JPH06266101A - ドライ現像用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリル化および／またはゲルミル化の制御が
容易で、現像性、レジストパターンの形状等に優れ、か
つ露光部の現像残り、未露光部の膜減り等を解決したド
ライ現像用ポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 水酸基含有ベース樹脂および架橋剤を含有
し、前記架橋剤は、光架橋剤と熱架橋剤との組合せから
なることを特徴とするドライ現像用ポジ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等に感応する感放射線性レジ
スト組成物に関し、さらに詳しくは、プラズマエッチン
グを用いるドライ現像用ポジ型レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の製
造工程では、その加工されるべき基板上に、ポリイソプ
レンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジス
トやノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合した
ポジ型ホトレジスト等のレジスト組成物を塗布し、水銀
灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
等により露光し、現像液で現像することによりパターン
を形成するホトリソグラフィ法が採用されている。しか
しながら、近年では、ＬＳＩ等がさらに微細化し、基板
上に形成されるべきパターンの最小寸法は１μｍ以下の
領域に入りつつあり、このように微細な寸法領域では、
現像液を用いて現像する従来のホトリソグラフィ法を採
用しても、特に段差構造を有する基板を使用する場合、
露光時の光反射の影響や露光系における焦点深度が浅い
等の理由から、パターンが十分解像されないという問題
があった。このような問題を解決する方法として、現像
液を用いて現像する代わりに、異方性を有する酸素プラ
ズマ等のガスプラズマを用いてエッチングすることによ
りドライ現像して、ネガ型あるいはポジ型のレジストパ
ターンを形成する方法が提案されている（例えば特開昭
６１−１０７３４６号公報、特開昭６３−２５３３５６
号公報、特開平４−２８７０４７号公報参照）。これら
の方法は、露光部あるいは未露光部のみを選択的にシリ
ル化したのち、異方性の高い酸素プラズマ等によりドラ
イ現像することにより、シリル化されない領域を除去
し、ネガ型あるいはポジ型のレジストパターンを形成す
るものであり、シリル化剤がプラズマに対する耐性が非
常に高いため、急峻な側壁を有するパターンを得ること
ができ、したがって微細なレジストパターンを解像でき
るとされている。このようなドライ現像によるポジ型レ
ジストパターンの形成においては、未露光部がシリル化
されることになり、シリル化の度合いは、レジスト組成
物としての解像度等の面で重要であるが、前記従来の方
法では、シリル化剤の種類やシリル化条件により、シリ
ル化の度合いを正確に制御することが困難であり、その
ため、露光部と未露光部とのシリル化のコントラストが
十分得られず、本来ドライ現像により除去されるべき露
光部に現像残りが生じたり、レジストパターンが形成さ
れるべき未露光部の膜減りが生じたりして、解像度の低
下等を招いていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、シリル化の制御が容易であり、現像性、レジストパ
ターンの形状等に優れ、かつ露光部の現像残り、未露光
部の膜減り等の前記諸問題を解決しうるドライ現像用ポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、水酸基含有ベース樹脂および架橋剤を含有し、前
記架橋剤は、光架橋剤と熱架橋剤との組合せからなるこ
とを特徴とするドライ現像用ポジ型レジスト組成物、に
より達成される。以下本発明を具体的に説明するが、こ
れにより、本発明の目的、構成および効果が明確となる
であろう。

【０００５】まず、本発明のドライ現像用ポジ型レジス
ト組成物における作用機構を、従来のドライ現像用ポジ
型レジスト組成物と対比させて、説明する。一般に、ド
ライ現像用ポジ型レジスト組成物を用いて良好な現像特
性やパターン形状を達成するためには、露光部と未露光
部とのシリル化のコントラスト（即ち、シリル化の度合
いの差）を確保しつつ、未露光部のみを選択的にシリル
化することが必要である。そこで、本発明者等が前記従
来の課題を解決すべく鋭意検討したところ、シリル化に
おける作用機構には、主にシリル化剤の拡散とシリル化
剤の反応との２つがあり、そのうち拡散速度が大き過ぎ
ると、本来未露光部のみを選択的にシリル化すべきシリ
ル化剤が未露光部のみならず露光部内部にも拡散して、
シリル化されるべき領域（即ち、未露光部）とシリル化
されてはならない領域（即ち、露光部）との境界がはっ
きりしなくなるとともに、未露光部における（また露光
部においても）シリル化剤の濃度も不均一となり、その
結果、ドライ現像後の露光部における現像残りやパター
ン形状の悪化を来し、また未露光部におけるシリル化が
不十分となるため膜減りを生じるおそれがあり、これら
の諸問題を解決するためには、レジスト組成物における
未露光部を含めたシリル化剤の拡散速度を適度に抑え、
シリル化剤の拡散に対してシリル化剤の反応が支配的と
なるように、シリル化工程を適切に制御することが重要
であることが明らかとなった。しかしながら、従来のド
ライ現像用ポジ型レジスト組成物は、例えば特開昭６３
−２５３３５６号公報、特開平４−２８７０４７号公報
等に記載されているように、水酸基含有ベース樹脂、露
光により酸を発生する化合物およびこの酸の触媒作用に
より該ベース樹脂を架橋させる架橋剤からなるが、これ
らの架橋成分は、本発明における光架橋剤に相当するも
のである。かかるレジスト組成物は、露光したのち加熱
（以下、「露光後ベーク」という。）することにより、
露光部において前記ベース樹脂が架橋され、その後未露
光部をシリル化し、ドライ現像することにより、ポジ型
レジストパターンが形成されるものであり、露光後ベー
クの温度を高めることにより未露光部を架橋させ、シリ
ル化剤の拡散を抑えることもできるが、架橋剤が光架橋
剤１種のみであるため、所要の光架橋性能と熱架橋性能
とを併せ備えた適切な架橋剤の選定が困難であり、シリ
ル化剤の拡散速度を抑えるべく未露光部の架橋度を上げ
ようとすると、未露光部と露光部との架橋のコントラス
トが低下し、未露光部と露光部とのシリル化のコントラ
ストを所要レベルに確保できず、十分な現像性やパター
ン形状等を達成することが極めて困難である。これに対
して、本発明は、架橋剤として光架橋剤と熱架橋剤とを
組合わせて両者に作用分担させるという新規な技術思想
に基づくものであり、これにより、熱架橋剤の種類や量
を光架橋剤とは独立して適切に選定することが可能とな
ったものである。したがって本発明においては、露光部
と未露光部との架橋度のコントラストを十分確保しつ
つ、未露光部におけるシリル化剤の拡散速度を適度に抑
えて、シリル化におけるシリル化剤と水酸基含有ベース
樹脂との反応を支配的とすることが容易となり、その結
果、シリル化部と非シリル化部との境界を明確に維持す
ること、即ち未露光部のみを選択的にシリル化させるこ
とが可能となり、しかも未露光部におけるシリル化剤の
濃度の均一化を計ることも可能となった。

【０００６】次に、本発明のドライ現像用ポジ型レジス
ト組成物を構成する各成分について詳細に説明する。本
発明における光架橋剤は、露光により水酸基含有ベース
樹脂の架橋反応を生起する成分である。したがって、該
光架橋剤を含有するレジスト組成物を露光および／また
は露光後ベークしたとき、露光部は架橋されるが、未露
光部は実質的に架橋されることがなく、露光部と未露光
部との架橋反応に対する選択性が付与されることにな
る。

【０００７】このような光架橋剤としては、例えば露光
により酸を生成する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う。）と、この生成した酸の触媒作用により水酸基含有
ベース樹脂を架橋する化合物（以下、「酸架橋性化合
物」という。）とからなる成分を挙げることができる。

【０００８】ここで、光酸発生剤とは、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線で露光すること
により、例えば、燐酸、よう素酸、硝酸、ジアゾ酸、ハ
ロゲン化水素酸等の無機酸；またはスルホン酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ニト
ロベンジルカルボン酸、シアノベンジルカルボン酸、ニ
トロベンジル燐酸、シアノベンジル燐酸、ニトロベンジ
ル硝酸、シアノベンジル硝酸等の有機酸を発生する化合
物である。

【０００９】このような光酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、４−メトキシ
フェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のスルホニウム塩；ホスホニウム塩；ジフェニルドード
ニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨー
ドニウム塩；ジアゾニウム塩等のオニウム塩：ニトロベ
ンジルハライド：ハロゲン化炭化水素：ｏ−ニトロベン
ジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネート、ｏ−ニトロベンジル−
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアント
ラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジル
トシレート等のスルホン酸エステル：ニトロベンジルス
ルホン酸フェニル、ニトロベンジルスルホン酸ナフチル
等のニトロベンジルスルホン酸エステル：シアノベンジ
ルスルホン酸フェニル、シアノベンジルスルホン酸ナフ
チル等のシアノベンジルスルホン酸エステル：ニトロベ
ンジルカルボン酸フェニル、ニトロベンジルカルボン酸
ナフチル等のニトロベンジルカルボン酸エステル：シア
ノベンジルカルボン酸フェニル、シアノベンジルカルボ
ン酸ナフチル等のシアノベンジルカルボン酸エステル：
ニトロベンジル燐酸フェニル、ニトロベンジル燐酸酸ナ
フチル等のニトロベンジル燐酸エステル：シアノベンジ
ル燐酸フェニル、シアノベンジル燐酸ナフチル等のシア
ノベンジル燐酸エステル：ニトロベンジル硝酸フェニ
ル、ニトロベンジル硝酸ナフチル等のニトロベンジル硝
酸エステル：シアノベンジル硝酸フェニル、シアノベン
ジル硝酸ナフチル等のシアノベンジル硝酸エステル：２
−（４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン等のトリアジン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００１０】前記光酸発生剤のうち、特にオニウム塩、
スルホン酸エステル、トリアジン化合物が好ましい。

【００１１】光酸発生剤の使用量は、水酸基含有ベース
樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．１〜７０重量
部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは
３〜２０重量部である。酸発生剤の配合量が０．１重量
部未満では、十分なパターン形成能が得られ難くなる。

【００１２】また光架橋剤における酸架橋性化合物は、
光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により水酸基含有
ベース樹脂と反応しうる官能基を２つ以上有する多官能
性化合物である。

【００１３】このような酸架橋性化合物としては、例え
ば芳香族環に直接結合した -OR基（ここで、R は置換ア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環
式基を示す。）を１つ以上および-CH₂OX基（ここで、X
は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または前記R と
同義である。）を２つ以上有する芳香族化合物（以下、
「芳香族化合物Ａ」という。）、完全アルキル型メラミ
ン化合物等を挙げることができる。

【００１４】芳香族化合物Ａの -OR基におけるR として
は、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
メトキシエトキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フ
ェナシル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ニト
ロベンジル基、アリル基等の置換メチル基；１−メトキ
シエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジメトキ
シエチル基、１−フェノキシエチル基等の１−置換エチ
ル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルブチル基等の１−分岐アルキル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、ヘキサノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、
マロニル基等のアシル基；テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル
基等の環式基等を挙げることができる。

【００１５】芳香族化合物Ａにおける -OR基には、光酸
発生剤から生成した酸の存在下で分解してフェノール性
水酸基を生成するものと分解しないものとがあるが、光
酸発生剤から生成した酸の存在下で分解する基であるこ
とが好ましい。 -OR基がフェノール性水酸基を生成する
ことにより、-CH₂OX基が水酸基含有ベース樹脂と容易に
架橋反応を生起することができる。また、 -OR基には、
酸の触媒作用により、水酸基含有ベース樹脂と架橋する
ものも包含される。

【００１６】また、芳香族化合物Ａの-CH₂OX基におい
て、X のうちの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状で
も分岐状でもよく、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。

【００１７】芳香族化合物Ａにおいては、 -OR基が２つ
以上存在する場合、各R は相互に同一でも異なってもよ
く、また２つ以上存在する-CH₂OX基の各X は相互に同一
でも異なってもよい。

【００１８】芳香族化合物Ａの好ましい具体例として
は、下記式（１）および（２）で表される化合物を挙げ
ることができる。

【００１９】

【化１】 〔式（１）において、R およびX は前記の通りであり、
R¹は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフ
チル基を示し、複数存在するR¹は相互に同一でも異なっ
てもよく、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ≦６、１≦
ａ、２≦ｂを満足する０以上の整数である。〕

【００２０】

【化２】 〔式（２）において、R 、X およびR¹は式（１）と同義
であり、Ａは単結合、-O- 、-S- 、-CO-、-COO- 、-SO
-、-SO₂- 、-C(R²)(R³)- ( ここで、R²およびR³は相互
に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、アシル基、フェニル基もしくはナフチル基
である。）または

【化３】 （ここで、R¹は式（１）と同義であり、x は０〜４の整
数である。）を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
ａ＋ｂ＋ｃ≦５、ｄ＋ｅ＋ｆ≦５、１≦ａ＋ｄ、２≦ｂ
＋ｅを満足する０以上の整数である。〕

【００２１】また、芳香族化合物Ａは、水酸基含有ベー
ス樹脂および／または他の水酸基含有樹脂と縮合した樹
脂成分として使用することもできる。

【００２２】これらの芳香族化合物Ａは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２３】前記完全アルキル型メラミン化合物は、メ
ラミンの全てのイミノ基の水素原子がアルコキシメチル
基で置換された化合物であり、好ましい完全アルキル型
メラミン化合物は、例えば下記式（３）で表される化合
物である。

【化４】 〔式（３）において、R⁴は-CH₂OR⁵ を示し、R⁵は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、複数存在するR⁴は相互に同
一でも異なってもよい。〕

【００２４】このような完全アルキル型メラミン化合物
の具体例には、サイメル３００、同３０１、同３０３
（商品名、三井サイアナミッド（株）製）等がある。

【００２５】これらの完全アルキル型メラミン化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２６】また、酸架橋性化合物としては、芳香族化
合物Ａと完全アルキル型メラミン化合物とを併用するこ
ともできる。

【００２７】本発明において、酸酸架橋性化合物の使用
量は、水酸基含有ベース樹脂１００重量部当たり、通
常、５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。

【００２８】次に、熱架橋剤は、露光前の加熱（以下、
「プリベーク」という。）および／または露光後ベーク
により、水酸基含有ベース樹脂を架橋する作用を有する
成分である。

【００２９】本発明における熱架橋剤は、プリベークお
よび／または露光後ベークにより水酸基含有ベース樹脂
を架橋するとともに、その架橋度を調節することによ
り、未露光部と露光部とのシリル化のコントラストを確
保しつつ、未露光部におけるシリル化の度合いを制御す
る作用を奏するものである。この場合、未露光部の架橋
度が高いほど、そのシリル化が抑制される。

【００３０】このような熱架橋剤としては、例えば芳香
族環に直接結合した-CH₂ＢＹ基（ここで、Ｂは-O- 、-S
- 、-CO-、-COO- 、-OCO- または-SO-を示し、Ｙは水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示す。）を２つ以上有する芳香族化合物（以
下、「置換ベンジル化合物」という。）、メチロール基
および／またはイミノ基を１つ以上有するメラミン化合
物（以下、「メチロール／イミノ基型メラミン化合物」
という。）、ビスアジド化合物、キノンジアジド化合
物、エポキシ化合物等を挙げることができる。また、光
架橋剤成分としての酸架橋性化合物が芳香族化合物Ａで
あるときは、前記完全アルキル型メラミン化合物を熱架
橋剤として使用することができる。

【００３１】前記置換ベンジル化合物の好ましい具体例
としては、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げ
ることができる。

【化５】 〔式（４）において、ＢおよびＹは前記の通りであり、
複数存在するＢおよびＹはそれぞれ相互に同一でも異な
ってもよく、R⁵は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存
在するR⁵は相互に同一でも異なってもよく、ｎおよびｍ
は、ｎ＋ｍ≦６、２≦ｎ、１≦ｍを満足する整数であ
る。〕

【００３２】また、置換ベンジル化合物は、水酸基含有
ベース樹脂および／または他の水酸基含有樹脂と縮合し
た樹脂成分として使用することもできる。

【００３３】これらの置換ベンジル化合物は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３４】前記メチロール／イミノ基型メラミン化合
物としては、例えば式（３）において、R⁴が水素原子あ
るいは -CH₂OR⁶基（ここで、R⁶は水素原子もしくはアル
キル基である。）を示し、R⁴のうち少なくとも１つが水
素原子または-CH₂OH基である化合物を挙げることができ
る。

【００３５】メチロール／イミノ基型メラミン化合物の
具体例には、サイメル２０２、同３２５、同３２７、同
３７０、同７０１、同７７１（商品名、三井サイアナミ
ッド（株）製）等がある。

【００３６】これらのメチロール／イミノ基型メラミン
化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３７】前記ビスアジド化合物としては、例えば
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ナトリウム、１，５−ジアジドナフタレン−３，７−
ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，
４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコ
ン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン、２，６−ジ
（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−
ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン等を挙げることができる。

【００３８】ビスアジド化合物は、水酸基含有ベース樹
脂および／または他の水酸基含有樹脂と縮合した樹脂成
分として使用することもできる。

【００３９】これらのビスアジド化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００４０】前記キノンジアジド化合物としては、例え
ば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルブロミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルブロミド、１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルブロミド等の１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルハライド類；１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−６−スルホニルクロリド、１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホニルブロミド、１，２
−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニルブロミド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホニルブロミ
ド等の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルハライ
ド類等のキノンジアジドスルホニルハライド類を挙げる
ことができる。

【００４１】キノンジアジドスルホニルハライド類はそ
れ自身として使用することができるが、水酸基含有ベー
ス樹脂および／または他の水酸基含有樹脂と縮合した樹
脂成分として使用することもできる。

【００４２】これらのキノンジアジドスルホニルハライ
ド類は単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００４３】前記エポキシ化合物としては、例えばエピ
コート１００１、同１００２、１００３、１００４、１
００７、１００９、１０１０、８２８（商品名、油化シ
ェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；エピコート８０７（商品名、油化シェルエポキ
シ（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エ
ピコート１５２、同１５４（商品名、油化シェルエポキ
シ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名、日
本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同
１０２０、同１０２５、同１０２７（商品名、日本化薬
（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名、油化シ
ェルエポキシ（株）製）等のクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂；ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９（商品
名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ．製）、ＥＲＬ−４
２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（商品
名、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名、
昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、同１
９２、同１８４（商品名、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．
Ｇ．製）、エピクロン２００、同４００（商品名、大日
本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商
品名、油化シェルエポキシ（株）製），ＥＤ−５６６
１、同５６６２（商品名、セラニーズコーティング
（株）製）等の環式脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１
００ＭＦ（商品名、共栄社油化化学工業（株）製）、エ
ピオールＴＭＰ（商品名、日本油脂（株）製）等の脂肪
族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。こ
れらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００４４】その他の熱架橋剤としては、例えばジアセ
チル、メチルベンゾイルホルメート、ベンジル等のα−
ジケトン化合物、ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイ
ン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；アント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キノン
類等を挙げることができる。

【００４５】前記各種熱架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００４６】熱架橋剤は、未露光部のシリル化の制御を
目的としているので、その好適な使用量は、化合物の種
類により異なるが、水酸基含有ベース樹脂１００重量部
当たり、通常、１〜６０重量部、好ましくは１〜４０重
量部である。

【００４７】本発明において、光架橋剤成分としての酸
架橋性化合物と熱架橋剤との好ましい組合せとしては、
酸架橋性化合物としての芳香族化合物Ａと、熱架橋剤
としての完全アルキル型メラミン化合物、ビスアジド化
合物あるいはキノンジアジド化合物の少なくとも１種と
の組合せ、酸架橋性化合物としての完全アルキル型メ
ラミン化合物と、熱架橋剤としての置換ベンジル化合
物、メチロール／イミノ基型メラミン化合物あるいはエ
ポキシ化合物の少なくとも１種との組合せ等を挙げるこ
とができる。

【００４８】次に、水酸基含有ベース樹脂は、水酸基を
含有する樹脂であれば特に限定されないが、好ましい水
酸基含有ベース樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂、これらの樹脂中の
水酸基の一部を１，２ーキノンジアジドスルホン酸エス
テル化した樹脂、これらの樹脂中の水酸基の一部をメチ
ロール基含有化合物でエステル化した樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００４９】水酸基含有ベース樹脂のうち、ノボラック
樹脂は、フェノール性化合物とアルデヒド類とを酸性触
媒の存在下で重縮合することにより製造される。前記フ
ェノール性化合物としては、例えばフェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチ
ルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェ
ノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチル
レゾルシノール、２−メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フロログルシノール、ピロ
ガロール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシ安
息香酸エステル、没食子酸、没食子酸エステル等のフェ
ノール類；例えば１−ナフトール、２−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフ
トール、２−プロピル−１−ナフトール等のヒドロキシ
ナフタリン類を挙げることができる。これらのフェノー
ル性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００５０】これらのフェノール性化合物のうち、特に
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、ハイドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレ
ゾルシノール、２−メチルハイドロキノン、フロログル
シノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等が好まし
い。

【００５１】また、前記アルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−
ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げる
ことができる。これらのアルデヒドのうち、特にホルム
アルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独
でまたは２種以上を混合して使用される。

【００５２】ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマ
リン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほか、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマール等のヘミホルマール類を使用することができ
る。これらのホルムアルデヒド発生源は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００５３】アルデヒド類の使用量は、フェノール性化
合物１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好
ましくは０．７〜２モルである。

【００５４】前記酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸を使用することができる。酸性触媒の使用
量は、フェノール性化合物１モル当たり、通常、１×１
０^-4〜５×１０^-1モルである。

【００５５】フェノール性化合物とアルデヒド類との縮
合反応に際しては、通常、反応媒質として水が用いられ
るが、使用するフェノール性化合物がアルデヒド類に溶
解せず、反応初期から不均一系となる場合は、１種以上
の親水性溶媒を反応媒質として使用することもできる。
この親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン等の非環式エーテ
ル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量
は、反応原料１００重量部当たり、通常、２０〜１，０
００重量部である。

【００５６】フェノール性化合物とアルデヒド類との縮
合反応の温度は、反応原料の反応性に応じて変わるが、
通常、１０〜２００°Ｃ、好ましくは７０〜１５０°Ｃ
である。

【００５７】縮合反応の終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するため、通常反応
液の温度を１００〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下で揮
発分を留去して、生成ノボラック樹脂を回収する。

【００５８】本発明におけるノボラック樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、好ましくは２，０００〜２５，０００であり、さら
に好ましくは３，５００〜１５，０００である。

【００５９】また、前記ポリ（ヒドロキシスチレン）系
樹脂は、下記するヒドロキシスチレン類の重合性二重結
合部分が開裂した構造に相当する構成単位を有する重合
体である。ヒドロキシスチレン類としては、例えばｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレ
ン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレン、３−ブロモ
−４−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキ
シスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、４
−エチル−３−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４
−ヒドロキシスチレン、４−プロピル−３−ヒドロキシ
スチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、
４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシスチレン、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシスチレン、４−フェニル−３−ヒド
ロキシスチレン、３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、４−ナフチル−３−ヒドロキシスチレン、３−ベン
ジル−４−ヒドロキシスチレン、４−ベンジル−３−ヒ
ドロキシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチ
レン、４−スチリル−３−ヒドロキシスチレン、３−ビ
ニル−４−ヒドロキシスチレン、４−ビニル−３−ヒド
ロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒドロキシスチ
レン、４−プロペニル−３−ヒドロキシスチレン、３−
クミル−４−ヒドロキシスチレン、４−クミル−３−ヒ
ドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン等のヒドロキシスチレン類を挙げることができる。

【００６０】ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂の製造
方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合、熱重合等により重合する方法、あるいはＭａｃｒ
ｏ−ｍｏｌｅｃｕｅｓ，２２，５０９−５１６（１９８
９）等に記載されているように、対応するヒドロキシス
チレン類のフェノール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル
基等で保護して重合したのち、加水分解して該保護基を
除去する方法等を挙げることができる。

【００６１】ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂は、前
記構成単位のほかに、例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸プロピル、メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、（メタ）アク
リロニトリル、塩化ビニル等の単量体の重合性二重結合
部分が開裂した構成単位を、全構成単位の、通常、５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下含有することが
できる。

【００６２】ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂のＭｗ
は、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好
ましくは１０，０００〜１５０，０００である。

【００６３】また、水酸基含有ベース樹脂は、水素添加
率が、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さら
に好ましくは４０％以下の水素添加物として使用するこ
ともできる。

【００６４】本発明においては、前記ノボラック樹脂、
ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂等の水酸基含有ベー
ス樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００６５】本発明のドライ現像用ポジ型レジスト組成
物には、必要に応じて、増感剤、界面活性剤等の各種添
加剤を配合することができる。前記増感剤は、放射線の
エネルギーを吸収し、そのエネルギーを酸発生剤に伝達
して酸の発生量を増加させることにより、本発明の組成
物のみかけの感度を向上させる作用を奏する。このよう
な増感剤は特に限定されるものではないが、その例とし
ては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロ
ーズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチア
ジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は単独
でまたは２種以上を混合して使用することができ、その
配合量は、水酸基含有ベース樹脂１００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。

【００６６】また界面活性剤は、本発明の組成物の塗布
性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を奏す
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３
５２（商品名、新秋田化成製）、メガファックスＦ１７
１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ製）、
フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，ＳＣー１０１、ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，
ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（商品名、
旭硝子製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油
脂化学工業製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その配合量は、組成物の全固形分１００重量部
に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部
以下である。

【００６７】さらに、他の添加剤として、露光部の潜像
を可視化させたり、露光時のハレーションの影響を少な
くする作用を奏する染料や顔料、例えば商品名で、ネオ
ペンゲルブ０７５（バスフ製）、ネオザボンゲルブ０７
３（同）、ソルベントイエロー１６２、ＳＯＴイエロー
３（保土谷化学工業製）、マクロレックスイエロー（バ
イエル製）、ハイドロキシアゾベンゼン、カヤライトＢ
（日本化薬製）等のほか、ヒドロキシメチルカルコン、
オキサロイロキシカルコン等を配合することができる。

【００６８】さらに、本発明の組成物には、場合によ
り、接着助剤、保存安定剤、消泡剤、シリル化触媒等を
配合することもできる。

【００６９】本発明のドライ現像用ポジ型レジスト組成
物は、使用に際しては、固形分濃度が、通常、１５〜４
０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、
組成物溶液として調製される。

【００７０】組成物溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ピ
ルビン酸エチル等を使用することができる。これらの溶
媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００７１】さらに、前記溶剤には、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、アセトニルアセトン、アセトフェノン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することが
できる。

【００７２】本発明のドライ現像用ポジ型レジスト組成
物からレジスト膜を形成する際には、前記のようにして
調製された溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムが被覆されたウエハー等の基板上に塗布したのち、プ
リベークする。

【００７３】プリベークの温度は、熱架橋剤の種類や使
用量によって変わるが、通常、５０〜１８０℃、好まし
くは８０〜１６０℃である。

【００７４】その後、パターンを形成するため、基板上
のレジスト層にマスクパターンを介して選択された部分
のみに放射線で露光する。使用される放射線には特に制
限はなく、例えば可視光線、紫外線、 KrFエキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線などを使用することができる。ま
た、放射線量等の照射条件は、組成物の配合組成、各添
加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【００７５】露光後、通常、５０〜２００℃で露光後ベ
ークを行ったのち、気相あるいは液相でシリル化剤によ
り処理する。また本発明においては、平成３年秋期第５
２回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．２，５３
６（１９９１）に記載されているように、シリル化剤の
代わりに、ゲルミル化剤を用いることもできる。

【００７６】このような処理工程を経たレジスト膜は、
露光部が選択的に架橋されており、その架橋構造のた
め、シリル化剤あるいはゲルミル化剤をほとんど吸収す
ることができず、反応が強く抑制されるのに対して、未
露光部は選択的にシリル化あるいはゲルミル化されると
ともに、熱架橋剤による架橋反応を調節することにより
シリル化および／またはゲルミル化の度合いが制御さ
れ、ドライエッチングに対するポジ型潜像が形成され
る。その結果、ドライ現像により、良好な特性を有する
ポジ型レジストパターンが形成されることになる。

【００７７】前記シリル化剤としては、例えばテトラク
ロロシラン、トリメチリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブロモ
シラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルクロロ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキ
サフェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリ
メチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセ
トアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−
トリメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシラン
ジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素等を
挙げることができる。これらのシリル化剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００７８】また、前記ゲルミル化剤としては、例えば
ビス−（トリメチルゲルミル）−アミン、ビス−（ジメ
チルゲルミル）−アミン、ビス−（トリエチルゲルミ
ル）−アミン、ビス−（ジエチルゲルミル）−アミン、
トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、メチルトリクロロゲル
マン、テトラクロロゲルマン、Ｎ−（ジメチルフェニル
ゲルミル）−ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミ
ル）−ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−
ジエチルアミン、Ｎ−（ジエチルフェニルゲルミル）−
ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−イミダ
ゾール、Ｎ−（トリメチルゲルミル）−アセトアミド、
トリメチルシアノゲルマン、ジメチルシアノゲルマン、
トリエチルシアノゲルマン、ジエチルシアノゲルマン等
を挙げることができる。これらのゲルミル化剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００７９】前記シリル化および／またはゲルミル化の
温度は、組成物の組成と使用される処理剤の種類、処理
時間等を考慮して選定されるが、気相でシリル化および
／またはゲルミル化する場合は、通常、０〜２５０°
Ｃ、好ましくは７０〜２００℃であり、液相でシリル化
および／またはゲルミル化する場合は、通常、０〜２０
０°Ｃ、好ましくは１０〜１５０℃である。

【００８０】前記のようにしてシリル化および／または
ゲルミル化したレジスト膜は、酸素を含有するガスのプ
ラズマでドライ現像して、所望のポジ型パターンを形成
する。ドライ現像に際しては、装置として半導体加工用
プラズマエッチング装置を用いることができるが、次の
諸点を満たすことが好ましい。即ち、現像プロセス中の
圧力は１０^-4〜２×１０^-2Ｔｏｒｒ、酸素を含有するガ
スの流量は１０〜５００ＳＣＣＭ、イオンバイアスエネ
ルギー（ウエハー上のレジストを叩くイオンのエネルギ
ー）は１０〜２００ｅＶ、およびプラズマ中のイオン密
度は１０¹⁰〜１０¹³個／ｃｍ³ が好ましく、また、現像
プロセス中の基板温度は２０℃以下が好ましく、さらに
好ましくは０℃以下−８０℃以上である。さらに、酸素
を含有するガスとしては、酸素のみ、あるいは酸素と希
ガス（例えばヘリウム、アルゴン等）、窒素化合物（例
えば窒素、酸化二窒素（N₂O)等）、無機炭素化合物（例
えば一酸化炭素、二酸化炭素等）、炭化水素（例えばメ
タン、エタン等）、含酸素有機化合物（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等）、水等との混合ガスが好
ましい。酸素を含有するガスとして特に好ましいもの
は、酸素のみ、または酸素／ヘリウム混合ガス、酸素／
窒素混合ガス、酸素／酸化二窒素混合ガス、酸素／二酸
化炭素混合ガス、酸素／水混合ガス等の混合ガスであ
る。

【００８１】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を
超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもので
はない。ここで、各レジストの残膜率およびおよび各樹
脂のＭｗは、次のようにして測定した。

【００８２】残膜率：ドライ現像前のレジストパターン
の厚さに対するドライ現像後のレジストパターンの厚さ
の割合（％）で評価した。

【００８３】Ｍｗ：東ソー（株）ＧＰＣカラム（Ｇ２０
００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL
１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。

【００８４】実施例１ ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（Ｍｗ＝３００００）
１００ｇ、光架橋剤として光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート３ｇと酸架橋性化合物であ
る下記式（５）で表される芳香族化合物Ａ３０ｇ、並び
にサイメル３００からなる熱架橋剤１０ｇを、３−メト
キシプロピオン酸メチル４００ｇに溶解したのち、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組成物
溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハー
上にスピナーで塗布したのち、９０℃で１２０秒間プリ
ベークし、乾燥膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。前記レジスト膜にマスクパターンを密着させ、 KrF
エキシマレーザーで露光したのち、１２０℃で１２０秒
間露光後ベークを行った。次いで、このシリコンウエハ
ーを、１１０℃のテトラメチルジシラザン蒸気で４分間
シリル化処理した。このシリコンウエハーを、マグネト
ロン増強反応性イオンエッチング装置（商品名ＡＲＩＥ
Ｓ、日本ＭＲＣ製）に装着し、酸素反応性イオンエッチ
ングによりドライ現像し、走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、未露光部に良好な形状を有する０．３０μｍの
レジストパターンが形成された。また、レジストパター
ンの残膜率は９５％であった。

【式５】

【００８５】実施例２ ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（Ｍｗ＝３００００）
１００ｇ、光架橋剤として光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート３ｇと酸架橋性化合物であ
る下記式（５）で表される芳香族化合物Ａ３０ｇ、並び
に熱架橋剤として４，４’−ビスアジドジフェニルメタ
ン１０ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル４００ｇ
に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液
を、シリコンウエハー上にスピナーで塗布したのち、１
６０℃で１２０秒間プリベークし、乾燥膜厚１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。前記レジスト膜にマスクパタ
ーンを密着させ、 KrFエキシマレーザーで露光したの
ち、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを行った。次い
で、このシリコンウエハーを、室温のビスジメチルアミ
ノジメチルシラン溶液で４分間シリル化処理した。この
シリコンウエハーを、マグネトロン増強反応性イオンエ
ッチング装置（商品名ＡＲＩＥＳ、日本ＭＲＣ製）に装
着し、酸素反応性イオンエッチングによりドライ現像
し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、未露光部に良
好な形状を有する０．３０μｍのレジストパターンが形
成された。また、レジストパターンの残膜率は９０％で
あった。

【００８６】実施例３ フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ＝
８０００）１００ｇ、光架橋剤として２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジンからなる光酸発生剤３ｇとサイメル３００からな
る酸架橋性化合物４０ｇ、並びに熱架橋剤として２，６
−ジメチロール−４−メチルフェノール１０ｇを、３−
メトキシプロピオン酸メチル４００ｇに溶解したのち、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組
成物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエ
ハー上にスピナーで塗布したのち、１１０℃で１２０秒
間プリベークし、乾燥膜厚１．０μｍのレジスト膜を形
成した。前記レジスト膜にマスクパターンを密着させ、
KrFエキシマレーザーで露光したのち、１２０℃で１２
０秒間露光後ベークを行った。次いで、このシリコンウ
エハーを、１１０℃のテトラメチルジシラザン蒸気で４
分間シリル化処理した。このシリコンウエハーを、マグ
ネトロン増強反応性イオンエッチング装置（商品名ＡＲ
ＩＥＳ、日本ＭＲＣ製）に装着し、酸素反応性イオンエ
ッチングによりドライ現像し、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、未露光部に良好な形状を有する０．３０μ
ｍのレジストパターンが形成された。また、レジストパ
ターンの残膜率は９５％であった。

【００８７】比較例１ ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（Ｍｗ＝３００００）
１００ｇ、並びに光架橋剤として光酸発生剤であるトリ
フェニルスルホニウムトリフレート３ｇと酸架橋性化合
物である下記式（５）で表される芳香族化合物Ａ３０ｇ
を、３−メトキシプロピオン酸メチル４００ｇに溶解し
たのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリ
コンウエハー上にスピナーで塗布したのち、９０℃で１
２０秒間プリベークし、乾燥膜厚１．０μｍのレジスト
膜を形成した。前記レジスト膜にマスクパターンを密着
させ、 KrFエキシマレーザーで露光したのち、１２０℃
で１２０秒間露光後ベークを行った。次いで、このシリ
コンウエハーを、１１０℃のテトラメチルジシラザン蒸
気で４分間シリル化処理した。このシリコンウエハー
を、マグネトロン増強反応性イオンエッチング装置（商
品名ＡＲＩＥＳ、日本ＭＲＣ製）に装着し、酸素反応性
イオンエッチングによりドライ現像し、走査型電子顕微
鏡で観察したところ、露光部に現像残りが生じ、また未
露光部の膜減りが激しく、良好なレジストパターンは形
成されなかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明のドライ現像用ポジ型レジスト組
成物は、特に架橋剤として光架橋剤と熱架橋剤とを組合
せて両者に作用分担させることにより、露光部を選択的
に光架橋させ、未露光部においては、選択的にシリル化
および／またはゲルミル化するとともにその反応の度合
いを適切に制御することができ、解像度、レジストパタ
ーンの形状等に優れ、しかも従来のドライ現像用ポジ型
レジスト組成物における露光部の現像残り、未露光部の
膜減り等の諸課題を解決することができる。また、熱架
橋剤の種類や量を光架橋剤とは独立して適切に選定する
ことが可能となるので、プリベークおよび露光後ベーク
の温度、これらの処理時間等の許容幅を大きくとること
ができ、工業的に極めて有利にレジストパターンを形成
することができる。

【化６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/36 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 柳原 健児 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有ベース樹脂および架橋剤を含
   有し、前記架橋剤は、光架橋剤と熱架橋剤との組合せか
   らなることを特徴とするドライ現像用ポジ型レジスト組
   成物。