KR100421034B1 - 레지스트 조성물과 이를 이용한 미세패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 패턴을 플로우시키는 방법에 의하여 미세 패턴을 형성하는 데 사용 가능한 레지스트 조성물과, 약 0.05 ∼ 0.2 μm 범위의 보다 작은 피쳐 사이즈(feature size)를 구현할 수 있는 미세 패턴 형성 방법에 관하여 개시한다. 상기 레지스트 조성물은 포토리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 레지스트 용액과, 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도(softening temperature) 이상의 온도에서의 열처리에 의하여 상기 레지스트 용액의 부분적 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제(crosslinking agent)가 혼합되어 이루어진다. 본 발명에 따라 미세 패턴을 형성하기 위하여, 상기 레지스트 조성물을 반도체 기판상의 피식각막 위에 코팅하여 레지스트 조성물층을 형성한다. 상기 레지스트 조성물층에 대하여 리소그래피 공정을 행하여 상기 피식각막 상면을 제1 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리하여, 상기 레지스트 용액의 플로우를 야기시키는 동시에 상기 가교제에 의한 상기 레지스트 용액의 가교 반응을 야기시킴으로써, 상기 제1 폭보다 작은 제2 폭 만큼 상기 피식각막의 상면을 노출시키는 축소된 개구부를 갖춘 변형된 포토레지스트 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 조성물과 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법 {Resist composition and fine pattern forming method using the same}
본 발명은 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 이용하여 리소그래피 기술의 파장 한계를 초월하는 미세 패턴을 형성하는 데 사용 가능한 레지스트 조성물과, 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 패턴을 형성하기 위한 소정의 피식각막, 예를 들면 실리콘막, 절연막, 또는 도전막 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로하여 상기 피식각막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다.
반도체 소자의 고집적화에 따라 보다 작은 CD(Critical Dimension)의 디자인 룰(design rule)이 적용되고, 리소그래피 공정시 보다 작은 개구 사이즈(opening size)를 가지는 콘택홀 또는 보다 작은 폭을 가지는 스페이스를 갖춘 미세 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다.
통상적인 리소그래피 기술을 이용하여 미세 콘택홀을 형성하기 위한 기술로서, 단파장의 노광원(exposure tool)을 이용하는 방법인 E-빔 리소그래피와, 하프톤 위상 반전 마스크(half-tone phase shift mask)를 이용하는 방법이 있다. 이들 중, 단파장의 노광원을 사용하는 방법에서는 재료 의존성 및 경제적 측면에 있어서 많은 어려움이 있다. 또한, 하프톤 위상 반전 마스크를 이용하는 방법에서는 마스크 제작 기술 및 해상도에 있어서의 한계가 있어서 현실적으로 150nm 이하의 사이즈를 가지는 콘택홀을 형성하기는 매우 어렵다.
보다 작은 피쳐 사이즈에 대한 요구에 부응하기 위하여, 종래에는 상기한 통상의 방법에 의하여 형성된 포토레지스트 패턴에 열을 가하여 레지스트의 플로우를 유발시킴으로써 포토레지스트 패턴의 개구 사이즈 또는 스페이스 폭을 줄이고자 하는 노력이 시도되었다. 포토레지스트 패턴의 열적 플로우를 이용하는 종래의 방법에서는, 먼저 웨이퍼상에 코팅된 레지스트막을 리소그래피 공정에 의하여 패터닝하고, 그 결과 얻어진 레지스트 패턴의 CD(critical dimension)를 줄이기 위하여 상기 레지스트막의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도(softening temperature) 이상의 온도에서 상기 포토레지스트 패턴을 열적으로 플로우시킨다.
그러나, 상기의 방법에 의한 레지스트 플로우시에 상기 포토레지스트 패턴의 상부에서의 레지스트 유속 및 중간 높이 부분에서의 레지스트 유속이 일정하지 않게 된다. 특히, 레지스트 패턴의 열적 플로우에 의하여 감소되는 CD가 100nm 이상인 경우, 상기 레지스트막의 급격한 플로우 특성에 의하여 포토레지스트 패턴의 프로파일이 변형되어 중간 높이 부분에서 스웰링(swelling) 현상이 나타나는 보우잉 프로파일(bowing profile)이 얻어지게 된다. 이와 같이, 종래의 레지스트 플로우 기술에서는 포토레지스트 패턴의 유속을 조절하기 매우 곤란하므로, 패턴의 프로파일을 버티컬하게 유지하면서 CD를 줄이는 것이 곤란하였다.
보다 작은 피쳐 사이즈를 얻기 위한 또 다른 종래 기술로서, 하드 베이크(hard bake) 및 DUV(deep-UV) 노광을 이용하여 레지스트의 유속(flow rate)을 제어함으로써 피쳐 사이즈를 축소하고자 하는 기술이 제안된 바 있다(미합중국 특허 제5,096,802호). 그러나, 상기 기술에 의하면, 플로우된 레지스트 이미지에 형성되는 개구의 측벽이 경사면을 형성하게 된다. 이와 같이 경사진 측벽에 의하여 한정되는 개구를 포함하는 레지스트 패턴이 형성되면, 후속의 건식 식각 공정시 상기 레지스트 패턴 하부의 피식각막이 상기 경사면을 따라 식각되어 상기 피식각막에서도 경사진 측벽에 의하여 한정되는 홀이 형성된다. 그 결과, 상기 피식각막에 형성되는 홀의 상하부에서 CD차가 유발된다. 또한, 상기 레지스트 패턴에 형성되는 개구 측벽의 경사도가 개구마다 일정하게 되는 것이 불가능하므로, 웨이퍼 전면에걸쳐서 상기 피식각막에 형성되는 복수의 홀들에서 CD차가 유발된다.
상기한 바와 같이, 종래 기술에 따른 포토레지스트 패턴의 플로우 기술에서는 플로우된 포토레지스트 패턴에서 양호한 측벽 프로파일을 얻는 것이 불가능하다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에 따른 문제점을 극복하고자 하는 것으로서, 리소그래피 기술에서의 파장의 한계를 초월하는 미세 패턴을 형성하는 데 사용하기 적합한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 데 있어서, 개구 또는 스페이스의 측벽 프로파일의 변형을 최소화하면서 보다 작은 피쳐 사이즈를 구현할 수 있는 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2는 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 온도 의존성을 평가하기 위하여 열처리 온도에 따른 포토레지스트 패턴의 플로우량을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 반도체 기판, 20 : 피식각막, 20a : 패턴, 30 : 레지스트 조성물층,
30a : 포토레지스트 패턴, 30b : 변형된 포토레지스트 패턴.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 포토리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 레지스트 용액과, 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서의 열처리에 의하여 상기 레지스트 용액의 부분적 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제(crosslinking agent)가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 용액은 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 레지스트 용액은 PAG(Photo AcidGenerator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 용액으로 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 다음 식으로 표시되는 구조의 비닐 에테르 유도체로 구성될 수 있다.
R0CH=CH2 x
식중, x는 2 ∼ 4에서 선택되는 정수이고, R은 C1∼ C20의 탄화수소 또는 중량 평균 분자량이 500 ∼ 5000인 올리고머(oligomer)이다.
상기 가교제는 상기 레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 가교제는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르이다.
또한, 상기 가교제는 자유 라디칼 이니시에이터(free radical initiator)로 구성될 수 있다.
상기 자유 라디칼 이니시에이터는 상기 레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함된다.
상기 자유 라디칼 이니시에이터는 아실 페록사이드(acyl peroxides), 알킬 페록사이드(alkyl peroxides), 과산 에스테르(peresters), 히드로페록사이드(hydroperoxides) 또는 아조 화합물(azo compound)로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 자유 라디칼 이니시에이터는 벤조일 페록사이드(benzoylperoxide), 디쿠밀 페록사이드(dicumyl peroxide), 디-제3 부틸 페록사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 히드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 또는 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile))로 구성된다.
상기 레지스트 조성물은 상기 레지스트 용액의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 유기 염기(organic base)를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 포토리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 레지스트 용액과, 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서의 열처리에 의하여 상기 레지스트 용액의 부분적 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제가 혼합되어 이루어진 레지스트 조성물을 반도체 기판상의 피식각막 위에 코팅하여 레지스트 조성물층을 형성한다. 상기 레지스트 조성물층에 대하여 리소그래피 공정을 행하여 상기 피식각막 상면을 제1 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서 열처리하여, 상기 레지스트 용액의 플로우를 야기시키는 동시에 상기 가교제에 의한 상기 레지스트 용액의 가교 반응을 야기시킴으로써, 상기 제1 폭보다 작은 제2 폭 만큼 상기 피식각막의 상면을 노출시키는 축소된 개구부를 갖춘 변형된 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 열처리는 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 행한다. 바람직하게는, 상기 열처리는 130 ∼ 170℃의 온도에서 30초 내지 3분 동안 행한다.
본 발명에 의하면, 기존의 레지스트 용액의 퍼포먼스에 전혀 영향을 미치지 않으면서 상기 레지스트 용액의 종류에 따라 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우 공정시 적용되는 열처리 온도에서 적절하게 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제가 상기 레지스트 용액과 혼합된 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 레지스트 조성물을 사용하는 미세 패턴 형성 방법에 따르면, 포토레지스트 패턴에 형성된 개구부 사이즈를 1회의 열적 플로우 공정 만으로도 충분하게 원하는 사이즈로 축소시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우 공정시 상기 포토레지스트 패턴의 수직 프로파일의 변형을 최소화시키면서 플로우 속도를 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 포토레지스트 패턴을 열에 의하여 플로우시킨 후에도 측벽 프로파일의 변형이 최소화되어 플로우된 포토레지스트 패턴에서 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있고, 통상의 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월한 미세한 사이즈의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 반도체 기판(10)상에 소정의 패턴, 예를 들면 콘택홀을 갖춘 패턴을 형성하기 위한 피식각막(20)을 형성한다. 상기 피식각막(20)은 예를들면 실리콘막, 산화막 또는 질화막과 같은 절연막, 도전막 등 어떠한 막질로도 형성이 가능하다. 상기 피식각막(20)에 콘택홀을 형성하기 위한 공정의 경우에는 상기 피식각막(20)으로서 산화막과 같은 절연막을 형성한다.
이어서, 통상의 포토리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 레지스트 용액과, 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 (이하, 단지 "유리 전이 온도"라 함) 이상의 온도에서 열처리에 의하여 상기 레지스트 용액의 부분적 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제(crosslinking agent)가 혼합된 레지스트 조성물을 상기 피식각막(20) 위에 코팅하여 레지스트 조성물층(30)을 형성한다.
상기 레지스트 조성물층(30)을 구성하는 상기 레지스트 용액로는 예를 들면 G, i-라인용, DUV용, ArF용, E-빔용 또는 X-레이용 레지스트 용액을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 레지스트 용액으로서 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물로 이루어지는 조성물 또는 PAG(Photo Acid Generator)를 함유하는 일반적인 화학증폭형 레지스트 용액이 사용될 수 있다.
상기 레지스트 조성물층(30)을 구성하는 상기 가교제는 후속의 포토레지스트 패턴 플로우 공정시 포토레지스트 패턴 내에서 레지스트의 유속(flow rate)을 용이하게 제어하기 위하여 첨가되는 것이다.
상기 가교제는 통상의 포토리소그래피 공정에서 발휘될 수 있는 상기 레지스트 용액의 퍼포먼스(performance)에 전혀 영향을 미치지 않아야 한다. 따라서, 레지스트 용액과 상기 가교제의 혼합에 의하여 얻어지는 레지스트 조성물의 감도(sensitivity), 투과도(transmittance), 저장 수명(shelf life) 등과 같은 인자를 고려하여 적절한 가교제를 선정하는 것이 중요하다.
상기 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 가교제로서 예를 들면 화학식 1로 표시되는 구조의 비닐 에테르 유도체를 사용할 수 있다.
0CH=CH2 x
화학식 1중, x는 2 ∼ 4에서 선택되는 정수이고, R은 C1∼ C20의 탄화수소 또는 중량 평균 분자량이 500 ∼ 5000인 올리고머(oligomer)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르 유도체의 예로는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교제를 상기 레지스트 용액에 혼합하여 상기 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 상기 가교제는 상기 레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되도록 한다.
상기 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 다른 가교제로서 자유 라디칼 이니시에이터(free radical initiator)를 사용할 수 있다. 상기 자유 라디칼 이니시에이터와 레지스트 용액을 혼합하여 상기 레지스트 조성물을 제조하는 경우, 상기 자유 라디칼 이니시에니터는 상기 레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로1 ∼ 15 중량%의 양으로 첨가한다.
본 발명에서 사용 가능한 자유 라디칼 이니시에이터로는 예를 들면 아실 페록사이드(acyl peroxides), 알킬 페록사이드(alkyl peroxides), 과산 에스테르(peresters), 히드로페록사이드(hydroperoxides), 아조 화합물 등이 있다.
바람직하게는, 상기 라디칼 이니시에이터로서 벤조일 페록사이드(benzoyl peroxide), 디쿠밀 페록사이드(dicumyl peroxide), 디-제3 부틸 페록사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 히드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 또는 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile))을 사용한다.
상기 레지스트 조성물에 포함된 상기 자유 라디칼 이니시에이터의 라디칼 형성 속도를 빠르게 하기 위하여 상기 레지스트 조성물에 유기 염기(organic base)를 더 첨가할 수 있다. 이 경우에는 상기 레지스트 조성물에서 상기 자유 라디칼 이니시에이터와 상기 유기 염기에 의하여 산화-환원 반응을 이용하는 레독스 이니시에이션 시스템(redox initiation system)이 이루어지게 된다. 따라서, 상기 레지스트 조성물에 상기 유기 염기를 첨가함으로써 상기 자유 라디칼 이니시에이터의 반응성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 유기 염기로는 N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민 등이 있다.
상기 유기 염기는 상기 레지스트 용액의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 혼합된다.
도 1b를 참조하면, 상기 레지스트 조성물층(30)에 대하여 통상적인 리소그래피 공정에 따라 소프트 베이킹 공정, 노광 공정, PEB(post-exposure bake) 공정 및 현상 공정을 행하여, 상기 피식각막(20)의 상면을 D1의 폭만큼 노출시키는 복수의 개구부(H1)가 형성된 포토레지스트 패턴(30a)을 형성한다.
상기 소프트 베이킹 공정은 예를 들면, 90 ∼ 150℃ 범위 내의 온도 조건 하에서 60 ∼ 120초 동안 실시할 수 있다.
상기 노광 공정시, 사용된 포토레지스트 용액의 종류에 따라 노광원으로서 G-라인, i-라인, DUV, E-빔, X-레이 등을 사용할 수 있다.
상기 PEB 공정은 예를 들면 90 ∼ 150℃ 범위 내의 온도 조건 하에서 60 ∼ 120초 동안 실시할 수 있다.
상기 개구부(H1)의 폭 D1은 기존의 노광에 의한 포토리소그래피 기술의 파장 한계 내에서 얻을 수 있는 개구 사이즈로서, 본 발명에서 얻고자 하는 미세 패턴 형성에 필요한 개구 폭 보다는 크다.
도 1c를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(30a)을 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도, 예를 들면 130 ∼ 170℃의 범위 내에서 선택되는 특정한 온도로 소정 시간 동안, 예를 들면 30초 ∼ 3분 동안 열처리한다. 그 결과, 상기 포토레지스트 패턴(30a)을 구성하는 레지스트 용액이 플로우되기 시작하고, 이와 동시에 상기 포토레지스트 패턴(30a) 내에서 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 활성화되는 가교제에 의하여 상기 플로우되고 있는 레지스트 용액이 부분적으로 가교 반응을 일으키게 된다.
상기 가교제로서 자유 라디칼 이니시에이터를 사용하는 경우, 상기 열처리에 의하여 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 활성화되는 자유 라디칼 이니시에이터로부터 자유 라디칼이 생성된다. 상기 자유 라디칼에 의하여 상기 플로우되고 있는 레지스트 용액에서 부분적으로 가교 반응이 일어난다.
상기 포토레지스트 패턴(30a)이 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리되는 동안 상기 레지스트 용액의 열적 플로우와 함께 부분적으로 가교 반응이 진행되므로 상기 포토레지스트 패턴(30a)의 전체적인 플로우 속도를 용이하게 제어할 수 있으며, 상기 포토레지스트 패턴(30a)의 측벽 프로파일의 변형이 최소화된다.
여기서, 상기 자유 라디칼에 의한 가교 반응 정도를 조절하기 위하여, 가교제의 종류, 가교제의 첨가량, 가열 온도, 가열 시간 등을 적절히 선택할 필요가 있다. 즉, 상기 가교제의 종류, 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택하여 상기 레지스트 용액의 가교 반응 진행 정도를 원하는 레벨로 조절할 수 있다.
상기와 같이 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 소정 시간 동안 열처리한 결과, 양호한 프로파일을 가지는 상태에서 원하는 폭(D2)(D1 > D2)으로 상기 피식각막(20)의 상면을 노출시키는 복수의 축소된 개구부(H2)가 형성된 변형된 포토레지스트 패턴(30b)을 형성한다.
이어서, 상기 변형된 포토레지스트 패턴(30b)이 형성된 결과물을 상온으로 냉각시킨다.
여기서, 상기 축소된 개구부(H2)의 폭(D2)은 0.05 ∼ 0.2 μm의 범위까지의작은 사이즈까지도 형성 가능한 것으로서, 통상의 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 훨씬 초월한 것이다.
도 1d를 참조하면, 상기 변형된 포토레지스트 패턴(30b)을 식각 마스크로 하여 상기 축소된 개구부(H2)를 통하여 노출되는 상기 피식각막(20)을 건식 식각하여, 상기 반도체 기판(10)의 상면을 노출시키는 콘택홀(H3)이 형성된 패턴(20a)을 형성한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 미세 패턴 형성 방법에 의하여 반도체 기판상에 콘택홀을 형성하는 경우에, 레지스트 용액 및 가교제로 이루어지는 레지스트 조성물을 사용하여 통상의 방법에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상기 레지스트 조성물의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서 상기 포토레지스트 패턴을 열처리한다. 그 결과, 상기 레지스트 용액의 플로우가 일어남과 동시에 상기 레지스트 용액의 유리 전이 온도 이상에서 활성화되는 가교제에 의하여 상기 레지스트 용액의 가교 반응이 진행되어, 포토레지스트 패턴 내에서 레지스트 용액의 플로우 속도를 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 포토레지스트 패턴의 열적 플로우 공정에 의하여 개구부를 축소시키는 데 있어서 1회의 공정만으로도 상기 개구부의 사이즈를 원하는 사이즈로 축소시키는 것이 가능하고, 플로우 공정 후 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에서 콘택홀의 측벽 프로파일의 변형이 최소화되어 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있다.
상기 실시예에서는 반도체 소자의 콘택홀을 형성하는 공정에 대하여만 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 데에도 적용 가능하며, 기존의 포토리소그래피 기술의 파장 한계를 초월한 0.05 ∼ 0.2 μm의 작은 피쳐 사이즈를 가지는 미세한 패턴 형성에 모두 적용될 수 있다.
평가예 1
본 발명에 따른 레지스트 용액과 자유 라디칼 이니시에이터의 혼합물로 이루어지는 레지스트 조성물의 온도 의존성을 시험하기 위하여 다음과 같은 평가를 행하였다.
먼저, 화학증폭형 레지스트로서 10g의 SEPR-430(ShinEtsu Chemical Co. 제품)을 사용하고, 자유 라디칼 이니시에이터로서 0.06g의 BPO(benzoyl peroxide)를 사용하여 레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 통상의 방법에 의하여 웨이퍼상에 280nm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 시료들을 복수개 준비한 후, 상기 시료들에 대하여 각각 155℃, 160℃, 162℃ 및 164℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도한 후 실온으로 냉각시켰다.
상기와 같은 처리 결과 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에 형성된 콘택홀의 개구 사이즈를 0.4, 0.2 및 0의 DOF(depth of focus)하에서 측정하고, 이로부터 상기 열처리시의 포토레지스트 패턴의 플로우량을 평가하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과로부터, 본 발명의 미세 패턴 형성 방법에 따라 포토레지스트 패턴을 열에 의하여 플로우시킨 경우, 열처리 온도가 증가함에 따라 포토레지스트 패턴의 플로우량이 대략 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도시하지는 않았으나, 상기 샘플 각각의 경우 모두 플로우 공정 후 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에는 패턴의 일그러짐 현상이 거의 없이 측벽 프로파일이 버티컬(vertical)한 콘택홀이 얻어지는 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 포토레지스트 패턴의 열적 플로우를 위한 열처리시 일정한 온도 범위 내에서 열처리 온도를 증가시킬수록 보다 작은 개구 사이즈를 갖는 콘택홀이 형성된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 2
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 첨가된 가교제인 상기 자유 라디칼 이니시에이터의 함량이 미치는 영향을 다음과 같은 방법에 의하여 평가하였다.
먼저, 화학증폭형 레지스트로서 시판되고 있는 DUV용 레지스트인 SEPR-430(ShinEtsu Chemical Co. 제품)을 사용하고, 자유 라디칼 이니시에이터로서 상기 레지스트의 고형분(solids)의 중량을 기준으로 각각 0 중량%, 4 중량%, 6 중량% 및 8 중량%의 디벤조일 페록사이드(BPO)를 사용하여 레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 통상의 방법에 의하여 웨이퍼상에 320nm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 소프트 베이크 공정은 100℃의 온도에서 90초 동안 행하고, PEB(post-exposure bake) 공정은 115℃에서 90초 동안 행하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 시료들을 복수개 준비한 후, 상기 시료들에 대하여 각각 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 및 165℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도한 후 실온으로 냉각시켰다.
상기와 같은 처리 결과 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에 형성된 콘택홀의 개구 사이즈를 측정하고, 이로부터 상기 열처리시의 포토레지스트 패턴의 플로우량을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
레지스트혼합물 열처리온도(℃) ADI(℃) AFI(℃) Δ플로우(nm) 프로파일
레지스트 +0 중량% BPO 145 320 262 58 경사면
150 320 214 106 경사면
155 320 70 250 경사면
160 320 0(오픈실패) 오버플로우 패턴 일그러짐
165 320 (오픈실패) 오버플로우 패턴 일그러짐
레지스트 +4 중량% BPO 145 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
150 320 290 30 버티칼
155 320 260 60 버티칼
160 320 120 200 버티칼
165 320 (오픈실패) 오버플로우 오픈 실패
레지스트 +6 중량% BPO 145 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
150 320 304 16 버티칼
155 320 286 34 버티칼
160 320 252 68 버티칼
165 320 86 234 버티칼
레지스트 +8 중량% BPO 145 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
150 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
155 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
160 320 320 0(플로우 없음) 버티칼
165 320 308 12 버티칼
표 1에서, "ADI"는 현상 후 포토레지스트 패턴에 형성된 개구부의 사이즈를 측정한 결과를 나타내고, "AFI"는 플로우를 위한 열처리 후 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에 형성된 콘택홀의 사이즈를 측정한 결과이고, "Δ플로우"는 상기 ADI와 AFI의 차이, 즉 상기 포토레지스트 패턴의 플로우량을 의미한다. "프로파일"은 상기 변형된 프로파일에 형성된 콘택홀의 측벽 프로파일의 형상을 설명한 것이다.
평가예 3
표 2는 본 발명에 따른 레지스트 조성물에서 상기 자유 라디칼 이니시에이터의 함량이 미치는 영향을 평가하기 위한 다른 예이다. 여기서는 레지스트로서 시판되고 있는 i-라인용 레지스트인 ip3300(Tokyo Ohka Kogyo Co. 제품)을 사용하고, 자유 라디칼 이니시에이터로서 상기 레지스트의 중량을 기준으로 각각 0 중량% 및 상기 레지스트의 고형분(solids)의 중량을 기준으로 6 중량%의 디벤조일 페록사이드(BPO)를 사용하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의하여 웨이퍼상에 510nm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 소프트 베이크 공정은 110℃의 온도에서 90초 동안 행하고, PEB 공정은 110℃에서 90초 동안 행하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 시료들을 복수개 준비한 후, 상기 시료들에 대하여 각각 150℃, 155℃, 157℃ 및 159℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도한 후 실온으로 냉각시켰다.
상기와 같은 처리 결과 얻어진 변형된 포토레지스트 패턴에 형성된 콘택홀의 개구 사이즈를 측정하고, 이로부터 상기 열처리시의 포토레지스트 패턴의 플로우량을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
레지스트혼합물 열처리온도(℃) ADI(℃) AFI(℃) Δ플로우(nm) 프로파일
레지스트 +0 중량% BPO 150 510 196 314 경사면
155 510 10 500 경사면
157 510 0(오픈실패) 오버플로우 패턴 일그러짐
159 510 0(오픈실패) 오버플로우 패턴 일그러짐
레지스트 +6 중량% BPO 150 510 425 85 버티칼
155 510 262 248 버티칼
157 510 190 320 버티칼
159 510 124 386 버티칼
표 2에서, "ADI", "AFI", "Δ플로우" 및 "프로파일"은 표 1과 관련하여 상기 설명한 바와 같다.
평가예 2 및 평가예 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 플로우를 위한 열처리를 행한 경우에 얻어지는 변형된 포토레지스트 패턴에서 개구 사이즈의 제어가 가능한 콘택홀이 형성될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 레지스트 조성물에서 자유 라디칼 이니시에이터의 함량이 증가할수록 포토레지스트 패턴의 플로우량이 감소하여 보다 큰 사이즈의 콘택홀이 얻어지는 것을 알 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물에서의 자유 라디칼 이니시에이터의 함량을 조절함으로써 얻고자 하는 사이즈를 가지는 콘택홀을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법을 이용하여 반도체 기판상에 미세한 콘택홀을 형성한 구체적인 실시예들을 설명한다.
실시예 1
시판되고 있는 i-라인용 레지스트 (ip-3300, Tokyo Ohka Kogyo Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 벤조일 페록사이드(0.06g)를 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS(hexamethyldisilazane) 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.7μm의 두께로 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 대하여 100℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹 공정을 행한 후, 개구수(numerical aperture)가 0.63인 i-라인 스테퍼(stepper)를 이용하여 노광을 행하고, 100℃의 온도에서 90초 동안 PEB(post-exposure bake) 공정을 행하였다.
이어서, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 현상한 후, 웨이퍼상에 0.35μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 150℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도한 후, 실온으로 냉각시켜서 0.3μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2
시판되고 있는 i-라인용 레지스트 (ip-3300, Tokyo Ohka Kogyo Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 벤조일 페록사이드(0.06g)와 유기 염기인 N,N'-디에틸 아닐린(2mg)을 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.7μm의 두께로 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 대하여 100℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹 공정을 행한 후, 개구수가 0.63인 i-라인 스테퍼를 이용하여 노광을 행하고, 100℃의 온도에서 90초 동안 PEB 공정을 행하였다.
이어서, 2.38중량% TMAH 용액을 이용하여 현상한 후, 웨이퍼상에 0.35μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도하기 위하여, 먼저 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 155℃의 온도로 120초 동안 열처리 한 후 실온으로 냉각시켜서 0.3μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 3
시판되고 있는 DUV용 레지스트 (acetal protected-polyhydroxystyrene 수지; SEPR-430, ShinEtsu Chemical Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 벤조일 페록사이드(0.06g)를 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.6μm의 두께로 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 대하여 100℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹 공정을 행한 후, 개구수가 0.45인 KrF 스테퍼를 이용하여 노광을 행하고, 115℃의 온도에서 90초 동안 PEB 공정을 행하였다.
이어서, 2.38중량% TMAH 용액을 이용하여 60초 동안 현상한 후, 웨이퍼상에 0.30μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 158℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도한 후, 실온으로 냉각시켜서 0.22μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 4
시판되고 있는 DUV용 레지스트 (SEPR-430, ShinEtsu Chemical Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 벤조일 페록사이드(0.06g)와, 유기 염기인 N,N'-디에틸 아닐린(2mg)을 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.6μm의 두께로 코팅하였다.
실시예 3에서와 같은 조건으로 웨이퍼상에 0.30μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도하기 위하여, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 160℃의 온도로 120초 동안 열처리 한 후 실온으로 냉각시켜서 0.20μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 5
시판되고 있는 DUV용 레지스트 (UV-Ⅲ, Shipley Chemical Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 쿠밀 페록사이드(0.06g)를 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.6μm의 두께로 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 대하여 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹 공정을 행한 후, 개구수가 0.45인 KrF 스테퍼를 이용하여 노광을 행하고, 140℃의 온도에서 90초 동안 PEB 공정을 행하였다.
이어서, 2.38중량% TMAH 용액을 이용하여 60초 동안 현상한 후, 웨이퍼상에0.30μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도하기 위하여, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 155℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 0.20μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 6
시판되고 있는 DUV용 레지스트 (UV-Ⅲ, Shipley Chemical Co. 제품) 용액(10g)에 자유 라디칼 이니시에이터인 제3 부틸 페록사이드(0.06g)를 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.6μm의 두께로 코팅하였다.
실시예 5에서와 같은 조건으로 웨이퍼상에 0.30μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도하기 위하여, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 158℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 0.20μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 7
ArF용 레지스트로서 [poly(methyl methacrylate30- t-butyl methacrylate40- methacrylic acid30), 질량평균분자량=13,500](1.0g)과 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate)(0.02g)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹여서 레지스트 용액을 제조하였다.
그 후, 상기 레지스트 용액에 자유 라디칼 이니시에이터인 제3 부틸 페록사이드(0.06g)과 유기 염기인 N,N'-디에틸아닐린(2mg)을 넣어 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸렀다.
그 후, HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 조성물을 약 0.5μm의 두께로 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼에 대하여 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹 공정을 행한 후, 개구수가 0.60인 ArF 스테퍼를 이용하여 노광을 행하고, 140℃의 온도에서 90초 동안 PEB 공정을 행하였다.
이어서, 0.14중량% TMAH 용액을 이용하여 현상한 후, 웨이퍼상에 0.30μm(1:2 피치)의 개구 사이즈를 가지는 복수의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 상기 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우를 유도하기 위하여, 165℃의 온도로 120초 동안 열처리함으로써 0.20μm의 개구 사이즈를 가지는 복수의 콘택홀이 형성된 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 레지스트 용액의 퍼포먼스에 전혀 영향을 미치지 않으면서 상기 레지스트 용액의 종류에 따라 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우 공정시 적용되는 열처리 온도에서 적절하게 가교 반응을 야기시킬 수 있는 가교제가 상기 레지스트 용액과 혼합되어 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하여 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 따라 반도체 기판상에 콘택홀을 형성하는 경우에, 포토레지스트 패턴에 형성된 개구부 사이즈를 1회의 열적 플로우 공정 만으로도 충분하게 원하는 사이즈로 축소시킬 수 있고, 포토레지스트 패턴의 열에 의한 플로우 공정시 상기 포토레지스트 패턴의 수직 프로파일의 변형을 최소화시키면서 플로우 속도를 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 포토레지스트 패턴을 열에 의하여 플로우시킨 후에도 상기 포토레지스트 패턴의 전체적인 플로우량이 균일하게 조절되므로 포토레지스트 패턴에서 콘택홀의 측벽 프로파일의 변형이 최소화되어 버티컬한 측벽 프로파일을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의하면, 통상의 포토리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월한 미세한 사이즈의 개구부가 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (26)

  1. 포토레지스트 조성물층의 형성, 소프트 베이킹, 노광, 노광후 베이킹, 현상 및 열 플로우 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 공정에 사용되는 포지티브 포토레지스트 용액과,
    상기 포지티브 포토레지스트 용액의 가교 반응을 야기시킬수 있는 열 가교제(crosslinking agent)가 혼합되어 이루어진 포토레지스트 조성물로,
    상기 열 가교제는 상기 소프트 베이킹, 노광후 베이킹 단계에서는 가교 반응을 일으키지 않고, 상기 포토레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서의 열처리를 통하여 상기 현상 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 플로우시키기 위한 상기 열 플로우 단계시에만 상기 포토레지스트 패턴 내의 가교 반응을 선택적으로 야기시킬 수 있는 가교제로서, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 중에서 선택되는 비닐 에테르 유도체, 또는 아실 페록사이드(acyl peroxides), 알킬 페록사이드(alkyl peroxides), 과산 에스테르(peresters), 히드로페록사이드(hydroperoxides) 및 아조 화합물(azo compound) 중에서 선택되는 자유 라디칼 이니시에이터(free radical initiator)인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 용액은 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 용액은 PAG(Photo Acid Generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 용액인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 가교제는 비닐 에테르 유도체이고, 상기 열 가교제는 상기 포지티브 포토레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 열 가교제는 자유 라디칼 이니시에이터이고, 상기 열 가교제는 상기 포지티브 포토레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 자유 라디칼 이니시에이터는 벤조일 페록사이드(benzoyl peroxide), 디쿠밀 페록사이드(dicumyl peroxide), 디-제3 부틸 페록사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 히드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile))로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 상기 레지스트 용액의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 유기 염기(organic base)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 염기는 N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 포지티브 포토레지스트 용액과, 상기 포지티브 레지스트 용액의 가교 반응을 야기시킬 수 있는 열 가교제로서 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 중에서 선택되는 비닐 에테르 유도체, 또는 아실 페록사이드(acyl peroxides), 알킬 페록사이드(alkyl peroxides), 과산 에스테르(peresters), 히드로페록사이드(hydroperoxides) 및 아조 화합물(azo compound) 중에서 선택되는 자유 라디칼 이니시에이터(free radical initiator)로 이루어지는 열 가교제가 혼합되어 이루어진 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상의 피식각막 위에 코팅하여 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 조성물층에 대하여 소프트 베이킹, 노광, 노광후 베이킹 및 현상을 진행하여 상기 피식각막 상면을 제1 폭 만큼 노출시키는 개구부를 갖춘 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 상기 포지티브 포토레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도 이상의 온도에서 열처리하여, 상기 포토레지스트 패턴을 플로우시키는 동시에 상기 열 가교제에 의한 상기 포토레지스트 패턴 내의 가교 반응을 야기시킴으로써, 상기 제1 폭보다 작은 제2 폭 만큼 상기 피식각막의 상면을 노출시키는 축소된 개구부를 갖춘 변형된 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 상기 포지티브 포토레지스트 용액의 유리 전이 온도 또는 연화 개시 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 130 ∼ 170℃의 온도에서 30초 내지 3분 동안 행하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 포지티브 포토레지스트 용액은 노볼락(Novolak) 수지와 DNQ(diazonaphthoquinone)계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 포지티브 포토레지스트 용액은 화학증폭형 레지스트 용액인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서, 상기 열 가교제는 비닐 에테르 유도체이고, 상기 열 가교제는 상기 포지티브 포토레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제13항에 있어서, 상기 열 가교제는 자유 라디칼 이니시에이터이고, 상기 열 가교제는 상기 포지티브 포토레지스트 용액에 포함된 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  23. 삭제
  24. 제13항에 있어서, 상기 자유 라디칼 이니시에이터는 벤조일 페록사이드(benzoyl peroxide), 디쿠밀 페록사이드(dicumyl peroxide), 디-제3 부틸 페록사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 히드로페록사이드(cumyl hydroperoxide) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile))로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 레지스트 용액의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 유기 염기(organic base)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기 염기는 N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
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