JP3127612B2 - ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等に感応する感放射線性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、プラズマエッチングを用いるドライ現
像用感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の製
造工程では、その加工されるべき基板上にポリイソプレ
ンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジスト
やノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポ
ジ型ホトレジスト等の感放射線性樹脂組成物を塗布し、
水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）を用いて露光し、現像液で現像することによりパタ
ーンを形成するホトリソグラフィ法が採用されている。
しかしながら、近年では、ＬＳＩがさらに微細化し、基
板上に形成されるべきパターンの最小寸法は１μｍ以下
の領域に入りつつあり、このように微細な寸法領域で
は、現像液を用いて現像する従来のホトリソグラフィ法
を採用しても、特に段差構造を有する基板を使用する場
合、露光時の光反射の影響や露光系における焦点深度の
浅さ等の理由から、パターンが十分解像されないという
問題があった。このような問題を解決する方法として、
現像液を用いて現像する代わりに、異方性を有する酸素
プラズマ等のガスプラズマを用いてエッチングすること
によりドライ現像して、レジストパターンを形成する方
法が提案されている。即ち、特開昭６１−１０７３４６
号公報には、光活性化合物と混合または結合されたポリ
マーを含む感光性樹脂層を基板に塗布し、該感光性樹脂
層の選択された部分だけを露光させるマスクを通して紫
外線または可視光線で露光し、露光後の感光性樹脂層を
シリル化剤で処理することにより、該シリル化剤を感光
性樹脂層の露光部分に選択的に拡散、吸収させて反応を
起こさせ、次いで、このように処理された感光性樹脂層
をプラズマエッチングしてドライ現像することにより、
その未露光部を選択的に除去して、所望のネガパターン
を形成する方法が記載されている。この方法によると、
可視光線または紫外線で露光された部分に選択的に吸収
されたシリル化剤がガスプラズマに対する耐性が非常に
高いため、異方性の高い酸素プラズマ等によりエッチン
グを行なうことにより、急峻な側壁を有するレジストパ
ターンを得ることができ、したがって微細なパターンを
解像できることが知られている。また、平成３年秋期第
５２回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．２，５
３６（１９９１）には、シリル化剤の代わりに、ビス
（トリエチルゲルミル）アミン等の如きゲルミル化剤を
用いることにより、パターンが形成されることが明らか
にされている。これらのシリル化剤あるいはゲルミル化
剤の種類は多いが、物性および価格の面から、ヘキサメ
チルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」という。）が最も
使いやすい物質である。しかしながら、ＨＭＤＳをシリ
ル化剤として使用すると、従来のレジストでは、シリル
化温度を１６０〜２００°Ｃといった高温にしなければ
適当な感度が得られなかった。即ち、これより低い温度
では、シリル化の進行が極めて緩慢でシリル化領域の酸
素プラズマに対する耐性が不十分なため、ドライ現像に
よりレジスト層の全領域がエッチングされてしまい、良
好なパターンを形成することができない。しかしなが
ら、シリル化温度を高くすると、精密な温度制御が困難
となり、またレジスト層が軟化変形するため、パターン
の寸法や形状の制御が困難となるのみならず、プラズマ
エッチング後のレジストパターンの上部エッジ部分に細
かい凹凸が生じるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ＨＭＤＳを用いる場合においても、従来のレジスト
より低温度でシリル化処理でき、且つ良好な形状を有す
るレジストパターンを形成することができる高感度ドラ
イ現像用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

〔式（１）において、R¹およびR²は同一でも異なってもよく、水素原子、-SO₂-R³基もしくは-CO-R⁴基（ここで、R³およびR⁴は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基あるいはシアノ基で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基である。）を示すか、または式（１）中の窒素原子とともに形成された環の構成単位を示すが、R¹およびR²の一方が水素原子である場合は、他方は -SO₂-R³基である。〕

【０００５】以下本発明を具体的に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。まず、本発明において使用されるフェノール性水
酸基含有樹脂としては、炭素環あるいは複素環の、また
単環あるいは多環の芳香族環に直接結合した水酸基を有
する樹脂を挙げることができる。その例としては、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するスチレン系樹
脂（以下、「フェノール性スチレン系樹脂」とい
う。）、フェノール性水酸基の一部を１，２ーキノンジ
アジドスルホン酸エステル化した樹脂等を挙げることが
できる。

【０００６】これらのフェノール性水酸基含有樹脂のう
ち、ノボラック樹脂は、フェノール性化合物とアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で重縮合することにより製造さ
れる。前記フェノール性化合物としては、例えば１−ナ
フトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフト
ール、４−ブトキシ−１−ナフトール、２−プロピル−
１−ナフトール等のヒドロキシナフタリン類、例えばフ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ
−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロロ
グルシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、没食子酸、
没食子酸エステル等のフェノール類を挙げることができ
る。これらのフェノール性化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【０００７】また、前記アルデヒドとしては、例えばホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド等を挙げることができる。こ
れらのアルデヒドのうち、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等が好ましい。これらのア
ルデヒドは、単独でまたは２種以上を混合して使用され
る。

【０００８】アルデヒドの使用量は、フェノール性化合
物１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ま
しくは０．７〜２モルである。

【０００９】前記酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。酸性触媒の使用量は、フェノール性化合物１モル当
たり、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モルである。

【００１０】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応に際しては、通常反応媒質として水が用いられる
が、使用するフェノール性化合物がアルデヒド類に溶解
せず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒
を反応媒質として使用することもできる。この親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができ
る。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量
部当たり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。

【００１１】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応の温度は、反応原料の反応性に応じて変わるが、通
常１０〜２００°Ｃ、好ましくは７０〜１５０°Ｃであ
る。

【００１２】縮合反応の終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するため、通常反応
液の温度を１００〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下で揮
発分を留去して、生成ノボラック樹脂を回収する。

【００１３】本発明におけるノボラック樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、さ
らに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好まし
くは２，０００〜３０，０００である。

【００１４】また、前記フェノール性スチレン系樹脂と
しては、例えばヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−
ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチ
レン等のヒドロキシスチレン類あるいはそれらの誘導体
から選ばれる単量体の単独重合体またはこれらの単量体
相互の共重合体、前記ヒドロキシスチレン類あるいはそ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体と他
のビニル系単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、無水マレイン酸、有機酸のビニルエステル
等、との共重合体、あるいは前記単独重合体あるいは共
重合体を、例えば塩素、臭素、ヨウ素等により、ハロゲ
ン化したハロゲン化フェノール性スチレン系樹脂等を挙
げることができる。

【００１５】これらのフェノール性スチレン系樹脂のう
ち、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−
ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）等が好ましい。

【００１６】フェノール性スチレン系樹脂のＭｗは、好
ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましく
は２，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０
００〜５０，０００である。

【００１７】本発明においては、前記ノボラック樹脂、
フェノール性スチレン系樹脂等のフェノール性水酸基含
有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１８】また本発明においては、前記ノボラック樹
脂、フェノール性スチレン系樹脂等に代えて、あるいは
これらの樹脂とともに、該樹脂中のフェノール性水酸基
の一部を１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
した樹脂（以下、「エステル化樹脂」という。）を１種
以上使用することができる。本発明の組成物において
は、このエステル化樹脂は、後述する１，２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物とともに、１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル成分をなすものであ
る。

【００１９】前記エステル化樹脂は、前記ノボラック樹
脂、フェノール性スチレン系樹脂等のフェノール性水酸
基含有樹脂を、例えば１，２−キノンジアジドスルホニ
ルハライドにより、適当な反応溶媒中で塩基性縮合触媒
を使用してエステル化することによって製造することが
できる。本発明におけるフェノール性水酸基含有樹脂と
しては、前記エステル化樹脂が特に好ましいものであ
る。

【００２０】前記１，２−キノンジアジドスルホニルハ
ライドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルブロミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルブロミド、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホニルブロミド等の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライド類；
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホニ
ルクロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホニルブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホニルブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−
６−スルホニルブロミド等の１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホニルハライド類などを挙げることができる。
これらの１，２−キノンジアジドスルホニルハライドは
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２１】前記１，２−キノンジアジドスルホニルハ
ライドのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド等が好ましい。

【００２２】エステル化樹脂における１，２−キノンジ
アジドスルホニルハライドによるエステル化率は、通
常、エステル化前のフェノール性水酸基含有樹脂中のフ
ェノール性水酸基の７０モル％以下であり、好ましくは
５０モル％以下である。エステル化率が７０モル％を超
えると、エステル化樹脂の溶剤への溶解性が低下して、
レジスト溶液を調製することが困難となる場合がある。

【００２３】フェノール性水酸基含有樹脂の１，２−キ
ノンジアジドスルホニルハライドによるエステル化反応
の反応溶媒としては、例えばアセトン、ジオキサン、乳
酸エチル、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げ
ることができる。これらの反応溶媒は、フェノール性水
酸基含有樹脂と１，２−キノンジアジドスルホニルハラ
イドとの合計１００重量部当たり、通常１００〜１０，
０００重量部、好ましくは２００〜３，０００重量部使
用される。また前記エステル化反応に際しては、副生す
る塩基とハロゲンとの塩を溶解させるために、必要に応
じて水を添加することもできる。水の添加量は、反応溶
媒１００重量部当たり、１〜１０重量部程度である。

【００２４】前記塩基性縮合触媒としては、例えば炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属塩類、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ピ
リジン等のアミン類、水酸化アンモニウム、トリメチル
アンモニウム等のアンモニウム塩基類、アンモニア等を
挙げることができる。これらの縮合触媒の使用量は、
１，２−キノンジアジドスルホニルハライド１モル当た
り、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜２．０モル
がさらに好ましい。

【００２５】前記エステル化反応は、好ましくは５〜５
０°Ｃ、さらに好ましくは１０〜４０°Ｃの温度で、好
ましくは１５分〜１０時間、さらに好ましくは３０分〜
５時間程度行なわれる。

【００２６】さらに、本発明においては、フェノール性
水酸基含有樹脂が前記エステル化樹脂を含まない場合
は、下記１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物が、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル成
分として、本発明の組成物中に添加されなければならな
い。但し、フェノール性水酸基含有樹脂としてエステル
化樹脂のみを使用する場合は、１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル化合物は添加しても添加しなくても
よい。

【００２７】さて、本発明において、少なくともフェノ
ール性水酸基含有樹脂が前記エステル化樹脂を含有しな
い場合は必須成分である１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物としては、例えばアルカリ性水溶液
で現像するポジ型レジストに使用されている化合物を挙
げることができ、その例には、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニル基あるいは１，２−ナフトキノンジア
ジド−８−スルホニル基を有する化合物等がある。

【００２８】１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物の具体例としては、レゾルシノール−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾ
ルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、レゾルシノール−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステル、フロログルシノ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、フロログルシノール−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、フロログルシノー
ル−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、ピロガロール−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガ
ロール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン
酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベン
ゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，
４，２′，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシフェニルア
ルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリー
ルケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
類；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、α，α，α′−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソ
プロピルベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のポリ〔（ポリ）ヒドロキシフ
ェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステル類等を挙げることができる。さらに、これらの
例示化合物以外に、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」３３９〜３５２頁
（１９６５）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ
著「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」５０頁（１９７５）（Ｍ
ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に掲載され
ている１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物も使用することができる。これらの１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２９】これらの１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステル化合物の添加量は、本発明の組成物中におけ
るフェノール性水酸基含有樹脂の組成、即ちエステル化
樹脂を含有するか否か、エステル化樹脂の含有率等に応
じて調節されるが、エステル化樹脂を含有しない場合
は、通常、フェノール性水酸基含有樹脂１００重量部に
対して、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物が１０〜６０重量部となるようにする。１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物の好ましい添加
量は、２０〜５０重量部である。

【００３０】次に、特定含窒素化合物のうち、Ｎ−アシ
ルスルホンアミド類としては、例えばサッカリン、Ｎ−
ベンゾイル−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−
メトキシベンゾイル）−４−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−（１−ナフトイル）−４−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−ベンゾイルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−メトキシ−１−ナフトイル）−４−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（２−メトキシ−１−ナフトイル）メタン
スルホンアミド等を挙げることができ、ジスルホニルア
ミン類としては、例えばジ（４−トルエンスルホニル）
アミン、ジ（４−ニトロベンゼンスルホニル）アミン等
を挙げることができ、スルホンアミド類としては、例え
ばｐ−トルエンスルホンアミド、１−ナフタレンスルホ
ンアミド、２−ナフタレンスルホンアミド等を挙げるこ
とができる。特定含窒素化合物として特に好ましい化合
物は、マレイミド、サッカリン、Ｎ−ベンゾイル−４−
トルエンスルホンアミド、ジ（４−トルエンスルホニ
ル）アミンおよびｐ−トルエンスルホンアミドである。

【００３１】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物には、必要に応じて、各種添加剤を配合することがで
きる。このような添加剤としては、例えば界面活性剤を
挙げることができる。界面活性剤は、本発明の組成物の
塗布性、ストリエーション、乾燥塗膜形成後の露光部の
現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート、オルガノシロ
キサンポリマーであるＫＰ３４１（信越化学工業製）、
アクリル酸系またはメタクリル酸系の（共）重合体であ
るポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学
工業製）のほか、フッ素系界面活性剤としてエフトップ
ＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（以上、新秋田化
成製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３
（以上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，Ｆ
Ｃ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１、ＳＣ
ー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０
５，ＳＣー１０６（以上、旭硝子製）等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、フェノール性
水酸基含有樹脂１００重量部当たり、好ましくは２重量
部以下、さらに好ましくは０．００５〜１重量部であ
る。

【００３２】また、他の添加剤としては、露光部の潜像
を可視化させたり、露光時のハレーションの影響を少な
くする作用を示す染顔料、紫外線吸収剤等を挙げること
ができる。好ましい染顔料は、例えば、商品名で、ネオ
ペンゲルブ０７５（バスフ製）、ネオザボンゲルブ０７
３（同）、ソルベントイエロー１６２、ＳＯＴイエロー
３（保土谷化学工業製）、マクロレックスイエロー（バ
イエル製）、ハイドロキシアゾベンゼン、カヤライトＢ
（日本化薬製）等のほか、ヒドロキシメチルカルコン、
オキサロイロキシカルコン等である。

【００３３】また、好ましい紫外線吸収剤は、例えば２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等である。

【００３４】さらに、本発明の組成物には、場合によ
り、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することも
できる。

【００３５】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物は、使用に際しては、固形分濃度が通常５〜５０重量
％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２
μｍ程度のフィルターで濾過することによって、溶液と
して調製される。

【００３６】本発明における前記溶液の調製に使用され
る溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセ
トニルアセトン、アセトフェノン、イソホロン、ベンジ
ルエチルエーテル、１，２−ジブトキシエタン、ジヘキ
シルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノ
ール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアル
コール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２
−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸
ベンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイ
ミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００３７】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物からレジスト膜を形成する際には、前記のようにして
調製された溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムが被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。次い
で、溶剤を除去するため、例えば７０〜１３０°Ｃの温
度に予備加熱する。その後、パターンを形成するため、
基板上のレジスト層にマスクを介して選択された部分の
みに放射線で露光する。使用される放射線には特に制限
はなく、例えば可視光線、紫外線、 KrFエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線などを使用することができる。また、
放射線量等の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。

【００３８】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物においては、１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物あるいはエステル化樹脂における１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル結合中の１，２−キノ
ンジアジドスルホニル基が露光により分解される。露光
後、レジスト膜は、好ましくは１２０〜２００°Ｃ程度
に加熱され、それにより、未露光部に存在する１，２−
キノンジアジドスルホニル基とフェノール性水酸基含有
樹脂とが、また１，２−キノンジアジドスルホニル基同
士が、反応して、分子鎖に架橋構造が形成される。一
方、露光部では、１，２−キノンジアジドスルホニル基
が分解しているため、架橋構造の形成は未露光部に比べ
て極めて少なくなる。

【００３９】前記のようにして露光、露光後の加熱等の
処理工程を経たレジスト膜は、ＨＭＤＳ等のシリル化剤
および／またはゲルミル化剤で処理することによって、
露光部は選択的に該シリル化剤あるいはゲルミル化剤を
吸収して反応するが、未露光部は、その形成された架橋
構造のため、シリル化剤あるいはゲルミル化剤をほとん
ど吸収することができず、反応が強く抑制されることに
より、ドライエッチングに対するネガ型潜像が形成され
る。その結果、露光部と未露光部とでドライ現像に対す
る耐性に差が生じて、後述するドライ現像によりパター
ンが形成されることになる。

【００４０】前記シリル化剤としては、例えばテトラク
ロロシラン、トリメチリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブロモ
シラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルクロロ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキ
サフェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリ
メチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセ
トアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−
トリメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシラン
ジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素等を
挙げることができる。これらのシリル化剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００４１】また、前記ゲルミル化剤としては、例えば
ビス−（トリメチルゲルミル）−アミン、ビス−（ジメ
チルゲルミル）−アミン、ビス−（トリエチルゲルミ
ル）−アミン、ビス−（ジエチルゲルミル）−アミン、
トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、メチルトリクロロゲル
マン、テトラクロロゲルマン、Ｎ−（ジメチルフェニル
ゲルミル）−ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミ
ル）−ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−
ジエチルアミン、Ｎ−（ジエチルフェニルゲルミル）−
ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−イミダ
ゾール、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−アセトアミド、
トリメチルシアノゲルマン、ジメチルシアノゲルマン、
トリエチルシアノゲルマン、ジエチルシアノゲルマン等
を挙げることができる。これらのゲルミル化剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００４２】前記シリル化剤および／またはゲルミル化
剤による処理の温度は、感放射線性樹脂組成物の組成と
使用される処理剤の種類、処理時間等に応じて選定され
るが、好ましい処理温度は０〜２５０°Ｃであり、さら
に好ましくは１２０〜２００°Ｃである。

【００４３】前記のようにしてシリル化剤および／また
はゲルミル化剤により処理したレジスト膜は、例えば異
方性の酸素プラズマでエッチングすることによりドライ
現像して、所望のネガ型パターンを形成させる。

【００４４】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
ここで、各レジストの感度および各樹脂のＭｗは、次の
ようにして測定した。 レジストの感度 ドライ現像用レジストをシリコンウエハー上にスピナー
を用いて塗布したのち、１２０°Ｃで９０秒間、ホット
プレート上で予備加熱して、膜厚１．５μｍのレジスト
フィルム層を形成した。次いで、このレジストフィルム
層に、ステッパーを用いラインパターンマスクを介し
て、同一のシリコンウエハー上で場所により露光量を変
えて露光したのち、一定温度で３分間、真空中で焼成
（以下、「シリル化前焼成」という。）した。その後、
シリコンウエハーをシリル化前焼成と同じ温度で焼成し
つつ、２分間、ＨＭＤＳ蒸気でシリル化処理を行なっ
た。これらのシリル化前焼成およびシリル化処理は、Ｕ
ＣＢ−ＪＳＲエレクトロニクス製ＰＬＡＳＭＡＳＴＥＲ
−Ｓｉ装置を使用して行なった。前記シリル化処理後の
シリコンウエハーをマグネトロン増強型反応性イオンエ
ッチング装置（ＵＣＢ−ＪＳＲエレクトロニクス製ＰＬ
ＡＳＭＡＳＴＥＲ−Ｄｅ）に装着して、２分３０秒間、
異方性酸素プラズマエッチングしてドライ現像し、レジ
ストパターンを形成した。この際のエッチング条件は次
の通りである。 ＲＦパワー：１０００Ｗ、酸素流量：７０ＳＣＣＭ、圧
力：４ｍＴｏｒｒ その後、走査型電子顕微鏡により、同一シリコンウエハ
ー上のラインパターンの幅を測定して、設計幅０．５μ
ｍどおりのラインパターンが形成されている露光部分に
ついての露光量を、感度とした。露光量がこれより少な
いと、レジストパターンの寸法が設計幅より細くなり、
逆に多いと、レジストパターンの寸法が設計幅より太く
なる。また、感度を測定する際に、同様に走査型電子顕
微鏡により、０．５μｍの線状のレジストパターンを上
部から観察し、電子顕微鏡写真像のエッジ部分における
凹凸の程度を、各レジストについて比較した。代表的な
レジスト像を図１に示すが、（イ）はエッジ部分におけ
る凹凸が小さい場合、（ロ）はエッジ部分における凹凸
が大きい場合である。

【００４５】Ｍｗ Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法により測定した。測定条件は、次の通りであ
る。 装置 ：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２Ａ、 検出器 ：ＲＩ、 カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ，Ｇ４００
０Ｈ８，Ｇ３０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８×２本、 溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 流速 ：１．２ミリリットル／分、 カラム温度：４０°Ｃ、 試料濃度 ：０．０２ｇ／１０ミリリットル（ＴＨＦ
中）。

【００４６】実施例１ ノボラック樹脂の製造 攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ｍ−
クレゾール３０３ｇ、ｐ−クレゾール１３０ｇ、３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液２７６ｇおよび蓚酸２水和
物０．７５６ｇを仕込んだ。次いで、攪拌下でフラスコ
を油浴中に浸して、液温を１００°Ｃに保持して２時間
反応させた。反応後、水５００ｇを加えて攪拌し、２分
間放置し、上層（水、未反応クレゾール、未反応ホルム
アルデヒドおよび蓚酸）を除去する処理を２回繰返し
た。その後、油浴温度を１８０°Ｃに上げて２時間攪拌
したのち、フラスコ内を減圧して、残留する水、未反応
クレゾール、未反応ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除去
した。次いで、溶融しているノボラック樹脂を室温まで
下げ、固化した樹脂を回収した。このノボラック樹脂の
Ｍｗは３，０００であった。

【００４７】エステル化ノボラック樹脂の製造 前記で得たノボラック樹脂１００ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド３６．４ｇおよ
び水７７．６ｇを２３００ｇのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡ」とい
う。）に溶解したのち、トリエチルアミンの８重量％Ｐ
ＧＭＡ溶液１８８．６ｇを加え、攪拌しつつ９０分間反
応させた。その後、１規定塩酸１４．９２ｍｌを加えて
２０分間攪拌した。次いで、水１０００ｇを加えて攪拌
後放置し、水層と有機層とに分離し、水層を破棄する水
洗処理を行ったのち、さらに同様の水洗処理を２回行っ
て、反応溶液中に残存するトリエチルアミンとその塩酸
塩および塩酸を除去した。次いで、減圧下でＰＧＭＡお
よび水を反応溶液から除去して、部分的に１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化した樹脂
（以下、「エステル化ノボラック樹脂Ａ」という。）１
２８ｇを得た。

【００４８】レジスト感度の評価 エステル化ノボラック樹脂Ａ ２０ｇ、 サッカリン ２．０ｇ ネオペンゲルプ０７５（染料） ０．６ｇ、 カヤライトＢ（染料） １ｇ、 メガファックＦ１７２（界面活性剤） ０．００４ｇ をＰＧＭＡ５８ｇに溶解した溶液を、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製
した。このレジスト溶液について、レジストの感度を測
定したところ、シリル化温度１４０°Ｃにおいて２５０
ｍＪ／ｃｍ² であった。また、上部エッジ部分における
凹凸は殆ど認められず、レジストパターンも良好であっ
た。

【００４９】実施例２ サッカリン２．０ｇの代わりにｐ−トルエンスルホンア
ミド１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の成分お
よび方法でレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
について測定したレジストの感度は、シリル化温度１４
０°Ｃにおいて２００ｍＪ／ｃｍ² であり、また、上部
エッジ部分における凹凸は殆ど認められず、レジストパ
ターンも良好であった。

【００５０】実施例３ サッカリン２．０ｇの代わりにマレイミド２．０ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の成分および方法でレジス
ト溶液を調製した。このレジスト溶液について測定した
レジストの感度は、シリル化温度１４０°Ｃにおいて３
００ｍＪ／ｃｍ² であり、また、上部エッジ部分におけ
る凹凸は殆ど認められず、レジストパターンも良好であ
った。

【００５１】比較例１ サッカリンを用いない以外は、実施例１と同様の成分お
よび方法でレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
では、シリル化温度１４０°Ｃにおいては、１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ² 以下の露光量ではレジストパターンが形成さ
れず、感度が極めて低かった。

【００５２】比較例２ 比較例１と同様のレジスト溶液を用い、シリル化温度を
１８０°Ｃに上げて、感度を測定したが、５００ｍＪ／
ｃｍ² と著しく低かった。また、上部エッジ部分に多数
の凹凸が認められ、レジストパターンも不良であった。
以上の実施例および比較例の結果をまとめて、表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組
成物は、従来のレジストに比べて、感度が高く、しか
も、レジストパターン上部の凹凸も低減されるので、精
密なレジストパターンを高効率に形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンを上部から走査型電子顕微鏡
により観察したレジスト像である。

フロントページの続き (72)発明者 柳原 健児 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−5060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 G03F 7/004 G03F 7/36 G03F 7/38 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基含有樹脂、並びに下
   記式（１）で表される化合物であって、マレイミド、
   １，８−ナフタルイミド、Ｎ−アシルスルホンアミド
   類、ジスルホニルアミン類およびスルホンアミド類の群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ組
   成物中に１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル成
   分を含有することを特徴とするドライ現像用感放射線性
   樹脂組成物。 R¹-NH-R² ・・・（１） 〔式（１）において、R¹およびR²は同一でも異なっても
   よく、水素原子、-SO₂-R³基もしくは-CO-R⁴基（ここ
   で、R³およびR⁴は１個以上のハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、ニトロ基あるいはシアノ基で置換さ
   れていてもよいアルキル基またはアリール基である。）
   を示すか、または式（１）中の窒素原子とともに形成さ
   れた環の構成単位を示すが、R¹およびR²の一方が水素原
   子である場合は、他方は -SO₂-R³基である。〕