JPH0781030B2

JPH0781030B2 - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0781030B2
Application number: JP62302488A
Authority: JP
Inventors: 聡宮下; 仁志岡; 孝夫三浦
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH01144463A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特に紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン
放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路
を作製するためのポジ型レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、集積回路の作製に多く用いられているポジ型レジ
ストには、アルカリ可溶性樹脂とアルカリ水溶液に不溶
性の1,2−キノンジアジド化合物とが配合されている。
該ポジ型レジストには、アルカリ水溶液からなる現像液
に溶解しにくく、ほとんど膨潤しないため、紫外線照射
部分の1,2−キノンジアジド化合物がインデンカルボン
酸に変化してアルカリ水溶液からなる現像液で現像され
ても、レジストパターンとなる紫外線未照射部分の変化
が極端に少なく、マスクに忠実で高解像度のレジストパ
ターンを得ることができる。

しかしながら、現在市販されているポジ型レジストは、
解像度、現像性、耐熱性、耐ドライエッチング性などが
充分でなく、また長期保存安定性が悪いという欠点を有
している。すなわち、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノ
ンジアジド化合物を溶解してなるポジ型レジスト液を0.
2μｍのフィルタで濾過した後、保存しておくと異物が
生成し、さらに長期にわたって保存すると沈澱物が発生
することがある。発生する異物には粒径0.5μｍ以上の
ものもあり、このような大きい異物を含有するポジ型レ
ジスト液を用いてレジストパターンをシリコンウエハ上
に形成すると、現像によってレジストが除去される部分
に異物が残り、解像度が低下し、また集積回路作製時の
歩留りが悪化する原因となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、異物の発生の少ない、解像度、現像
性、耐熱性、耐ドライエッチング性および長期保存安定
性に優れた集積回路作製時の歩留りを向上させることの
できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、1,2−キノンジアジ
ド化合物とを含んでなる感放射線性樹脂組成物におい
て、前記1,2−キノンジアジド化合物が、下記一般式
（Ｉ）または（II）（ただし、ＺはＲは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のア
ルコキシ基、Ｑは水素原子またはＲを意味する）で表わ
されるヒドロキシベンゾフェノン誘導体の1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも１種含
有してなることを特徴とする。

本発明で用いられる前記一般式で示されるヒドロキシベ
ンゾフェノン誘導体において、Ｚとしては、が好ましく、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを挙
げることができる。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物は、前
記ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と、1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸ハライドとを縮合することによ
り得られる。

前記ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、例えば
2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′−メチルベンゾフ
ェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′−エチル
ベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′
−プロピルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラドロキ
シ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テト
ラヒドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−４′−プロポキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′−ジメ
チルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−
４′,5′−ジエチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テト
ラヒドロキシ−４′,5′−ジプロピルベンゾフェノン、
2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,
5′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−４′,5′−ジプロポキシベンゾフェノン、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−エチルベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−
プロピルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シ−３′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシ−３′−エトキシベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−プロポキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′−ジメ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−
３′,5′−ジエチルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシ−３′,5′−ジプロピルベンゾフェノン、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,
5′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシ−３′,5′−ジプロポキシベンゾフェノン、3,
4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′−エチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′−
プロピルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキ
シ−４′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、3,4,5,
3′−テトラヒドロキシ−４′−プロポキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′−ジメ
チルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−
４′,5′−ジエチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−４′,5′−ジプロピルベンゾフェノン、
3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,
5′−ジエトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒ
ドロキシ−４′,5′−ジプロポキシベンゾフェノン、3,
4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェ
ノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−エチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−
プロピルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキ
シ−３′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テト
ラヒドロキシ−３′−エトキシベンゾフェノン、3,4,5,
4′−テトラヒドロキシ−３′−プロポキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′−ジメ
チルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
３′,5′−ジエチルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テト
ラヒドロキシ−３′,5′−ジプロピルベンゾフェノン、
3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,
5′−ジエトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒ
ドロキシ−３′,5′−ジプロポキシベンゾフェノンなど
の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン誘
導体;2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−６′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−６′−エ
チルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−
６′−プロピルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−６′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′
−テトラヒドロキシ−６′−エトキシベンゾフェノン、
2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−６′−プロポキシベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,6′
−ジメチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロ
キシ−４′,6′−ジエチルベンゾフェノン、2,3,4,3′
−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジプロピルベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジメ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−４′,6′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−
テトラヒドロキシ−４′,6′−ジプロポキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジメ
チルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−
５′,6′−ジエチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テト
ラヒドロキシ−５′,6′−ジプロピルベンゾフェノン、
2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−５′,
6′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−５′,6′−ジプロポキシベンゾフェノン、2,
3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′,6′−トリメチ
ルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−
４′,5′,6′−トリエチルベンゾフェノン、2,3,4,3′
−テトラヒドロキシ−４′,5′,6′−トリプロピルベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′,
6′−トリメトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラ
ヒドロキシ−４′,5′,6′−トリエトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′,6′−ト
リプロポキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシ−６′−エチルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−６′−プロピルベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−６′−
エトキシベンゾフェノン、2,34,4′−テトラヒドロキシ
−６′−プロポキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシ−３′,6′−ジメチルベンゾフェノン、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジエチルベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,6′
−ジプロピルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシ−３′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジエトキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,6′−
ジプロポキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシ−５′,6′−ジメチルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジエチルベンゾフ
ェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジ
プロピルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シ−５′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′
−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジエトキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジプ
ロポキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シ−３′,5′,6′−トリメチルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′,5′,6′−トリエチルベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,
5′,6′−トリプロピルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシ−３′,5′,6′−トリメトキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′,6′
−トリエトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシ−３′,5′,6′−トリプロポキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−６′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−６′−エ
チルベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−
６′−プロピルベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒ
ドロキシ−６′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,5′
−テトラヒドロキシ−６′−エトキシベンゾフェノン、
2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−６′−プロポキシベン
ゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−３′,6′
−ジメチルベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロ
キシ−３′,6′−ジエチルベンゾフェノン、2,3,4,5′
−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジプロピルベンゾフェ
ノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジメ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ
−３′,6′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,5′−
テトラヒドロキシ−３′,6′−ジプロポキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジメ
チルベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−
４′,6′−ジエチルベンゾフェノ、2,3,4,5′−テトラ
ヒドロキシ−４′,6′−ジプロピルベンゾフェノン、2,
3,4,5′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−４′,
6′−ジエトキシベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒ
ドロキシ−４′,6′−ジプロポキシベンゾフェノン、2,
3,4,5′−テトラヒドロキシ−３′,4′,6′−トリメチ
ルベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−
３′,4′,6′−トリエチルベンゾフェノン、2,3,4,5′
−テトラヒドロキシ−３′,4′,6′−トリプロピルベン
ゾフェノン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−３′,4′,
6′−トリメトキシベンゾフェノン、2,3,4,5′−テトラ
ヒドロキシ−３′,4′,6′−トリエトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,5′−テトラヒドロキシ−３′,4′,6′−ト
リプロポキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒド
ロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テ
トラヒドロキシ−６′−エチルベンゾフェノン、3,4,5,
3′−テトラヒドロキシ−６′−プロピルベンゾフェノ
ン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−６′−
エトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキ
シ−６′−プロポキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テ
トラヒドロキシ−４′,6′−ジメチルベンゾフェノン、
3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジエチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,
6′−ジプロピルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒ
ドロキシ−４′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、3,4,
5,3′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジエトキシベン
ゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,6′
−ジプロポキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒ
ドロキシ−５′,6′−ジメチルベンゾフェノン、3,4,5,
3′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジエチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジ
プロピルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキ
シ−５′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′
−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジエトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジプ
ロポキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキ
シ−４′,5′,6′−トリメチルベンゾフェノン、3,4,5,
3′−テトラヒドロキシ−４′,5′,6′−トリエチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,
5′,6′−トリプロピルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テ
トラヒドロキシ−４′,5′,6′−トリメトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′,5′,6′
−トリエトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒ
ドロキシ−４′,5′,6′−トリプロポキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−６′−メチルベン
ゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−６′−エ
チルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
６′−プロピルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒ
ドロキシ−６′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシ−６′−エトキシベンゾフェノン、
3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−６′−プロポキシベン
ゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,6′
−ジメチルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロ
キシ−３′,6′−ジエチルベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジプロピルベンゾフェ
ノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジメ
トキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ
−３′,6′−ジエトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−
テトラヒドロキシ−３′,6′−ジプロポキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジメ
チルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
５′,6′−ジエチルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テト
ラヒドロキシ−５′,6′−ジプロピルベンゾフェノン、
3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−５′,6′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−５′,
6′−ジエトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒ
ドロキシ−５′,6′−ジプロポキシベンゾフェノン、3,
4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′,6′−トリメチ
ルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
３′,5′,6′−トリエチルベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシ−３′,5′,6′−トリプロピルベン
ゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′,
6′−トリメトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラ
ヒドロキシ−３′,5′,6′−トリエトキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′,5′,6′−ト
リプロポキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒド
ロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,5′−テ
トラヒドロキシ−６′−エチルベンゾフェノン、3,4,5,
5′−テトラヒドロキシ−６′−プロピルベンゾフェノ
ン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−６′−
エトキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキ
シ−６′−プロポキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テ
トラヒドロキシ−３′,6′−ジメチルベンゾフェノン、
3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジエチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−３′,
6′−ジプロピルベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒ
ドロキシ−３′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、3,4,
5,5′−テトラヒドロキシ−３′,6′−ジエトキシベン
ゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−３′,6′
−ジプロポキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒ
ドロキシ−４′,6′−ジメチルベンゾフェノン、3,4,5,
5′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジエチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジ
プロピルベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキ
シ−４′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、3,4,5,5′
−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジエトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−４′,6′−ジプ
ロポキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキ
シ−３′,4′,6′−トリメチルベンゾフェノン、3,4,5,
5′−テトラヒドロキシ−３′,4′,6′−トリエチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−３′,
4′,6′−トリプロピルベンゾフェノン、3,4,5,5′−テ
トラヒドロキシ−３′,4′,6′−トリメトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,5′−テトラヒドロキシ−３′,4′,6′
−トリエトキシベンゾフェノン、3,4,5,5′−テトラヒ
ドロキシ−３′,4′,6′−トリプロポキシベンゾフェノ
ンなどの一般式（II）で表されるヒドロキシベンゾフェ
ノン誘導体が挙げられる。

これらのヒドロキシベンゾフェノン誘導体のうち、特に
2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフ
ェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキ
シベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−
４′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒド
ロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−
テトラヒドロキシ−５′−メチルベンゾフェノン、2,3,
4,3′−テトラヒドロキシ−５′−メトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−
メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキ
シ−４′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラ
ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,
3′−テトラヒドロキシ−５′−メチルベンゾフェノ
ン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−５′−メトキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−６′−
メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−６′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′
−テトラヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、
2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−２′−メチルベンゾフ
ェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−２′−メトキ
シベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−
６′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒド
ロキシ−６′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′−
テトラヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、3,4,
5,4′−テトラヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−２′−メチルベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−２′−
メトキシベンゾフェノンが好ましい。

また、前記1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハラ
イドとしては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリドなどが挙げられる。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物は、通
常、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶剤またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤中、アミン存在下で温度10〜50
℃、時間10分〜60分間において、ヒドロキシベンゾフェ
ノン誘導体と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ライドとを縮合させることによって得られる。この際用
いられるアミンとしては、例えばジエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、アニリン、ジメチルアニリン、ジアザビシクロウン
デセンなどが挙げられ、アミンの使用量は、通常、1,2
−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの１〜２倍
モルである。

ヒドロキシベンゾフェノン誘導体１モルと縮合させる1,
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数
（縮合比）は、１〜４が好ましく、特に好ましくは1.5
〜４である。縮合比が１未満では得られる1,2−キノン
ジアジド化合物のアルカリ可溶性樹脂に対する不溶化効
果が不充分で、放射線照射部と放射線未照射部のアルカ
リ溶解性に差をつけることができずパターニングが困難
となることがある。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は１種単独でまた
は２種以上を混合して使用することができ、その含有量
は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して５〜100重量
部が好ましく、特に好ましくは10〜50重量部である。５
重量部未満では、1,2−キノンジアジド化合物のアルカ
リ可溶性樹脂に対する不溶化効果が不充分で、放射線照
射部と放射線未照射部のアルカリ溶解性に差をつけるこ
とができずパターニングが困難となることがあり、また
100重量部を超えると、短時間の放射線照射では添加し
た1,2−キノンジアジド化合物のすべてを分解すること
ができず、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像
が困難となることがある。

本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に
「ノボラック樹脂」という）、ポリヒドロキシスチレン
またはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸セルロースハイドロジエンフタレート、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシベンザー
ル、カルボキシル基含有アクリル樹脂などを用いること
ができる。これらのアルカリ可溶性樹脂のうち、ノボラ
ック樹脂およびポリヒドロキシスチレンまたはその誘導
体が好ましい。

ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を持つ芳香族化
合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒ
ド類とを、好ましくはフェノール類１モルに対してアル
デヒド類0.7〜1.3モルの割合で、酸触媒下で付加縮合さ
せて得られる。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−
キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、3,6−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、3,4,5−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノー
ル、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＣ、ビスフェノールＳ、没食子酸、没食子酸エ
ステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げら
れる。これらのフェノール類は、生成するノボラック樹
脂のアルカリ溶解性を考慮しつつ、１種単独でまたは２
種以上混合して使用される。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒ
ド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが
用いられる。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用される。

これらのノボラック樹脂の詳細は、特開昭55−123614号
公報、同57−101834号公報、同57−101833号公報、同58
−17112号公報、米国特許第4404357号明細書などに記載
されている。

これらのノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド
類との付加縮合により得られるものをそのまま用いても
よく、また適当な後処理を施されたものを用いてもよ
い。ここでいう後処理としては、例えば特開昭60−1897
39号公報に記載されているように、常法に従って合成さ
れたノボラック樹脂を極性溶媒、例えばメタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどに溶解し、次にこの溶液を
水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘキサンなどの
非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱させ、ノボラッ
ク樹脂の１〜３核体含量が10重量％未満となるように処
理を挙げることができる。

また、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体として
は、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）、ポリ（α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、これら
のポリマーの部分アセチル化物またはシリル化物などが
挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはそ
の誘導体の標準ポリスチレン換算数平均分子量は、好ま
しくは3,000〜200,000、特に好ましくは5,000〜100,000
である。

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノン
ジアジド化合物を溶剤に溶解して調製される。

この際の溶剤としては、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチルなどを用いることができる。これらの溶剤
は１種単独でまたは２種以上混合して使用することもで
きる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、ショウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどのご
とき高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るため増感剤を配合することができる。増感剤として
は、2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−３〔4
H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチ
アジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツー
ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類、アロキサン類、マレイミド類等などを挙げ
ることができる。増感剤の配合量は1,2−キノンジアジ
ド化合物100重量部に対し、通常、１〜100重量部、好ま
しくは４〜60重量部である。

また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーシ
ョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射物の現像性を改良す
るための界面活性剤などを配合することができる。界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352
（新秋田化成社製）、メガファックF171、F172、F173
（大日本インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシ
ロキサンポリマーKP341（信越化学工業社製）、ならび
にアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリ
フローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業社製）を挙げ
ることができる。これらの界面活性剤の配合量は、組成
物の固形分当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１
重量％以下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させたり、放射線放射時のハレーションの影響を少な
くするために染料や顔料を、また接着性を改良するため
に接着助剤を配合することもできる。

さらにまた本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤なども配合することができる。保存安定剤と
しては、例えばブチルアミン、モノエタノールアミン、
トリエチルアミン、アニリン、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。こ
れらの保存安定剤の使用量は、前記アルカリ可溶性樹脂
100重量部に対して、通常、10重量部以下、好ましくは
0.001〜５重量部である。

本発明においては、溶剤にアルカリ可溶性樹脂、1,2−
キノンジアジド化合物および各種配合剤を所定量溶解さ
せ、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過して組成
物を調製する。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシ
クロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナンなどを溶解してなるアルカリ水
溶液が使用される。

また前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

なお、本発明の組成物の溶液を塗布する際に、塗膜とシ
リコン酸化膜等の基板との接着力を向上させるため、あ
らかじめヘキサメチルジシラザンやクロロメチルシラン
を被塗布基板に塗布することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではな
い。

実施例１ｍ−クレゾール5.0モル（540g）、3,5−キシレノール5.
0モル（610g）およびホルムアルデヒド9.5モル（37重量
％水溶液770g）を縮合させて得られたノボラック樹脂
と、第１表に示した種類および量の1,2−キノンジアジ
ド化合物とをセロソルブアセテートに溶解し、孔径0.2
μｍのメンブランフィルタで濾過して本発明の組成物の
溶液を調製した。得られた溶液をシリコンウエハー上に
乾燥膜厚で1.2μｍとなるようにスピナーを用いて塗布
した後、90℃に保ったホットプレート上で２分間プレベ
ークしてレジスト膜を形成した。

次いで縮小投影露光機（GCA社製4800DSW）にて露光量を
変化させて露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド2.4重量％水溶液を用い、25℃で60秒間現像し、水
でリンスし、乾燥し、レジストパターンを得た。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像残りは認められず、感度は良好であり、さらに
レジストパターンが細くなることがなく、線幅0.8μｍ
のレジストパターンが解像できた。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエハーを入れてパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ150℃であり、レ
ジストとしての耐熱性が良好なことがわかった。また自
動微粒子計測機で、組成物を調製した直後と40℃で１カ
月間保存した後の0.5μｍ以上の異物の数を測定したと
ころ、ほとんど増加は認められず保存安定性に優れてい
ることがわかった。その結果を第１表に示す。

実施例２〜10ならびに比較例１および２第１表に示す種類および量の1,2−キノンジアジド化合
物を用いた他は、実施例１と同様にしてレジスト性能の
評価を行った。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度、現像性、耐
熱性、耐ドライエッチング性などに優れ、かつ、長期保
存安定性に優れ、集積回路作製用ポジ型レジストとして
特に有用であるばかりでなく、ホトマスク作製用ポジ型
ホトレジストとしても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 7352−4Ｍ (56)参考文献特開昭62−133452（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−86749（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−73255（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−118744（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−107351（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−61153（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−173458（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と、1,2−キノンジア
ジド化合物とを含んでなる感放射線性樹脂組成物におい
て、前記1,2−キノンジアジド化合物が、下記一般式
（Ｉ）または（II）（ただし、ＺはＲは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のア
ルコキシ基、Ｑは水素原子またはＲを意味する）で表さ
れるヒドロキシベンゾフェノン誘導体の1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも１種含有
してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。