JP2719640B2

JP2719640B2 - ポジ型感放射線樹脂組成物

Info

Publication number: JP2719640B2
Application number: JP1030810A
Authority: JP
Inventors: 喜次勇元; 誠村田; 正勝伊東; 善行榛田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0284648A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、ポジ型感放射線樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、遠紫外線、エキシマレーザーなどの短波長の
放射線にも感応する、特に高密度化集積回路作製のため
のレジストとして好適なポジ型感放射線樹脂組成物に関
する。

b.従来の技術近年、半導体集積回路の高密度化に伴ない、その加工
寸法の微細化が進み、サブミクロンのレジストパターン
の形成が必要とされてきている。このようなサブミクロ
ンのレジストパターンを形成させるため、従来の超高圧
水銀灯から発生する紫外線であるｇ線（＝436nm）を線
源とする縮少投影技術に代わって、遠紫外線、エキシマ
レーザーなど、波長200〜400nmの短波形の放射線を用い
て、解像度を向上させる技術が提案され、有望視されて
いる。

c.発明が解決しようとする課題上述のような、遠紫外線、エキシマレーザーなど短波
長の放射線を用いる場合、従来のアルカリ可溶性樹脂と
1,2−キノンジアジド化合物とを主成分とするポジ型レ
ジストを用いると、レジスト表面での放射線の吸収が大
きすぎるため、レジスト内部まで放射線が到達せず、そ
の結果、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像に
よって得られるレジストパターンのプロファイルが悪い
という欠点を有している。

このようなポジ型レジストにおける1,2−キノンジア
ジド化合物に代わるものとして、特開昭56−1933号に
は、300nm以下の短波長領域の放射線に感応する化合物
として、例えば2,2−ジメチル−4,6−ジケト−５−ジア
ゾ−1,3−ジオキサン（以下、ジアゾメルドラム酸とい
う）などが開示されている。しかし、ジアゾメルドラム
酸は、現像液として用いるアルカリ性水溶液に対する溶
解を抑制する機能が乏しいため、現像による放射線未照
射部の膜減りが著しく、良好なレジストパターンを得る
ことが困難である。

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、遠紫
外線、エキシマレーザーなどの短波長の放射線を線源と
して用いても、アルカリ性水溶液による現像での放射線
未照射部の膜減りがなく、良好なプロファイルのレジス
トパターンを高解像度で得ることのできるポジ型感放射
線樹脂組成物を提供することにある。

d.課題を解決するための手段本発明のポジ型感放射線樹脂組成物は、25℃のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド／重量％水溶液への溶
解速度が10,000Å／分以下の被膜を形成しうるアルカリ
可溶性樹脂と、ジアゾケトンおよびジアゾスルホンから
選ばれた少なくとも一種の感放射線化合物と、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解を抑制する
機能を有する化合物（以下、アルカリ溶解抑制化合物と
いう）とを含有することを特徴とするものである。

本発明に用いられる感放射線化合物であるジアゾスル
ホンとしては、下記の化合物が挙げられる。

（ここで、R¹およびR²はメチル基；アミノ基；シアノ
基；フェニル基；トリル基；メトキシフェニル基；塩化
フェニル基；ニトロ化フェニル基；シアン化フェニル
基；またはメトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数１〜10のアルコ
キシ基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）（ここで、R³は水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数
１〜20のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜20のア
リール基、またはシクロプロパン、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数３〜20のシク
ロアルキル基を示す。）また、本発明に用いられるアルカリ溶解抑制化合物
は、好ましくはスルホン酸エステル、スルホンおよびケ
トンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、例え
ば下記の芳香環を有する化合物が挙げられる。

（ここで、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、水素原子；
ハロゲン原子；水酸基；ビニル基；アリル基；アミノ
基；シアノ基；ニトロ基；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数
１〜10のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、
トリロキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基
などの炭素数１〜14のアルコキシ基；フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素数６〜14の
アリール基、式中、R¹⁰は水素原子；ハロゲン原子；水酸基；ビニ
ル基；アリル基；アミノ基；シアノ基；ニトロ基；前記
と同様の炭素数１から10のアルキル基；炭素数１〜14の
アルコキシ基；前記と同様の炭素数６〜14のアリール
基；またはを示す。）を示し、同一であっても異なってもよく、但
し、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹の少なくとも一つはである。）さらに、上記以外のアルカリ溶解抑制化合物として
は、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類;N,N′
−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素類；チオベンゾフ
ェノンなどのチオケトン類；およびトルエンスルホニル
ジエチルアミド、トルエンスルホニルジフェニルアミ
ド、トルエンスルホニルジプロピルアミド、トルエンス
ルホニルピロリジン、トルエンスルホニルピペリジン、
ビストルエンスルホニルピペラジンなどのスルホンアミ
ド構造の窒素原子に水素が結合していないスルホンアミ
ド類を挙げることができる。

本発明に用いられる感放射線化合物およびアルカリ溶
解抑制化合物の合計配合量は、アルカリ可溶性樹脂100
重量部に対して、通常、５〜100重量部であり、好まし
くは10〜50重量部である。この配合量が５重量部未満の
場合は、レジストパターンの形成が困難であり、一方、
100重量部を越える場合には、短時間の放射線照射では
加えた感放射線化合物をすべて感応させることができ
ず、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難
となる。

また、上記感放射線化合物とアルカリ溶解抑制化合物
との配合割合は、通常、感放射線化合物100重量部に対
して、アルカリ溶解抑制化合物１〜300重量部、好まし
くは５〜100重量部、特に好ましくは20〜100重量部であ
る。アルカリ溶解抑制化合物の添加量は１重量部未満の
場合は、現像後の放射線未照射部の膜減りが大きく、良
好なレジストパターンの形成が困難であり、一方、300
重量部を越える場合は、アルカリ性水溶液からなる現像
液による現像が困難となる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、25℃のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド１重量％水溶液へ
の溶解速度が10,000Å／分以下の被膜を形成しうるもの
である。この溶解速度が10,000Å／分を超えるアルカリ
可溶性樹脂を用いると、本発明におけるアルカリ溶解抑
制化合物の効果を発揮することができず、良好なレジス
トパターンを得ることが困難となる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の代表例は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂
という。）である。ノボラック樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られ
る。

ここでフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4
−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロ
ガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステルなどが用い
られ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キ
シレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール
およびビスフェノールＡが好ましい。これらフェノール
類は単独で、または２種以上混合して用いられる。

また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどが用いられ、これ
らの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
およびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒ
ド類は単独で、または２種以上混合して用いられる。ア
ルデヒド類はフェノール類１モルあたり、好ましくは0.
7〜３モル、特に好ましくは0.7〜２モルの割合で使用さ
れる。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸などの有機酸が用いられ
る。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モルあ
たり、１×10^-4〜５×10^-1モルが好ましい。

フェノール類とアルデヒド類との重縮合においては、
通常、反応媒質として水が用いられるが、フェノール類
がアルデヒド類の水溶液に溶解しない場合には、反応媒
質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの
親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；または
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類
が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反
応原料100重量部あたり、20〜1000重量部である。縮合
反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、10〜200℃、好ましくは70
〜150℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去してノボラック樹脂を回収する。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可
溶性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまた
はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有
メタアクリル系樹脂などが挙げられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で、または２種以
上混合して用いられる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため、増感剤を配合することができる。増感剤とし
ては、例えば2H−ピリド（3,2−ｂ）−1,4−オキサジン
−３（4H）オン類、10H−ピリド（3,2−ｂ）（1,4）−
ベンゾチアジン類、ラウゾール類、ヒダントイン類、バ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類など
を挙げることができる。増感剤の配合量は、感放射線化
合物100重量部に対し、通常100重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエ
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するため、界面活性剤を配合することができる。界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類；およびポリエチレングリコールジラウリレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類のノニオン系
界面活性剤；エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田
化成（株）製）、メガファックF171、F172、F173（大日
本インキ（株）製）、フロラードFC430、FC431（住友ス
リーエム（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロン
Ｓ−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガ
ノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業（株）
製）などが用いられる。界面活性剤の配合量は、アルカ
リ可溶性樹脂および感放射線化合物の合計量100重量部
あたり、通常２重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じてハレーショ
ン防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤など適宜配合
することができる。

本発明の組成物は、溶剤に上記アルカリ可溶性樹脂、
感放射線化合物、アルカリ溶解抑制化合物および上記各
種の配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径0.2μｍ
程度のフィルターで過することにより調製することが
できる。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエ
チレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエ
チレングリコールアルキルアセテート類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類;2−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
などのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類を用いることができる。

また、必要に応じてベンゾルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
トなどのような高沸点溶剤を添加することもできる。

これらの溶剤は単独で、または２種以上混合して用い
られる。

本発明の組成物はシリコンウェハーなどの基板に塗布
する方法としては、本発明の組成物を例えば固形分濃度
が５〜50重量％となるように前記の溶剤に溶解し、過
した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布などに
より塗布する方法が挙げられる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第
１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンなどの第２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミンなどの第３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミ
ン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級ア
ンモニウムヒドロキシド；ピロール、ピペリジン、1,8
−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジ
アザビシクロ（4,3,0）−５−ノナンなどの環状アミン
類を溶解してなるアルカリ性水溶液などが使用できる。

また、前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適宜
添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用すること
もできる。

前記現像液で現像した後は、水などでリンスし乾燥す
る。

e.実施例以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１（１）フラスコに、ｍ−クレゾール50gおよびｐ−ク
レゾール50gを仕込んだ後、37重量％ホルムアルデヒド
水溶液66mlおよび蓚酸0.04gを添加し、これを攪拌しな
がらフラスコを油浴中に浸し、反応温度を100℃に保持
して、６時間重縮合させることにより、ノボラック樹脂
を得た。反応後、系内を30mmHgに減圧して水を除去し、
さらに内温を130℃に上昇させて未反応物を留去した。
次いで、溶解したノボラック樹脂を室温に戻して回収し
た。

（２）（１）で得られたノボラック樹脂100重量部に、
表１に示す感放射線化合物およびアルカリ溶解抑制化合
物を所定の割合で、エチルセロソルブアセテートに溶解
し、固形分濃度16.7重量％とした後、孔径0.2μｍのメ
ンブランフィルターで過し、本発明の組成物の溶液を
調製した。

この溶液を、シリコンウェハー上にスピンナーで塗布
した後、90℃ににて２分間プレベークして、0.5μｍの
膜厚のレジスト厚を形成させた。次いで、2.4重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、TMAと
いう。）水溶液を現像液として用い、一定時間現像を行
い、レジストの膜減り速度を評価したところ、0.072μm
/分であり、ほとんど膜減りはしなかった。

次に、遠紫外線コンタクト露光機（キャノン（株）製
PLA521F）を用い、前記と同様にレジスト層を形成させ
たシリコンウェハーにパターンマスクを介し、87mJ/cm²
の遠紫外線を照射し、TMA2.2重量％水溶液で１分間現像
し、水でリンスし乾燥した。得られたレジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、0.6μｍのライ
ンアンドスペースのポジ型パターンが解像できることが
わかった。

f.発明の効果本発明のポジ型感放射線樹脂組成物はアルカリ可溶性
樹脂、感放射線化合物、およびアルカリ溶解抑制機能を
有する化合物からなり、遠紫外線、エキシマレーザーな
どの短波長の放射線を線源として用いても、アルカリ性
水溶液による現像での放射線未照射部の膜減りがなく、
良好なプロファイルのレジストパターンを高解像で達成
できる。

本発明のポジ型感放射線樹脂組成物は、さらに紫外
線、電子線、Ｘ線、シンクロトロン放射線などの放射線
にも感応し、高密度化集積回路作製のためのレジストと
して好適なものである。

フロントページの続き (72)発明者榛田善行東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平２−10355（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−44439（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−253938（ＪＰ，Ａ) 特開平１−106041（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300248（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−80245（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】25℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１重量％水溶液への溶解速度が10,000Å／分以下の
被膜を形成し得るアルカリ可溶性樹脂と、ジアゾスルホ
ンから選ばれた少なくとも一種の感放射線化合物と、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解を抑
制する機能を有する化合物とを含有することを特徴とす
るポジ型感放射線樹脂組成物。