JP2569650B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JP2569650B2 JP2569650B2 JP62316917A JP31691787A JP2569650B2 JP 2569650 B2 JP2569650 B2 JP 2569650B2 JP 62316917 A JP62316917 A JP 62316917A JP 31691787 A JP31691787 A JP 31691787A JP 2569650 B2 JP2569650 B2 JP 2569650B2
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- Japan
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- resist
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- ether
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、アルカリ可溶性樹脂と特定の1,2−キノンジアジド
化合物とからなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応する、特に集積回路作製用ポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
は、アルカリ可溶性樹脂と特定の1,2−キノンジアジド
化合物とからなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応する、特に集積回路作製用ポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ 従来、集積回路を作製するために使用されるレジスト
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド化
合物を配合したポジ型レジストとに大別され、とくにポ
ジ型レジストは高解像度のレジストパターンが得られる
ので、集積回路の製造において多く用いられている。
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジ
ストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジアジド化
合物を配合したポジ型レジストとに大別され、とくにポ
ジ型レジストは高解像度のレジストパターンが得られる
ので、集積回路の製造において多く用いられている。
しかしながら、近年、集積回路の高集積度化が進み、
より解像度の向上したレジストパターンを形成させるこ
とのできるポジ型レジストが要望されている。例えば、
紫外線露光法ではウェハー上に塗布されたポジ型レジス
トの薄膜にマスクを介して露光し、潜像を形成した後、
アルカリ性水溶液で現像するのであるが、紫外線露光部
がウェハーと接している部分まで速やかに現像されなけ
れば、マスクに忠実なレジストパターンを得ることが困
難となる。
より解像度の向上したレジストパターンを形成させるこ
とのできるポジ型レジストが要望されている。例えば、
紫外線露光法ではウェハー上に塗布されたポジ型レジス
トの薄膜にマスクを介して露光し、潜像を形成した後、
アルカリ性水溶液で現像するのであるが、紫外線露光部
がウェハーと接している部分まで速やかに現像されなけ
れば、マスクに忠実なレジストパターンを得ることが困
難となる。
また、従来のポジ型レジストではレジストパターン間
隔（以下「線幅」という）が１μｍ以下の狭いレジスト
パターンを得ようとすると、露光部が完全には現像され
ずレジストが残ったり、レジストがスカム状の残渣とし
て基板上に付着するという問題が生じる。また露光量を
大きくして細かいレジストパターンを形成すると、それ
以上の大きいパターンの寸法が設計寸法より小さくなる
傾向がある。
隔（以下「線幅」という）が１μｍ以下の狭いレジスト
パターンを得ようとすると、露光部が完全には現像され
ずレジストが残ったり、レジストがスカム状の残渣とし
て基板上に付着するという問題が生じる。また露光量を
大きくして細かいレジストパターンを形成すると、それ
以上の大きいパターンの寸法が設計寸法より小さくなる
傾向がある。
また、従来のポジ型レジストではコントラストが低い
ため、レジストパターンの寸法が基板に近い部分程広く
なるという問題を有する。
ため、レジストパターンの寸法が基板に近い部分程広く
なるという問題を有する。
さらに、従来のポジ型レジストでは露光量のわずかな
変動でレジストパターンの寸法が大きく変動したり、集
積回路作製時に使用されている縮小投影型露光装置で露
光する場合、焦点のわずかな変動でレジストパターンの
寸法および断面形状が大きく変動するという問題を有す
る。
変動でレジストパターンの寸法が大きく変動したり、集
積回路作製時に使用されている縮小投影型露光装置で露
光する場合、焦点のわずかな変動でレジストパターンの
寸法および断面形状が大きく変動するという問題を有す
る。
また、縮小投影露光方式を用いた場合は従来のマスク
密着方式を用いた場合よりもスループットが低い、すな
わちウェハー１枚当りの露光時間が長くなるという問題
が生じている。
密着方式を用いた場合よりもスループットが低い、すな
わちウェハー１枚当りの露光時間が長くなるという問題
が生じている。
さらに、ドライエッチング工程でレジストパターンを
基板に転写する場合、耐ドライエッチング性に問題があ
り、レジストが消耗し、レジストパターンの寸法が大き
く変動するために正確な転写が行なわれず、また、ドラ
イエッチング中にウェハーが熱せられるためにレジスト
パターンが熱変形する場合があり、効率よくドライエッ
チングできないという問題が生じる。
基板に転写する場合、耐ドライエッチング性に問題があ
り、レジストが消耗し、レジストパターンの寸法が大き
く変動するために正確な転写が行なわれず、また、ドラ
イエッチング中にウェハーが熱せられるためにレジスト
パターンが熱変形する場合があり、効率よくドライエッ
チングできないという問題が生じる。
また、従来のポジ型レジストは基板とレジストとの密
着性に問題が発生する場合があり、この場合にウェット
エッチングを行なうと基板とレジストとの間にエッチン
グ液が浸み込むために、水平方向のエッチングがさらに
大きくなるという耐ウエットエッチング性の問題を有す
る。
着性に問題が発生する場合があり、この場合にウェット
エッチングを行なうと基板とレジストとの間にエッチン
グ液が浸み込むために、水平方向のエッチングがさらに
大きくなるという耐ウエットエッチング性の問題を有す
る。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、高
感度で、かつ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジス
トパターンが解像可能であり、耐ドライエッチング性、
ウエットエッチング性および耐熱性が良好な高集積度の
集積回路作製用ポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。
感度で、かつ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジス
トパターンが解像可能であり、耐ドライエッチング性、
ウエットエッチング性および耐熱性が良好な高集積度の
集積回路作製用ポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジ
ド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物において、該
1,2−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含有してなることを特徴とする感放射線性樹脂
組成物を提供するものである。
ド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物において、該
1,2−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含有してなることを特徴とする感放射線性樹脂
組成物を提供するものである。
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは１個は水酸基であり、他のＲは水素原子で
ある。） 本発明において用いられる1,2−キノンジアジド化合
物である上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、
単に「ポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体」という）
の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具
体例としては、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,4′,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体の1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類または1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類
を挙げることができる。
ある。） 本発明において用いられる1,2−キノンジアジド化合
物である上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、
単に「ポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体」という）
の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具
体例としては、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,4′,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体の1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類または1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類
を挙げることができる。
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、例えば
没食子酸とフェノール類をルイス酸系化合物またはスル
ホン酸系化合物の存在下に反応させることにより得られ
る。
没食子酸とフェノール類をルイス酸系化合物またはスル
ホン酸系化合物の存在下に反応させることにより得られ
る。
また、ポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体の1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン誘導体と1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドまたは1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリドとをアミン類の存
在下で縮合させることにより得られる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン誘導体と1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドまたは1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリドとをアミン類の存
在下で縮合させることにより得られる。
ポリヒドロキシベンゾフェノン誘導体１モルと縮合さ
せる1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リドまたは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリドのモル比は、好ましくは１〜４であり、特に
好ましくは1.5〜４である。縮合比が１未満の場合に
は、縮合比が高い場合に比べ該1,2−キノンジアジド化
合物のアルカリ可溶性樹脂に対する不溶化効果が不十分
であるため、放射線照射部と放射線未照射部とのアルカ
リ性水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつける
ことができず、パターニングが困難になり、縮合比が４
を超える場合には保存安定性に劣ることがある。
せる1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リドまたは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリドのモル比は、好ましくは１〜４であり、特に
好ましくは1.5〜４である。縮合比が１未満の場合に
は、縮合比が高い場合に比べ該1,2−キノンジアジド化
合物のアルカリ可溶性樹脂に対する不溶化効果が不十分
であるため、放射線照射部と放射線未照射部とのアルカ
リ性水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつける
ことができず、パターニングが困難になり、縮合比が４
を超える場合には保存安定性に劣ることがある。
前記の1,2−キノンジアジド化合物は１種単独でもま
たは２種以上混合して使用することもできる。1,2−キ
ノンジアジド化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対して好ましくは５〜100重量部であり、特に
好ましくは10〜50重量部である。含有量が５重量部未満
では1,2−キノンジアジド化合物のアルカリ可溶性樹脂
に対する不溶化効果が不十分であり、放射線照射部と放
射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対
する溶解性に差をつけることができず、パターニングが
困難となり、100重量部を超えると短時間の放射線照射
では加えた1,2−キノンジアジド化合物の全てを分解す
ることことができず、アルカリ性水溶液からなる現像液
による現像が困難となることがある。
たは２種以上混合して使用することもできる。1,2−キ
ノンジアジド化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対して好ましくは５〜100重量部であり、特に
好ましくは10〜50重量部である。含有量が５重量部未満
では1,2−キノンジアジド化合物のアルカリ可溶性樹脂
に対する不溶化効果が不十分であり、放射線照射部と放
射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対
する溶解性に差をつけることができず、パターニングが
困難となり、100重量部を超えると短時間の放射線照射
では加えた1,2−キノンジアジド化合物の全てを分解す
ることことができず、アルカリ性水溶液からなる現像液
による現像が困難となることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、単に「ノボラック樹脂」という）、ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロジエンフタレ
ート、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロ
キシベンゾザール、カルボキシル基含有アクリル樹脂等
を挙げることができる。
性樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、単に「ノボラック樹脂」という）、ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロジエンフタレ
ート、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロ
キシベンゾザール、カルボキシル基含有アクリル樹脂等
を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂において、とくに好まし
いものとしては、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシ
スチレンもしくはその誘導体を挙げることができる。
いものとしては、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシ
スチレンもしくはその誘導体を挙げることができる。
ここでノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を持つ
芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）と
アルデヒド類とを、好ましくはフェノール類１モルに対
してアルデヒド類0.7〜１モルの割合で酸触媒下で付加
縮合させることにより得られる。この際使用されるフェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール,p−エチルフェノール、
ｏ−ブチルフェノール,m−ブチルフェノール,p−ブチル
フェノール,2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール,2,6−キシレノール、3,4−キシレノ
ール、3,5−キシレノール、3,6−キシレノール、2,3,5
−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、フロログルシノール、ヒドロキシジフェニル、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、
没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナ
フトール等が挙げられる。これらのフェノール類は、生
成するノボラック樹脂のアルカリ溶解性を考慮しつつ１
種単独でまたは２種以上混合して使用される。またアル
デヒド類としてては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニ
トロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ
る。酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機
酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）と
アルデヒド類とを、好ましくはフェノール類１モルに対
してアルデヒド類0.7〜１モルの割合で酸触媒下で付加
縮合させることにより得られる。この際使用されるフェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール,p−エチルフェノール、
ｏ−ブチルフェノール,m−ブチルフェノール,p−ブチル
フェノール,2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール,2,6−キシレノール、3,4−キシレノ
ール、3,5−キシレノール、3,6−キシレノール、2,3,5
−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、フロログルシノール、ヒドロキシジフェニル、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、
没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナ
フトール等が挙げられる。これらのフェノール類は、生
成するノボラック樹脂のアルカリ溶解性を考慮しつつ１
種単独でまたは２種以上混合して使用される。またアル
デヒド類としてては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニ
トロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ
る。酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機
酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
これらのノボラック樹脂の詳細は、特開昭55-123614
号公報、同57-101834号公報、同57-101833号公報、同58
-17112号公報、米国特許第4404357号明細書等に記載さ
れている。
号公報、同57-101834号公報、同57-101833号公報、同58
-17112号公報、米国特許第4404357号明細書等に記載さ
れている。
これらのノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒ
ド類との付加縮合反応により得られるものをそのまま用
いてもよく、また適当な後処理を施されたものを用いて
もよい。ここでいう後処理としては、例えば本出願人の
特開昭60-189739号明細書に記載されているように、常
法に従って合成されたノボラック樹脂を極性溶媒、例え
ばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等に溶解し、次
にこの溶液を水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘ
キサン等の非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱さ
せ、ノボラック樹脂の１〜３核体含量が10重量％未満と
なるような処理を挙げることができる。
ド類との付加縮合反応により得られるものをそのまま用
いてもよく、また適当な後処理を施されたものを用いて
もよい。ここでいう後処理としては、例えば本出願人の
特開昭60-189739号明細書に記載されているように、常
法に従って合成されたノボラック樹脂を極性溶媒、例え
ばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等に溶解し、次
にこの溶液を水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘ
キサン等の非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱さ
せ、ノボラック樹脂の１〜３核体含量が10重量％未満と
なるような処理を挙げることができる。
また、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体とし
ては、例えばポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）、ポリ（α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、または
これらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられ
る。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体
の標準ポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは3,
000〜200,000、特に好ましくは5,000〜100,000である。
ては、例えばポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）、ポリ（α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、または
これらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられ
る。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体
の標準ポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは3,
000〜200,000、特に好ましくは5,000〜100,000である。
本発明の組成物には放射線に対する感度を向上させる
ため増感剤を配合することができる。増感剤として、2H
−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−３〔4H〕オン
類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることが
できる。増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化合
物100重量部に対し、通常、100重量部以下、好ましくは
４〜60重量部である。
ため増感剤を配合することができる。増感剤として、2H
−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−３〔4H〕オン
類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることが
できる。増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化合
物100重量部に対し、通常、100重量部以下、好ましくは
４〜60重量部である。
さらに、本発明の組成物には塗布性、例えばストリエ
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するために界面活性剤等を配当することができる。界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート等のポリエチレン
グリコールジアルキルエステル類のようなノニオン系界
面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化
成（株）製）、メガファックF171、F172、F173（大日本
インキ（株）製）、フロラードFC430、FC431（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子（株）製）等のフッ基系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフ
ローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分当たり、通常、２重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するために界面活性剤等を配当することができる。界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート等のポリエチレン
グリコールジアルキルエステル類のようなノニオン系界
面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化
成（株）製）、メガファックF171、F172、F173（大日本
インキ（株）製）、フロラードFC430、FC431（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子（株）製）等のフッ基系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフ
ローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分当たり、通常、２重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
さらに、本発明の組成物には必要に応じて保存安定剤
を配合することもできる。
を配合することもできる。
さらに、本発明の組成物には必要に応じて保存安定剤
を配合することもできる。
を配合することもできる。
保存安定剤としては、例えばブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン
類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
リウラムジスルフィド、エトラブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、エトラエ
チルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモ
ノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等のチウラム類などが挙げられる。
ノールアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン
類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
リウラムジスルフィド、エトラブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、エトラエ
チルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモ
ノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等のチウラム類などが挙げられる。
これらの保存安定剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹
脂100重量部に対して、通常、10重量部以下、好ましく
は0.001〜５重量部である。
脂100重量部に対して、通常、10重量部以下、好ましく
は0.001〜５重量部である。
さらにまた、本発明の組成物には放射線照射部の潜像
を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響
を少なくするために染料や顔料および接着性を改良する
ための接着助剤を配合することもできる。
を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響
を少なくするために染料や顔料および接着性を改良する
ための接着助剤を配合することもできる。
また、本発明の組成物の塗膜とシリコン酸化膜等の基
板との接着力を向上させるため、ヘキサメチルジシラザ
ンやクロロメチルシラン等を予め被塗布基板に塗布する
こともできる。
板との接着力を向上させるため、ヘキサメチルジシラザ
ンやクロロメチルシラン等を予め被塗布基板に塗布する
こともできる。
本発明の組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布す
る方法としては、前記アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノ
ンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、例えば
濃度が20〜40重量％となるように溶剤に溶解させ、例え
ば孔径0.2μｍ程度のフィルターで過した後、これを
回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方法
が挙げられる。
る方法としては、前記アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノ
ンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、例えば
濃度が20〜40重量％となるように溶剤に溶解させ、例え
ば孔径0.2μｍ程度のフィルターで過した後、これを
回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方法
が挙げられる。
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等のエステル類を用いることができる。これらの
溶剤は２種類以上混合して使用することもできる。さら
にベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等のエステル類を用いることができる。これらの
溶剤は２種類以上混合して使用することもできる。さら
にベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級
アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジ
アザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザ
ビシクロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級
アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジ
アザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザ
ビシクロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液に水溶液性有機溶剤、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１ （１） 撹拌器、滴下ロートおよび温度計付の500mlフ
ラスコに、遮光下に、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン10.2gおよび1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（以下、「NQD」という。）34.
5gをモル比1:3で仕込み、さらにこの溶液にジオキサン2
40gを加え、撹拌溶解させた。別に滴下ロートにトリエ
チルアミン14.3gを仕込んだ。次いで前記フラスコを30
℃に調整された水浴に浸し、内温が30℃となった時点
で、この溶液にトリエチルアミンを内温が35℃を超えな
いようにゆっくりと滴下した。その後、析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を過して除去し、過を大量の希塩
酸中に注入すると、２′,3,4,5−テトラヒドロヘンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルが析出した。過して回収した1,2−キノンジ
アジド化合物を40℃に調整された真空乾燥器中で一昼夜
乾燥した。収率は98％であった。
ラスコに、遮光下に、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン10.2gおよび1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（以下、「NQD」という。）34.
5gをモル比1:3で仕込み、さらにこの溶液にジオキサン2
40gを加え、撹拌溶解させた。別に滴下ロートにトリエ
チルアミン14.3gを仕込んだ。次いで前記フラスコを30
℃に調整された水浴に浸し、内温が30℃となった時点
で、この溶液にトリエチルアミンを内温が35℃を超えな
いようにゆっくりと滴下した。その後、析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を過して除去し、過を大量の希塩
酸中に注入すると、２′,3,4,5−テトラヒドロヘンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルが析出した。過して回収した1,2−キノンジ
アジド化合物を40℃に調整された真空乾燥器中で一昼夜
乾燥した。収率は98％であった。
（２） ｍ−クレゾールと3,5−キシレノール（モル比
1:1）とホルムアルデヒドとを縮合させて得られたノボ
ラック樹脂と（１）で得られた1,2−キノンジアジド化
合物とをセロソルブアセテートに溶解し、孔径0.2μｍ
のメンブランフィルターで過し本発明の組成物の溶液
を調製した。得られた溶液をシリコンウェハー上に膜厚
1.2μｍとなるようにスピンナーを用いて塗布した後、9
0℃に保ったホットプレート上で２分間プレベークして
レジスト膜を形成した。
1:1）とホルムアルデヒドとを縮合させて得られたノボ
ラック樹脂と（１）で得られた1,2−キノンジアジド化
合物とをセロソルブアセテートに溶解し、孔径0.2μｍ
のメンブランフィルターで過し本発明の組成物の溶液
を調製した。得られた溶液をシリコンウェハー上に膜厚
1.2μｍとなるようにスピンナーを用いて塗布した後、9
0℃に保ったホットプレート上で２分間プレベークして
レジスト膜を形成した。
次いで、GCA社製4800DSW縮小投影露光機にて露光量を
変化させて露光を行ない、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド2.4重量％水溶液を現像液として用い、25℃
で60秒間現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレ
ジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、
現像残りは認められず、感度は良好であり、さらにレジ
ストパターンが細くなることがなく、綿幅0.8μｍのレ
ジストパターンが解像できた。また、オーブン中にレジ
ストパターンを形成したウェハーを入れてパターンが崩
れ始めた時の温度を求めたところ、160℃であり、レジ
ストとしての耐熱性が良好なことがわかった。さらにレ
イストと基板との接着性が良好であり、レジストと基板
の間にエッチング液が浸み込むことがなく、耐ウェット
エッチング性が良好であった。その結果を第１表に示
す。
変化させて露光を行ない、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド2.4重量％水溶液を現像液として用い、25℃
で60秒間現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレ
ジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、
現像残りは認められず、感度は良好であり、さらにレジ
ストパターンが細くなることがなく、綿幅0.8μｍのレ
ジストパターンが解像できた。また、オーブン中にレジ
ストパターンを形成したウェハーを入れてパターンが崩
れ始めた時の温度を求めたところ、160℃であり、レジ
ストとしての耐熱性が良好なことがわかった。さらにレ
イストと基板との接着性が良好であり、レジストと基板
の間にエッチング液が浸み込むことがなく、耐ウェット
エッチング性が良好であった。その結果を第１表に示
す。
実施例２〜３および比較例１〜２ （１） ２′,3,4,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の代わりに、3,4,4′５−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベンゾフェノンお
よび2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用
い、第１表に示す縮合比でNQDを反応させた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す1,2−キノンジアジド
化合物を合成した。
の代わりに、3,4,4′５−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２′,3,4,5−テトラヒドロキシベンゾフェノンお
よび2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用
い、第１表に示す縮合比でNQDを反応させた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す1,2−キノンジアジド
化合物を合成した。
（２） （１）で得られた第１表に示す種類および量の
1,2−キノンジアジド化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にしてレジスト性能の評価を行なった。結果を第
１表に示す。
1,2−キノンジアジド化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にしてレジスト性能の評価を行なった。結果を第
１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の1,2−キシ
ンジアジド化合物を使用することにより、高感度で、か
つ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジストパターン
が解像可能であり、耐ドライエッチング性、ウェットエ
ッチング性および耐熱性が良好なものである。
ンジアジド化合物を使用することにより、高感度で、か
つ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジストパターン
が解像可能であり、耐ドライエッチング性、ウェットエ
ッチング性および耐熱性が良好なものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビーム等の放射線に感応し、とくに高集積
度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適なもので
ある。
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビーム等の放射線に感応し、とくに高集積
度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適なもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−165053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−295549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178229（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジ
ド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物において、該
1,2−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含有してなることを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは１個は水酸基であり、他のＲは水素原子で
ある。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316917A JP2569650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316917A JP2569650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156738A JPH01156738A (ja) | 1989-06-20 |
| JP2569650B2 true JP2569650B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=18082353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316917A Expired - Fee Related JP2569650B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569650B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2636348B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1997-07-30 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| JP2700918B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1998-01-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| MXPA01010006A (es) * | 1999-04-02 | 2003-07-14 | Mitsubishi Rayon Co | Modulo de membrana de fibra hueca, su material de encapsulacion y metodo de desaereacion quimica. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59165053A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPS61295549A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感光性組成物 |
| JPH0654381B2 (ja) * | 1985-12-24 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | 集積回路作製用ポジ型レジスト |
| JPS62153950A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPS62178562A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | １，２−キノンジアジド化合物の製造方法 |
| JPS63178229A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62316917A patent/JP2569650B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156738A (ja) | 1989-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |