９６ ） ６６． Ｂノ、ホルマリン（
３７，０％水溶液） ４７．３ Ｐ、蓚酸二水相物１．
０２Ｓ’、エチルセロソルブアセテート６０Ｓ！、イオ
ン交換水６ｙを仕込み、１１５℃の油浴で５時局加熱攪
拌し反応させ、中和、水洗、脱水してタレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。ＧＦＣクロマトグラフィーによる重量
平均分子量は８１８０であった。。
（純度９９．４９６ ） ６６． Ｂノ、ホルマリン（
３７，０％水溶液） ４７．３ Ｐ、蓚酸二水相物１．
０２Ｓ’、エチルセロソルブアセテート６０Ｓ！、イオ
ン交換水６ｙを仕込み、１１５℃の油浴で５時局加熱攪
拌し反応させ、中和、水洗、脱水してタレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。ＧＦＣクロマトグラフィーによる重量
平均分子量は８１８０であった。。
５００−の士パラプルフラスコに、メタクレゾール（純
度９９．４％）６６．８ｆ！、蓚酸二水４ａ物１．０２
Ｐ 、エチルセロソルブアセテート６１．５ｒ、イオ
ン交換水１８ｖを仕込み、１１５℃の油浴で加熱攪拌し
ておき、これにホルマリン（８７，０％水溶液） ４７
．８ Ｆを加え、この温度で７時間反応させた。中和、
水ａ、脱水してブレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰ
Ｏクロマトグラフィーによる重量平均分子量はｌ ０５
０ （＋であった。
度９９．４％）６６．８ｆ！、蓚酸二水４ａ物１．０２
Ｐ 、エチルセロソルブアセテート６１．５ｒ、イオ
ン交換水１８ｖを仕込み、１１５℃の油浴で加熱攪拌し
ておき、これにホルマリン（８７，０％水溶液） ４７
．８ Ｆを加え、この温度で７時間反応させた。中和、
水ａ、脱水してブレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰ
Ｏクロマトグラフィーによる重量平均分子量はｌ ０５
０ （＋であった。
参考例２と同様にして、１０時間反応させることにより
、重飯平均分子１１５８００のクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。
、重飯平均分子１１５８００のクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。
（５）
参考例１において、メタクレゾール（純度９９．４％）
の代わりにメタクレゾール／パラクレゾール＝６７４な
る混合クレゾールを用いホルマリン（８７，０％水溶Ｍ
）量を４５．０Ｖとし他は参考例１と同様の方法で４時
間反応させ、′ｊＩＬ量平均分子ｆｉ１０１５０のクレ
ゾールーホルムアルデヒドノホラック樹１指のエチルセ
ロソルブアセテート溶液（参考例４）を、及び８時間反
応させ重量平均分子量８０ （＋のもの（参考例５）を
得た。
の代わりにメタクレゾール／パラクレゾール＝６７４な
る混合クレゾールを用いホルマリン（８７，０％水溶Ｍ
）量を４５．０Ｖとし他は参考例１と同様の方法で４時
間反応させ、′ｊＩＬ量平均分子ｆｉ１０１５０のクレ
ゾールーホルムアルデヒドノホラック樹１指のエチルセ
ロソルブアセテート溶液（参考例４）を、及び８時間反
応させ重量平均分子量８０ （＋のもの（参考例５）を
得た。
実施例１〜８及び比較例
参考例１〜４で得られたクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂を用いてレジストを調合した。表１にレ
ジスト各成分の組成及び組成比を示す。
ノボラック樹脂を用いてレジストを調合した。表１にレ
ジスト各成分の組成及び組成比を示す。
これら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで
口過し、レジスト液をｉ’ａ製した。
口過し、レジスト液をｉ’ａ製した。
これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて４０００ ｒ、ｐ、ｍ、で塗布した。つい
でこのシリコンウェハーを９０℃のクリーンオーブンに
入れ、２０分同フリベークした。その後８５０Ｗの超高
圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナ−を用い、光
学的透過率が段階的に変化しているステップタブレット
マスクを通して６秒間露光しｔこついで現像液８（ＪＰ
Ｉ）（住友化学工業四製）を用い７５秒聞現像した。現
像後、谷ステップの露光量と現像速度から感度（相対値
）を０ 請求めた。
布機を用いて４０００ ｒ、ｐ、ｍ、で塗布した。つい
でこのシリコンウェハーを９０℃のクリーンオーブンに
入れ、２０分同フリベークした。その後８５０Ｗの超高
圧水銀灯を光源とするコンタクトアライナ−を用い、光
学的透過率が段階的に変化しているステップタブレット
マスクを通して６秒間露光しｔこついで現像液８（ＪＰ
Ｉ）（住友化学工業四製）を用い７５秒聞現像した。現
像後、谷ステップの露光量と現像速度から感度（相対値
）を０ 請求めた。
また現像後のレジストパターンのついたシリコンウェハ
ーを、種々の温度に設電したクリーンオーブン中に８０
分間空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターン
を走査型電子顕微鏡で！察することにより、耐熱性を評
価した。
ーを、種々の温度に設電したクリーンオーブン中に８０
分間空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパターン
を走査型電子顕微鏡で！察することにより、耐熱性を評
価した。
これらの結果をまとめて表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ キノンジアジド化合物とクレゾールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物で
あって、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
として、９６％以上の純度をもっメタクレゾールを原料
とすることによって得られるフレソールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂を用いることを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。 ■ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂とし
て、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーシ
ョンクロマト法によりめた重量平均分子量が５，０００
〜ｇｏ、ｏｏｏ の範囲にあるものを用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16613383A JPS6057339A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16613383A JPS6057339A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6057339A true JPS6057339A (ja) | 1985-04-03 |
| JPH04261B2 JPH04261B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=15825642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16613383A Granted JPS6057339A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6057339A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6235349A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPS6235348A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト用組成物 |
| JPS62172341A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 |
| JPS62227144A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPS62270951A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 |
| JPS632044A (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| EP0260994A2 (en) * | 1986-09-18 | 1988-03-23 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing integrated circuit |
| US4971887A (en) * | 1988-03-29 | 1990-11-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Positive-working photosensitive mixture and recording material of high thermal stability with phenolic novolak of m-cresol and 2,3,6-trialkylphenol |
| US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
| JPH075687A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 液状エッチングレジスト及びエッチングレジスト被膜を形成した銅張り積層板 |
| EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2006072080A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3201239A (en) * | 1959-09-04 | 1965-08-17 | Azoplate Corp | Etchable reproduction coatings on metal supports |
| JPS58105143A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Kanto Kagaku Kk | ポジ型フオトレジスト組成物 |
-
1983
- 1983-09-08 JP JP16613383A patent/JPS6057339A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3201239A (en) * | 1959-09-04 | 1965-08-17 | Azoplate Corp | Etchable reproduction coatings on metal supports |
| JPS58105143A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Kanto Kagaku Kk | ポジ型フオトレジスト組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6235349A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPS6235348A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト用組成物 |
| JPS62172341A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト用ノボラツク樹脂の製造法 |
| JPS62227144A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
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| JPS632044A (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| EP0260994A2 (en) * | 1986-09-18 | 1988-03-23 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing integrated circuit |
| US4971887A (en) * | 1988-03-29 | 1990-11-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Positive-working photosensitive mixture and recording material of high thermal stability with phenolic novolak of m-cresol and 2,3,6-trialkylphenol |
| US5132376A (en) * | 1989-09-08 | 1992-07-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Process for selective removal of dimeric species from phenolic polymers |
| JPH075687A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 液状エッチングレジスト及びエッチングレジスト被膜を形成した銅張り積層板 |
| EP0786699A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2006072080A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法 |
| JP4611690B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2011-01-12 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261B2 (ja) | 1992-01-06 |
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