KR20050094828A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20050094828A
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Abstract

양호한 해상 성능이 얻어짐과 함께, 현상 결함을 저감시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1) 및 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 포함하는 공중합체로서, 상기 구성단위 (a1) 의 히드록실기와 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있고, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 공중합체의 질량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 일본국 특허출원 2002년 제 376294 호를 기초로 하고 있고, 그 내용을 여기에 삽입한 것으로 한다.
KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광하는 방법에 적합한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물은 일반적으로 베이스 수지로서, 폴리히드록시스티렌계의 수지의 히드록실기의 일부를, 산해리성 용해 억제기로 보호한 것이 사용되고 있다. 산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 쇄상 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 환상 에테르기 등의 소위 아세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 주로 사용되고 있다.
[특허문헌1] 일본 공개특허공보 2000-227658 호
[특허문헌2] 일본 공개특허공보 2000-188250 호
[특허문헌3] 일본 공개특허공보 2000-356850 호
그런데, 이러한 폴리히드록시스티렌계의 수지를 베이스 수지로 한 레지스트 조성물에 있어서, 고해상성으로 하기 위해서는, 히드록실기의 산해리성 용해 억제기에 의한 보호 비율이 높은 편이 바람직하지만, 산해리성 용해 억제기에 의한 보호 비율을 높이면 현상후의 레지스트 패턴에 패턴 결함 (이하, 현상 결함이라고도 함) 이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1 에는, 히드록시스티렌의 중합 단위와 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸의 중합 단위와 산에 불안정한 기를 가지는 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 중합체를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 그 중합체를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 특히 마이크로브릿지라는 타입의 현상 결함이 생기기 쉽다는 문제도 있었다.
발명의 개시
따라서 본 발명의 과제는, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어짐과 함께, 현상 결함을 저감시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래의 폴리히드록시스티렌계의 수지에서는, 히드록실기의 보호 비율이 높아지면 레지스트막 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 불용성이 높아져 해상 성능이 높아지는 반면, 동시에 레지스트막 미노광부의 소수성이 높아지므로, 현상후의 린스 공정에 있어서 린스액과의 친화성이 나빠지고, 그 결과 현상 결함이 생기기 쉬워진다는 지견을 얻었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1) 및 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 포함하는 공중합체로서, 상기 구성단위 (a1) 의 히드록실기와 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있고, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 공중합체의 질량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 열류 공정용의 그와 같은 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판 위에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 한 후, 현상 처리를 실시하여 형성한 레지스트 패턴에 열류 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란 메타크릴산과 아크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「구성단위」란 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 양호한 해상 성능이 얻어짐과 함께 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에도 바람직하게 사용할 수 있어, 양호한 유속이 얻어진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에 의하면, 현상 공정에서의 해상 성능이 높아 현상 결함이 방지되기 때문에, 열류 처리후의 협소화 레지스트 패턴에 있어서도 고해상 성능 및 저결함이 달성된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 가교제 성분을 함유시키지 않더라도 양호한 열류 처리를 행할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함한다.
상기 (A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 통하여 노광하면 또는 노광에 추가하여 노광후에 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
수지 성분 (A)
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A) 는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1) 과, 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 필수적인 구성단위로서 가지며, 제 1 구성단위 (a1) 의 히드록실기 및 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기 중의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 공중합체일 필요가 있다.
이 공중합체는, 상기 제 1 구성단위 (a1) 및 제 2 구성단위 (a2) 외에, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성단위 (a3) 을 갖는 공중합체이어도 된다.
제 1 구성단위 (a1)
(A) 성분의 제 1 구성단위 (a1) 은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위이고, 하기 일반식 (I) 으로 표시된다. 즉, 여기서의 히드록시스티렌이란 문자 그대로 히드록시스티렌 또는α-메틸히드록시스티렌 중 어느 하나를 의미한다.
하기 일반식 (I) 로 표시되는 제 1 구성단위 (a1) 에 있어서, 히드록실기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수가능하고 저가인 점에서 p-위치가 바람직하다.
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
제 2 구성단위 (a2)
(A) 성분의 제 2 구성단위 (a2) 는, 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위이다.
본 발명의 (A) 성분은, 종래의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지보다도 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시키고 있다. 그리고, 그에 의해 종래보다 낮은 특정한 보호율로 알칼리 현상액에 대한 충분한 불용성이 얻어져, 고해상성과 현상 결함의 저감에 성공한 것이다.
즉, 종래의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지는, 그 보호한 단위 이외에는 모두 히드록시스티렌 단위였다. 이 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성은 본 발명의 (A) 성분에 비해 크다.
본 발명에 있어서는, 이 히드록시스티렌 단위 대신, 알코올성 히드록실기가 베이스 수지 측쇄 중의 일부에 도입된, 보다 알칼리 용해성이 떨어지는 구성단위를 사용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시키고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 제 2 구성단위 (a2) 는, 그와 같은 작용을 갖는 한, 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위라면 한정되는 것은 아니지만, 고해상성, 내건식에칭성이 우수하다는 점에서, 알코올성 히드록실기를 갖는 지방족 다환식기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 알코올성 히드록실기를 갖는 지방족 다환식기를 구성하는 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로드데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
특히, 제 2 구성단위 (a2) 로서, 하기 일반식 (II) 로 표시되는, 적어도 1 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 아다만틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위를 적합하게 사용할 수 있다.
하기 일반식 (II) 로 표시되는 제 2 구성단위 (a2) 중에서 가장 바람직한 것은 하기 일반식 (IIa) 로 표시되는 구성단위이다.
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기, x 는 1∼3 의 정수이다.)
(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
산해리성 용해 억제기
(A) 성분에 있어서, 제 1 구성단위 (a1) 의 히드록실기와 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기 중 일부의 히드록실기가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있다.
상기 산해리성 용해 억제기로는, 종래의 화학증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물에서의, 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상의 제 3 급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 환상 에테르기 또는 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 1 위치가 탄소수 1∼8 의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기로 치환된 1-저급 알콕시알킬기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 일반식 (III) 로 표시되는 1-저급 알콕시알킬기가 바람직하다. 그들의 구체예로는, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기와 같은 쇄상 또는 분기상 알콕시알킬기, 1-시클로헥실옥시에틸기와 같은 환상 알콕시알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 특히 해상 성능이 우수하다는 점에서 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
(식 중, R1 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼8 의 쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, (A) 성분에서의 히드록실기의 보호 비율은, 제 1 구성단위 (a1) 의 히드록실기와 상기 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하의 범위이고, 바람직하게는 15몰% 이상 20몰% 이하이다.
히드록실기의 보호 비율을, 상기 범위의 상한 이하로 함으로써 현상 결함을 효과적으로 방지할 수 있고, 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 양호한 해상 성능이 얻어진다.
제 1 구성단위 (a1) 의 히드록실기와 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기가 각각 어느 정도 보호되어 있는지는 특별히 한정되지 않지만, 제 1 구성단위 (a1) 의 히드록실기 (히드록시스티렌의 페놀성 히드록실기) 만 또는 (a1) 의 히드록실기 및 (a2) 의 알코올성 히드록실기 양방이 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 편이 바람직하다.
또한, 산해리성 용해 억제기에 따라서도 다르지만, (a1) 의 히드록실기 및 (a2) 의 알코올성 히드록실기 양방이 산해리성 용해 억제기로 보호되는 경우가 보다 바람직하다.
제 3 구성단위 (a3)
(A) 성분의 제 3 구성단위 (a3) 은, 스티렌으로부터 유도되는 구성단위이고, 하기 일반식 (IV) 로 표시된다. 즉, 여기서의 스티렌이란 문자 그대로 스티렌 또는 α-메틸스티렌 중 어느 하나를 의미한다.
(식 중 R 는 수소원자 또는 메틸기이다.)
(A) 성분에 있어서, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하기 전의 공중합체의 상기 구성단위 (a1) 과 상기 구성단위 (a2) 의 몰비, 즉 제 1 구성단위:제 2 구성단위가 85:15∼70:30 의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 82:18∼78:22 이다. 제 2 구성단위 (a2) 가 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 부족한 반면, 적으면 제 2 구성단위를 사용한 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한, (A) 성분에 있어서, 상기 산해리성 용해 억제기로 보호하기 전의 공중합체의 제 1 구성단위 (a1) 과 제 2 구성단위 (a2) 의 합계가, (A) 성분 전체에 있어서 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 이보다 적으면 해상성이 열화되는 경향이 있다. 제 1 구성단위 (a1) 과 제 2 구성단위 (a2) 의 합계는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이고, 100몰% 이어도 된다.
본 발명에 있어서, 제 3 구성단위 (a3) 은 필수적이지는 않지만, 이것을 함유시키면 초점 심도가 향상되는, 내건식에칭성이 향상되는 등의 이점이 얻어진다. 제 3 구성단위 (a3) 를 사용하는 경우는, (A) 성분을 구성하는 구성단위의 합계의 0.5∼10몰% 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5몰% 이다. 제 3 구성단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
제 1 구성단위 (a1) 와 제 2 구성단위 (a2) 를 필수적인 구성단위로 하는 공중합체의, 히드록실기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 2000 이상 8500 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 4500 이상 8500 이하이고, 가장 바람직한 것은 4500 이상 8000 이하이다. 그 질량 평균 분자량을 8500 이하로 함으로써 마이크로브릿지의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 그 질량 평균 분자량이 2000 미만이면 내에칭성이나 내열성이 떨어진다.
여기서의 마이크로브릿지란 현상 결함의 일종으로, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 인접하는 레지스트 패턴의 표면에 가까운 부분끼리 레지스트로 이어져 가교상태가 된 결함을 말한다.
마이크로브릿지는 질량 평균 분자량이 높을수록, 그리고 노광후 가열 (PEB) 의 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.
또한, 상기 공중합체의, 히드록실기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 다분산도 (Mw/Mn 비) 는, 다분산도가 작은 단분산이면 해상성이 뛰어나 바람직하다. 구체적으로는 2.0 이하, 바람직하게는 1.8 이하이다.
수지 성분 (A) 는 예를 들어, 히드록실기가 보호되어 있지 않은 (a1) 에 상당하는 모노머와, 히드록실기가 보호되어 있지 않은 (a2) 에 상당하는 모노머를 공중합시킨 후, (a1) 및/또는 (a2) 의 히드록실기를 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또는, 미리 히드록실기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 (a1) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이것과 (a2) 에 상당하는 모노머를 통상의 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수분해에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호된 히드록실기의 일부를 히드록실기로 바꾸고, 필요에 따라 (a2) 의 히드록실기를 주지의 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 수지 성분 (A) 의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다. 일반적으로는, 고형분 농도로 8∼25질량%, 보다 바람직하게는 10∼20 질량% 이다.
산발생제 성분 (B)
본 발명에 있어서, 산발생제 성분 (B) 로는, 종래 화학증폭형 레지스트에서의 산발생제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 디아조메탄계 산발생제나 오늄염류가 바람직하다. 디아조메탄계 산발생제의 구체예로는, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
오늄염류의 구체예로는, 디페닐이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐이오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)이오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하고, 그 중에서도 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
(B) 성분으로 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼20 질량부, 바람직하게는 2∼10 질량부가 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워 보존안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
아민류 (C)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상 및 레지스트층의 패턴양식 노광에 의해 형성된 잠상의 노광후 안정성(post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer) 을 향상시키기 위해, 임의의 (C) 성분으로서, 추가로 공지의 아민류, 바람직하게는 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민을 함유시킬 수 있다.
여기서, 저급 지방족 아민이란, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하며, 이 제 2 급 또는 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리벤틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 알칸올아민이나 트리이소프로필아민과 같은 제 3 급 아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 아민은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0 질량% 의 범위에서 사용된다.
그 밖의 임의 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 원한다면 추가로 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
가교제 성분 (D)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을, 후술하는 열류 처리를 포함하는 공정에 사용하는 경우, 가교제 성분 (D) 를 함유시켜도 된다.
이러한 가교제 성분 (D) 는, 가열에 의해 수지 성분 (A) 와 반응하여 가교를 형성하는 성분이며, 열류 처리에 적합한 화학증폭형 레지스트 조성물에서의 가교제 성분으로 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 가교제 성분 (D) 로서 2개 이상의 가교성 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 예에는 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 및 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 펜타글리콜, 시클로헥실디메탄올 등과 같이, 2 개 이상의 히드록실기를 비닐에테르기로 치환한 다가 알코올이 포함된다. 바람직한 가교제 성분 (D) 의 구체예 로는, 시클로헥실디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
이들 가교제 성분 (D) 를 사용하는 경우, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼25질량%, 바람직하게는 1∼15질량% 의 범위로 사용된다. 가교제 성분 (D) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 필수 성분인 (A) 성분과 (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분 및/또는 (D) 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는, 포지티브형 레지스트 조성물의 보존안정성이 향상되므로 바람직하다. EL 을 배합하는 경우는, PGMEA:EL 의 질량비가 6:4∼4:6 이면 바람직하다.
PGME 를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME 의 질량비가 8:2∼2:8, 바람직하게는 8:2∼5:5 이면 바람직하다. 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 고형분 농도가, 예를 들어 5∼50중량%, 바람직하게는 7∼20중량% 이 되도록 첨가하여, 레지스트 도포 막두께에 따라 적절히 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물과 마찬가지로, 레지스트 패턴의 형성에 사용할 수 있다. 프리베이크에서의 가열 온도 및 노광후 가열 (PEB) 에서의 가열 온도는, 일반적으로 90℃ 이상이면 되지만, 마이크로브릿지를 효과적으로 억제하기 위해서는, 특히 각각 90∼120℃, 바람직하게는 90∼110℃ 가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지가 폴리히드록시스티렌계의 수지였던 데 비해, 베이스 수지로서 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위 (a1) 에 더하여, 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 포함하는 공중합체로서, 그 질량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이고, 또한 히드록시스티렌 단위 (a1) 의 히드록실기와 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 것 (보호후의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 8600 이상 12000 이하) 을 사용함으로써, 양호한 해상 성능이 얻어짐과 함께, 현상 결함을 저감시킬 수 있다. 또한 양호한 초점 심도도 얻을 수 있다.
이는, 현상액에 대한 수지의 용해성을 크게 하는 경향이 있는 히드록시스티렌계의 구성단위의 비율을 줄이고, 이것 대신에 현상액에 대한 용해성을 작게 하는 경향이 있는 (a2) 를 도입함으로써 베이스 수지 자체의 현상액에 대한 용해성이 저하되므로, 이에 의해 알칼리 가용성의 히드록실기의 보호 비율을 저하시키더라도, 포지티브형 레지스트 조성물의 현상액에 대한 불용성이 확보되어 양호한 해상 성능을 얻을 수 있기 때문이라 생각된다. 또한, (a2) 가 알코올성 히드록실기를 갖는 것 및 산해리성 용해 억제기에 의한 보호 비율을 낮게 함으로써, 레지스트 조성물의 친수성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이에 의해 린스액과의 친화성이 양호해지고, 이것에 의해서도 현상 결함의 발생이 억제된다고 생각된다.
여기서, 본 발명에서의 현상 결함의 억제 효과는, 예를 들어, 현상 공정을 거쳐 얻어진 레지스트 패턴을 SEM (주사형 전자현미경) 또는 현상 결함 검사 장치로 관찰하여, 마이크로브릿지의 유무 및 그 밖의 결함의 유무를 조사함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 해상 성능의 향상 효과는, 상기 SEM 에 의해 레지스트 패턴을 관찰하여 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 후술하는 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에도 적합하게 사용할 수 있어, 양호한 유속이 얻어진다. 특히, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물의 보존안정성에 악영향을 줄 수 있는 가교제 성분을 포함하지 않은 조성이라도, 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에 의해, 양호한 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이는, 가열에 의해 (A) 성분의 구성단위 (a1) 과 (a2) 사이에 가교반응이 생기기 때문으로 추측된다. 또, 필요에 따라 상기 가교제 성분 (D) 를 함유시킬 수도 있다.
또한, 열류 처리전의 현상 공정에 있어서, 상기한 바와 같이 해상 성능이 높고, 현상 결함이 방지된 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 여기에 열류 처리를 실시하여 얻어지는 협소화 레지스트 패턴에 있어서도, 고해상 성능 및 저결함이 달성된다.
다음으로, 본 발명에 관한 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에 관해 설명한다.
먼저 규소웨이퍼 등의 기판 위에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후 프리 베이크를 행한다. 이어서, 노광장치 등을 사용하여 포지티브형 레지스트 조성물의 도막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후 PEB (노광후 가열) 를 행한다. 계속해서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후 린스 처리를 행하여 기판 위의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어내고 건조시킨다.
여기까지의 공정은, 주지의 수법을 사용하여 행할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
노광은, 바람직하게는 KrF 엑시머레이저를 사용하여 행하지만, 전자선 레지스트나 EUV (극단 자외광) 등도 유용하다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도막 사이에, 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.
이어서, 이렇게 하여 형성된 레지스트 패턴에 열류 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 협소화한다.
열류 처리는, 레지스트 패턴을 1 회 이상 가열함으로써 행해진다. 가열의 회수를 많게 하는 것이, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량 (이하, 유속라 칭하기도 함) 이 작아지므로 바람직하지만, 공정수가 늘어 처리에 요하는 시간이 길어져 스루풋이 악화되는 면도 있다.
여기서, 열류 처리에 있어서의 유속이 작은 편이, 협소화된레지스트 패턴에 있어서의 웨이퍼 위의 패턴 치수의 면내 균일성이 높고, 레지스트 패턴의 단면 형상도 뛰어난 것이 된다. 레지스트 막두께가 1000nm 이하이면, 막두께에 의한 유속에 대한 영향은 거의 없다.
열류 처리에 있어서의 가열 온도는 100∼200℃, 바람직하게는 110∼180℃ 의 범위에서 레지스트 패턴의 조성에 따라 선택된다. 가열을 2 회 이상 행하는 경우, 2 회째 이후의 가열은 1 회째의 가열과 같은 온도 또는 그 이상의 온도로 행한다.
가열시간은, 스루풋에 지장이 없고, 원하는 레지스트 패턴 사이즈가 얻어지는 범위이면 되고, 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 각 회의 가열을 30∼270 초 사이의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼120 초 사이의 범위내로 한다.
열류 처리를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법은, 통상의 방법으로는 형성이 어려운 미세한 레지스트 홀 패턴의 형성에 적합하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 특히 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 행하기 때문에, 가교제 성분을 포함하지 않은 조성이어도, 또한 상기 가교제 성분 (D) 를 함유하는 조성이어도 양호한 유속이 얻어진다. 따라서, 해상 성능이 높고, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호하고, 현상 결함이 방지되어 있고, 게다가 패턴 치수의 면내 균일성이 높은 협소화 레지스트 패턴이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 상세히 설명한다.
실시예 1
먼저 (A) 성분을 준비하였다. 즉, p-히드록시스티렌과 상기 일반식 (IIa) 에 있어서, R 이 메틸기인 아다만탄올메타크릴레이트의 공중합체 (몰비 80:20, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.78) 와 에틸비닐에테르를 산촉매하에 공지의 수법에 의해 반응시켜, 상기 공중합체의 히드록실기를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지를 (A) 성분으로 사용하였다.
이 수지를 1H-NMR 로 분석한 결과, p-히드록시스티렌과 아다만탄올의 합계 히드록실기의 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 18% 였다. 이로부터, 히드록실기의 보호 비율이 18몰% 인 것으로 확인되었다. 보호후의 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.8 이었다.
이 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분으로서, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0 질량부, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 6.0 질량부 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2.0 질량부와, (C) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.1 5 질량부 및 트리이소프로필아민 0.15 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 500 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
한편, 8 인치의 규소웨이퍼 위에 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 205℃ 로 가열하여 막두께 65nm 로 형성한 기판을 준비하였다.
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 위에서 100℃, 90 초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써 막두께 410nm 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 NSR-S203B (니콘사 제조, NA(개구수)=0.68, 2/3 윤대(輪帶) 조명)에 의해 KrF 엑시머레이저 (248nm) 를 축소 투영 노광에 사용되는 마스크인 통상의 크롬 레티클을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 60 초의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 15 초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 물을 털어서 건조시킨 후 100℃ 에서 60 초간 가열하여 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판을, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 에 의해 관찰한 결과, 표면 결함 (디펙트) 의 수는 불과 10 개 이하이고, 현상 결함이 유효하게 방지되어 있는 것이 확인되었다. 미노광부의 순수 접촉각 (정적 접촉각, 이하 동일) 을 측정한 결과, 59 도이고 양호한 친수성을 갖고 있었다. 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴의 초점 심도는 0.6㎛ 이었다. 또한, 동일하게 하여 형성한 라인 앤드 스페이스 1:1 의 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 선폭 120nm 에서 뛰어난 해상 성능이 얻어지는 것이 확인되었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, (A) 성분 대신 폴리(p-히드록시스티렌) (질량 평균 분자량 8000, 다분산도 1.10) 의 히드록실기의 일부를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지 성분 (히드록실기의 보호 비율은 39몰%) 을 사용하였다. 보호후의 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.15 였다.
이것을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 레지스트 조성물을 조제하고, 이어서 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판에 관해, 실시예 1 과 동일하게 하여 현상 결함을 관찰한 결과 약 1300 개였다. 마찬가지로 순수 접촉각을 측정한 결과 72 도이고, 실시예 1 에 비하여 친수성이 낮았다. 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴의 초점 심도는 0.45㎛ 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 1:1 의 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 선폭 130nm 에서 양호한 해상성이 얻어졌지만, 선폭 120nm 에서는 해상성이 불충분하였다.
비교예 2
비교예 1 에 있어서, 수지 성분에 있어서의 히드록실기의 보호 비율을 30몰% 로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 이어서 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
동일한 시험의 결과, 현상 결함은 10 개로 적었지만, 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴의 초점 심도는 0.25㎛ 로 작았다. 순수 접촉각은 70 도였다. 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 1:1 의 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 선폭 150nm 에서 양호한 해상성이 얻어졌지만, 선폭 140nm 에서는 해상성이 불충분하였다.
비교예 3
실시예 1 에서의 (A) 성분 대신 p-히드록시스티렌과 아다만탄올메타크릴레이트 (몰비 80:20) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 11000, 다분산도는 1.8) 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르를 사용하여 상기 공중합체의 히드록실기를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지를 (A) 성분으로 사용하였다.
이 수지를 1H-NMR 로 분석한 결과, p-히드록시스티렌과 아다만탄올의 합계 히드록실기의 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 22% 였다. 이로부터 히드록실기의 보호 비율이 22몰% 인 것이 확인되었다. 보호후의 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 18000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.0 이었다.
이어서, 실시예 1 에 있어서, (A) 성분에 상기 공중합체를 사용한 것 외에는, 동일한 레지스트 조성물을 조제하고, 또한 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판에 관해, 실시예 1 과 동일하게 하여 현상 결함을 관찰한 결과, 약 1 만개 이상이고, 마이크로브릿지가 발생한 것도 확인되었다. 동일하게 순수 접촉각을 측정한 결과 64 도였다. 현상 결함이 지나치게 많기 때문에 다른 특성을 평가할 필요도 없었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서 동일한 포지티브형 레지스트 조성물을 준비하였다.
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 반사방지막 부착 기판 위에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 위에서 100℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 410nm 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 KrF 스캐너에 의해 KrF 엑시머레이저 (248nm) 를 6% 하프톤 레티클을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 90 초의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 실시예 1 과 동일하게 하여 현상, 물 세정 및 건조를 순서대로 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 150nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판을, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 결함의 관찰을 행한 결과, 표면 결함 (디펙트) 의 수는 불과 10 개 이하였다. 구경 150nm 의 레지스트 홀 패턴의 초점 심도는 0.6㎛ 이었다. 또, 레지스트 홀 패턴의 구경의 측정은, 측장 SEM 을 사용하여 행하였다.
계속해서, 상기 레지스트 홀 패턴이 형성된 기판에 대하여, 핫플레이트를 사용하여 소정 조건으로 가열하는 열류 처리를 행하여, 협소화된 레지스트 홀 패턴을 얻었다.
열류 처리에서의 가열 조건을 변화시키면서, 얻어진 레지스트 홀 패턴의 치수를 측정하여, 이것에 의해 유속을 구했다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 구경 150nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성된 기판을 5 장 준비하고, 각각에 대하여, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 의 각 온도에서 90 초간 가열하였다. 어느 온도에 있어서도, 가열에 의해 레지스트 홀 패턴의 구경이 협소화되어 양호한 형상의 협소화 레지스트 홀 패턴이 얻어지지만, 온도에 따라 협소화후의 구경이 달라진다. 따라서, 온도를 가로축으로 하고, 각 온도에서의 레지스트 패턴의 치수 변화량 (구경의 변화량) 을 세로축으로 한 그래프를 작성하여, 이 그래프로부터 협소화후의 레지스트 패턴의 치수 (구경) 가 100nm 이 될 때의, 단위 온도 변화량 (℃) 당 레지스트 패턴 치수 변화량, 즉 유속을 구했다.
협소화후의 레지스트 패턴의 치수 (구경) 는, 140℃ 에서 147nm, 145℃ 에서 140nm, 150℃ 에서 128nm, 155℃ 에서 100nm, 160℃ 에서 80nm 이고, 구경 100nm 이 될 때의 유속은 4.8nm/℃ 이었다.
비교예 4
실시예 2 에 있어서, (A) 성분 대신 폴리(p-히드록시스티렌) (질량 평균 분자량 20000, 다분산도 1.12) 의 히드록실기의 30몰% 를 1-에톡시에틸기로 보호하여 이루어진 제 1 수지 성분과, 폴리(p-히드록시스티렌) (질량 평균 분자량 8000, 다분산도 1.10) 의 히드록실기의 30몰% 를 tert-부톡시카르보닐기로 보호하여 이루어진 제 2 수지 성분을 조합하여 사용하였다. 상기 제 1 수지 성분과 상기 제 2 수지 성분의 질량비는 6:4 로 하였다. 보호후의 제 1 수지 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 22000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.2 이고, 보호후의 제 2 수지 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.15 였다.
그리고, 상기 제 1 수지 성분 및 제 2 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여, (B) 성분으로서, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0 질량부 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2.0 질량부와, (C) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.16 질량부와, 가교제 성분 (D) 로서 시클로헥실디메탄올디비닐에테르 5.0 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 500 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 150nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판에 관해, 실시예 1 과 동일하게 하여 현상 결함을 관찰한 결과 약 60 개였다.
계속해서, 실시예 2 와 동일하게 하여 열류 처리를 행하여 유속을 구했다.
열류 처리후의 레지스트 패턴의 치수 (구경) 는, 가열 온도 140℃ 에서 150nm, 145℃ 에서 150nm, 150℃ 에서 125nm, 155℃ 에서 82nm, 160℃ 에서 44nm 이고, 구경 100nm 이 될 때의 유속은 8.6nm/℃ 로 컸다.
실시예 3
p-히드록시스티렌과 상기 일반식 (IIa) 에 있어서, R 이 수소원자인 아다만탄올아크릴레이트의 공중합체 (몰비 80:20, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 다분산도 (Mw/Mn) 1.5) 와 에틸비닐에테르를, 산촉매하에서 공지의 수법에 의해 반응시켜, 상기 공중합체의 히드록실기를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지를 (A) 성분으로 사용하였다.
이 수지를 1H-NMR 로 분석한 결과, p-히드록시스티렌과 아다만탄올의 합계 히드록실기의 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 23.9% 였다. 이로부터 히드록실기의 보호 비율이 23.9몰% 인 것이 확인되었다. 보호후의 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8700, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이었다.
이 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분으로서, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄 8.0 질량부, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.5 질량부와, (C) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.23 질량부 및 트리이소프로판올아민 0.05 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 500 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
한편, 8 인치의 규소웨이퍼 위에 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 225℃ 로 가열하여 막두께 65nm 로 형성한 기판을 준비하였다. 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을, 기판 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 위에서 100℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써 막두께 480nm 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 NSR-S203B (니콘사 제조, NA(개구수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해, 8% 하프톤 레티클을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 60 초의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 15 초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 물을 털어서 건조시킨 후, 100℃에서 60초간 가열하여 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 구경 140nm 의 레지스트 홀 패턴의 초점 심도는 0.5㎛ 였다. 또한, 동일하게 하여 형성한 라인 앤드 스페이스 1:1 의 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 선폭 120nm 에서 뛰어난 해상 성능이 얻어지는 것이 확인되었다. 그 때의 초점 심도는 0.6㎛ 이었다. 또한, 140nm 의 홀 패턴을 형성한 기판을, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 에 의해 관찰한 결과, 마이크로브릿지의 발생도 없고, 현상 결함은 유효하게 방지되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 양호한 해상 성능이 얻어짐과 함께, 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에도 적합하게 사용할 수 있어, 양호한 유속이 얻어진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 열류 처리를 갖는 패턴 형성 방법에 의하면, 현상 공정에서의 해상 성능이 높고, 현상 결함이 방지되기 때문에, 열류 처리후의 협소화 레지스트 패턴에 있어서도, 고해상 성능 및 저결함이 달성된다. 또한, 가교제 성분을 함유시키지 않더라도 양호한 열류 처리를 행할 수 있다.
따라서 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1) 및 알코올성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 포함하는 공중합체로서, 상기 구성단위 (a1) 의 히드록실기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 히드록실기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있고,
    상기 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 공중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 상기 성분 (A) 내 구성단위 (a1) 과 구성단위 (a2) 의 몰비가 85:15∼70:30 범위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 구성단위 (a2) 가 알코올성 히드록실기를 갖는 지방족 다환식기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 구성단위 (a2) 가 알코올성 히드록실기를 갖는 아다만틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 산해리성 용해 억제기가 1-저급 알콕시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 수지 성분 (A) 공중합체가 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성단위 (a3) 을 추가로 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 산해리성 용해 억제기로 보호하기 전의 공중합체의 다분산도 (Mw/Mn 비) 가 2.0 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 산발생제 성분 (B) 가 디아조메탄계 산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 2 급 또는 3 급의 저급 지방족 아민 (C) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 기판 위에 형성한 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 한 후, 현상 처리를 실시하여 형성한 레지스트 패턴에 열류 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트막의 형성에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 하기를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법:
    제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 포지티브형 레지스트막을 형성하는 단계;
    그 포지티브형 레지스트막에 대한 선택적 노광 처리 단계;
    현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 패턴에 열류 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 단계.
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