发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种光刻胶组合物及其制备方法,该光刻胶组合物中通过提高成膜树脂的耐热性和粘附性,使所得光刻胶膜的光刻精度得到有效提高。
本发明提出的一种光刻胶组合物,包括:酚醛树脂、重氮类感光化合物和有机溶剂;
其中,所述酚醛树脂包括线性酚醛树脂和二氧化硅改性酚醛树脂。
优选地,所述酚醛树脂、重氮类感光化合物和有机溶剂的重量比为10-30:1-10:50-90。
优选地,所述线性酚醛树脂和二氧化硅改性酚醛树脂的重量比为0.5-2:1。
优选地,所述线性酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物通过缩聚反应形成;
优选地,所述酚类化合物包括间甲酚和对甲酚,间甲酚与对甲酚的质量比优选为1-3:1。
优选地,所述二氧化硅改性酚醛树脂为分子链接枝有纳米二氧化硅的酚醛树脂;
优选地,该分子链接枝有纳米二氧化硅的酚醛树脂是由酚醛树脂与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅缩合反应形成。
所述含环氧基团硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
该分子链接枝有纳米二氧化硅的酚醛树脂是通过酚醛树脂上的酚羟基与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅上的环氧基进行开环加成反应,从而将含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅接枝到酚醛树脂上,使得酚醛树脂的分子链接枝有纳米二氧化硅。
优选地,所述重氮类感光化合物为2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮和2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物或2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物。
优选地,所述有机溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚中的至少一种。
优选地,所述光刻胶组合物还包括流平剂、着色剂、增塑剂或者表面活性剂。
本发明所述光刻胶组合物的制备方法,包括:将酚醛树脂、重氮类感光化合物和有机溶剂混匀。
本发明还提出一种半导体元件,其是利用上述光刻胶组合物制造形成。
本发明所提出的光刻胶组合物,通过在配方中同时加入线性酚醛树脂和二氧化硅改性酚醛树脂,一方面,线性酚醛树脂使得酚醛成膜树脂具有较高感光性能,提高光刻效率;另一方面,二氧化硅改性酚醛树脂通过利用二氧化硅对酚醛成膜树脂进行改性,使纳米二氧化硅有效接枝在酚醛树脂中,不仅改善了酚醛树脂的耐热性能,而且由于二氧化硅改性酚醛树脂与基板之间存在亲和性,因而增强了酚醛树脂与基板表面的粘接性,对于同时提高光刻胶的热稳定性和附着性具有显著的效果。
由此可知,本发明中,由于二氧化硅改性酚醛树脂与线性酚醛树脂具有良好的兼容性,因此当二者相互配合使用时,能够赋予所述光刻胶优异的光刻精度。
具体实施方式
本发明中所提出的光刻胶组合物中,包括:将酚醛树脂、重氮类感光化合物和有机溶剂,酚醛树脂包括线性酚醛树脂和二氧化硅改性酚醛树脂。
上述光刻胶组合物受紫外光照射后,曝光区重氮类感光化合物发生分解,放出N2形成烯酮,烯酮遇水形成茚羧酸而易溶于稀碱水。未曝光区由于碱的作用,重氮基会与酚醛树脂上的酚羟基发生耦合反应,该耦合反应会使酚醛树脂产生交联而降低碱溶解性,由此便得到在未曝光区抗蚀膜保留的正性图形。
上述酚醛树脂中,线性酚醛树脂具有较高的感光度,有机硅改性酚醛树脂中由于二氧化硅接枝在酚醛树脂中,因此可以有效提高酚醛树脂的粘接性和耐热性能。
即线性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂复配作为成膜物质时,使光刻胶组合物具较高的耐热温度和附着性。这样一来,将待刻蚀的光刻胶膜层温度提升至刻蚀所要求的温度时,不会导致光刻胶膜层发生软化流动现象,从而使膜层刻蚀后的结构线条尺寸与原本设计尺寸之间的偏差较小,进而可以有效提高光刻胶的光刻精度。
上述光刻胶组合物能够制造半导体元件,具体可通过下述方式进行:
首先,通过辊涂法以及旋涂法将本发明所述光刻胶组合物涂覆在基板上。上述基板最好用硅、铝、铟、锡等氧化物。为了除去涂敷在基板上的光刻胶组合物的残留溶剂,可在减压条件下进行真空干燥。
接着,通过在80-130℃下进行软烤处理,以此使得光刻胶组合物中的固体成分在不进行热分解的情况下,蒸发出溶剂。最好通过软烤处理将溶剂的浓度降到最低,直至基板上的光刻胶膜厚度达到2μm以下。
之后,使用适当的掩膜或模板,使形成光刻胶膜的基板曝光,尤其要曝光于紫外线下,从而形成所需形状的图案。之后将通过曝光后的基板充分浸渍在碱性显影水溶液中,直到曝光部位的光刻胶膜全部或大部分溶解为止。上述显影水溶液最好使用氢氧化铵或者氢氧化四甲铵的水溶液。
再之后,从显影液中取出上述曝光部位被溶解去除的基板,之后再通过硬烤处理,从而提高光刻胶膜的粘合性和耐化学性。这种热处理最好在光刻胶膜的软化点以下温度进行,即在90-150℃的温度范围内进行。
最后,对上述已完成显影的基板,用蚀刻溶液或气态等离子进行处理,而此时,只处理基板的暴露部位,基板中没有暴露的部位受到光刻胶膜的保护。如此处理基板之后,通过适当的剥离剂去除光刻胶膜,从而能够在基板上形成微细电路图案。
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明,但是应该明确提出这些实施例用于举例说明,但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种光刻胶组合物,包括如下重量的原料组分:10g线性酚醛树脂、10g二氧化硅改性酚醛树脂、5g 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g乙酸乙酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述线性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将80重量份间甲酚、40重量份对甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.5重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应4h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到所述线性酚醛树脂;
所述二氧化硅改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将120重量份间甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.3重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应2h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂;将该酚醛树脂加入甲苯中,再加入20重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅和1重量份二乙烯三胺,加热回流反应2h,蒸馏脱溶剂,即得到所述二氧化硅改性酚醛树脂;
该二氧化硅改性酚醛树脂合成中,所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅是通过下述方法合成得到:将4重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中,再升温至60℃搅拌30min,接着加入16重量份纳米二氧化硅(平均粒径为30nm),升温至80℃搅拌反应3h,再脱除溶剂,即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅。
实施例2
一种光刻胶组合物,包括如下重量的原料组分:10g线性酚醛树脂、20g二氧化硅改性酚醛树脂、10g 2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、10g乙酸正丁酯和80g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述线性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将60重量份间甲酚、60重量份对甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.5重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应4h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到所述线性酚醛树脂;
所述二氧化硅改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将120重量份间甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.3重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应2h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂;将该酚醛树脂加入甲苯中,再加入20重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅和1重量份二乙烯三胺,加热回流反应2h,蒸馏脱溶剂,即得到所述二氧化硅改性酚醛树脂;
该二氧化硅改性酚醛树脂合成中,所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅是通过下述方法合成得到:将4重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中,再升温至60℃搅拌30min,接着加入16重量份纳米二氧化硅(平均粒径为30nm),升温至80℃搅拌反应3h,再脱除溶剂,即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅。
实施例3
一种光刻胶组合物,包括如下重量的原料组分:8g线性酚醛树脂、4g二氧化硅改性酚醛树脂、1g 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g乙二醇单甲醚和45g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述线性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将90重量份间甲酚、30重量份对甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.5重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应4h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到所述线性酚醛树脂;
所述二氧化硅改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将120重量份间甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.3重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应2h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂;将该酚醛树脂加入甲苯中,再加入20重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅和1重量份二乙烯三胺,加热回流反应2h,蒸馏脱溶剂,即得到所述二氧化硅改性酚醛树脂;
该二氧化硅改性酚醛树脂合成中,所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅是通过下述方法合成得到:将4重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中,再升温至60℃搅拌30min,接着加入16重量份纳米二氧化硅(平均粒径为30nm),升温至80℃搅拌反应3h,再脱除溶剂,即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅。
对比例1
一种光刻胶组合物,包括如下重量的原料组分:20g线性酚醛树脂、5g 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g乙酸乙酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述线性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将80重量份间甲酚、40重量份对甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.5重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应4h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到所述线性酚醛树脂。
对比例2
一种光刻胶组合物,包括如下质量的原料组分:10g线性酚醛树脂、10g间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂、5g 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g乙酸乙酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述线性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将80重量份间甲酚、40重量份对甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.5重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应4h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到所述线性酚醛树脂;
所述间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将120重量份间甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.3重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应2h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂。
对比例3
一种光刻胶组合物,包括如下质量的原料组分:20g二氧化硅改性酚醛树脂、5g 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g乙酸乙酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯;
其中,所述二氧化硅改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到:将120重量份间甲酚、80重量份福尔马林溶液(36.9wt%)和0.3重量份草酸加入反应釜中,在氮气保护下加热至40℃反应1h,再在60℃下反应2h,最后升温至100℃反应2h,蒸馏脱除水以及未反应的单体,即得到间甲酚与甲醛缩合的酚醛树脂;将该酚醛树脂加入90重量份甲苯中,再加入20重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅和1重量份二乙烯三胺,加热回流反应2h,蒸馏脱溶剂,即得到所述二氧化硅改性酚醛树脂;
该二氧化硅改性酚醛树脂合成中,所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅是通过下述方法合成得到:将4重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中,再升温至60℃搅拌30min,接着加入16重量份纳米二氧化硅(平均粒径为30nm),升温至80℃搅拌反应3h,再脱除溶剂,即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅。
上述关于实施例1-3和对比例1-3所述光刻胶组合物的制备方法包括:将酚醛树脂、重氮类感光化合物和有机溶剂混合,在40℃下搅拌3h,即得到所述光刻胶组合物。
对上述制备得到的光刻胶组合物进行如下测试,其结果如表1所示:
采用旋转涂布方式将实施例1-3和对比例1-3所得到的光刻胶组合物分别涂覆在硅片上,然后将涂覆有光刻胶组合物的硅片经过真空干燥后,在95℃的温度下烘烤150s,得到厚度约为2.0μm的光刻胶层。采用掩膜板,利用H线、I线和G线的混合光源分别对所得到的光刻胶层进行曝光,然后利用质量分数为2.38w%的四甲基氢氧化铵溶液为显影液分别对曝光后的光刻胶层进行显影,显影的时长为60s,得到光刻胶图形。
1)粘附性:将光刻胶图形在140℃的热板上烘烤120s,观察各光刻胶图形的翘起情况,并将这些光刻胶图形划分为“良好”(完全没有翘起),“不良”(部分翘起)
2)残膜率:利用膜厚仪分别测量所得光刻胶层未曝光区显影前后的厚度,并根据残膜率=残膜厚度/初期膜层厚度,初期膜层厚度=损失厚度+残膜厚度计算出残膜率。
3)耐热温度:将光刻胶图形分别在温度为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃的热板上烘烤120s,完成后,用SEM观察光刻胶图形,确定热变形对应的温度,即为耐热温度;
4)分辨率:找到最小的线宽,切片做SEM测试,确定其尺寸,即为分辨率。
表1实施例1-3和对比例1-3对应的光刻胶组合物的测试结果
由上表1可知,实施例相对对比例的光刻胶组合物粘附性、残膜率以及耐热性明显更加优异。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。