JP3992993B2 - ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
特開平９−３１９０９２号公報において、オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定在波低減効果等に効果があるとして開示されている。
また、特開平１０−２２１８５４号公報では、置換アセタール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。
しかしながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、電子線レジストとして用いた場合、電子線後方散乱の影響が強く現れ、得られるレジストパターンが逆テーパー形状のプロファイルとなった。更に電子線照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動の改善も望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ(Extreme Ultraviolet)等の活性放射線による照射用のレジストとして、得られるパターンプロファイルの形状が優れ、更に照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動も改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し構造単位を有さない、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有することを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【０００７】
【化２】

【０００８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、置換基を有していてもよいフェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
【化３】

一般式（Ｙ）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２は置換されてもよい３級アルキル基もしくは置換されてもよい３級シクロアルキル基を表す。
【０００９】
更に、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（２）樹脂（ａ）が下記一般式（Ｉ）及び一般式（III)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【００１２】
（３）樹脂（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
（４）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される構造単位の比率が下記▲１▼〜▲４▼の条件を満足することを特徴とする（３）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
▲１▼ ０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．２５
▲２▼ ０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．１５
▲３▼ （Ｉ）＞（II）
▲４▼ ０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５
（式中、（Ｉ）、（II）、（III）は、各々、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される構造単位のモル分率を表す。）
【００１５】
（５）式（Ｘ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１６】
（６）上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１７】
【化５】

【００１８】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ^-は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１９】
【化６】

【００２０】
式（Ａ−３）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ^-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【００２１】
【化７】

【００２２】
式（Ａ−４）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は上記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２３】
【化８】

【００２４】
式（Ａ−５）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２５】
【化９】

【００２６】
式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【００２７】
【化１０】

【００２８】
で表される基を示す（Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
Ａｒ₁−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ₂ （Ａ−７）
式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【００２９】
（７）上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３２】
（８）更に、活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、及び、活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（７）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３３】
（９）さらに環状アミン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（１０）さらにフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤又はその両方を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（１１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。ここで、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｚは、置換基を有していてもよいフェニル基または脂環基を表す。
Ｚとしての置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、下記の式で表される基を挙げることができる。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【００３８】
Ｒ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
Ｒ５の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ５の環状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００４０】
Ｒ５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００４１】
Ｒ５のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００４２】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｒ５の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００４４】
Ｚとしての脂環基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００４８】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４９】
また、Ｚの脂環基として、下記のものも好ましい。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
Ｒ５及びｎは、前述のものと同様である。
【００５２】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
本発明における一般式（Ｘ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００５６】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００５７】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００５８】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００５９】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００６０】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の重量平均分子量は３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００とである。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ましい。
【００６１】
このような一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
【化２６】

【００７１】
【化２７】

【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
本発明で用いる樹脂（一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂）は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化３０】

【００７６】
（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）で示される構造単位及び(III)で示される構造単位を含有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、また、更に上記一般式（II）で示される構造単位を有する酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂について説明する。
【００７７】
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２における酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００７８】
Ｒ２２の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００７９】
上記Ｒ２３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一般式（Ｘ）で表される基を表す。
【００８１】
一般式（Ｉ）で示される構造単位及び一般式（III）で表される構造単位の具体的構造は、先に一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造として例示した樹脂におけるものを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００８２】
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（III）で表される構造単位とともに、一般式（II）で表される構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することも好ましい。また、この構造単位を導入することによってより矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００８３】
このような一般式（II)で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
これら一般式（II) 、又は一般式（III)で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００８７】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂は、一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式（III)で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明の樹脂における一般式（Ｉ）、一般式（II)及び一般式（III)で表される構造単位の含有量は、合計で、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００８９】
本発明では、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III) で示される構造単位の比率が下記▲１▼〜▲４▼の条件を満足することが好ましい。
▲１▼０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋(III) ＜０．２５
▲２▼０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋(III) ＜０．１５
▲３▼（Ｉ）＞（II）
▲４▼０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５
（式中、（Ｉ）、（II）、(III) は、各々、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III) で示される構造単位のモル分率を表す。）
本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
【００９０】
一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式（III)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００９１】
上記の方法によって合成される上記一般式（Ｉ) 、一般式（II) 又は一般式（III)の繰り返し構造単位を有する樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式（III)の繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
【化３５】

【００９５】
【化３６】

【００９６】
【化３７】

【００９７】
【化３８】

【００９８】
【化３９】

【００９９】
【化４０】

【０１００】
【化４１】

【０１０１】
【化４２】

【０１０２】
【化４３】

【０１０３】
【化４４】

【０１０４】
【化４５】

【０１０５】
【化４６】

【０１０６】
【化４７】

【０１０７】
【化４８】

【０１０８】
【化４９】

【０１０９】
【化５０】

【０１１０】
【化５１】

【０１１１】
【化５２】

【０１１２】
【化５３】

【０１１３】
【化５４】

【０１１４】
【化５５】

【０１１５】
【化５６】

【０１１６】
【化５７】

【０１１７】
【化５８】

【０１１８】
【化５９】

【０１１９】
上記一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂のポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
また、本発明においては、他の酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、−Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１２０】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２１】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨを含有する基、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨ基もしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２３】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２４】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性
低分子溶解阻止化合物を混合してもよい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
また、本発明に使用される酸分解性低分子溶解阻止化合物は、一般式（Ｘ）で示される酸分解基を少なくとも１種含有してもよい。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１２５】
【化６０】

【０１２６】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１２７】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１２８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２９】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３０】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１３１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３２】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化６１】

【０１３４】
【化６２】

【０１３５】
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１３６】
Ｒ¹⁰⁰：
−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、もしくは
【０１３７】
【化６３】

【０１３８】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、
Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：
アルキレン基、
Ｒ¹⁵³：
水素原子、アルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴：
同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵）（Ｒ¹⁵⁶）（Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ、アルキル基、もし くはアリール基）
Ｒ¹¹⁰：
単結合、アルキレン基、もしくは
【０１３９】
【化６４】

【０１４０】
Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：
同一でも異なってもよく、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸：
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１４１】
Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：
同一でも異なってもよく、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ａ：
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、
a〜v、g1〜n1：複数の時、括弧内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1：０もしくは１〜５の整数、
r,u ：０もしくは１〜４の整数、
j1 ,n1 ：０もしくは１〜３の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1) ≦５、
を表す。
【０１４２】
【化６５】

【０１４３】
【化６６】

【０１４４】
【化６７】

この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１４５】
更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１４６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２,３,５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１４８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００の範囲であることが好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２０００〜２００００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１４９】
本発明で用いられる酸発生剤（ｂ）としての活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物とは、酸発生剤（ｂ）を含有するレジスト膜が、活性放射線の照射を受けることにより、酸を発生する化合物でさえあればよい。即ち、酸発生剤が直接、照射を受け酸を発生する化合物であっても、照射により樹脂などの構成成分から２次電子が放出され、それにより酸を発生する化合物であってもよい。
本発明で使用されるこのような化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して使用することができる。
【０１５０】
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５１】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１５２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５３】
本発明においては、酸発生剤（ｂ）として、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する化合物が好ましく使用される。
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される酸発生剤
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における、Ｒ₁〜Ｒ₆及びＲ₇〜Ｒ₁₀のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１５４】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ^-として、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０個のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【０１５５】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０個のエステルとしては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｉ−ヘキシルエステル基、ｔ−ヘキシルエステル基、ｎ−ヘプチルエステル基、ｉ−ヘプチルエステル基、ｔ−ヘプチルエステル基、ｎ−オクチルエステル基、ｉ−オクチルエステル基、ｔ−オクチルエステル、ｎ−ノニルエステル基、ｉ−ノニルエステル基、ｔ−ノニルエステル基、ｎ−デカニルエステル基、ｉ−デカニルエステル基、ｔ−デカニルエステル、シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、シクロオクチルエステル基、シクロノニルエステル基、シクロデカニルエステル基等が挙げられる。
【０１５６】
また、Ｘ^-で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
【０１５７】
以下に、これらの化合物の具体例（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５９）、（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３５）を示すが、これに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６８】

【０１５９】
【化６９】

【０１６０】
【化７０】

【０１６１】
【化７１】

【０１６２】
【化７２】

【０１６３】
【化７３】

【０１６４】
【化７４】

【０１６５】
【化７５】

【０１６６】
【化７６】

【０１６７】
【化７７】

【０１６８】
【化７８】

【０１６９】
【化７９】

【０１７０】
【化８０】

【０１７１】
【化８１】

【０１７２】
【化８２】

【０１７３】
【化８３】

【０１７４】
【化８４】

【０１７５】
【化８５】

【０１７６】
【化８６】

【０１７７】
【化８７】

【０１７８】
【化８８】

【０１７９】
【化８９】

【０１８０】
【化９０】

【０１８１】
【化９１】

【０１８２】
【化９２】

【０１８３】
【化９３】

【０１８４】
【化９４】

【０１８５】
【化９５】

【０１８６】
【化９６】

【０１８７】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^-塩（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）でＸ^-をＣｌ^- で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ^-は一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の場合と同義であり、Ｙ⁺はＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ4⁺、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０１８８】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で示される酸発生剤
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ｒ¹〜Ｒ⁵のものと同様のものを具体例として挙げることができる。Ｒ₆、Ｘ^-は、前記と同義である。
【０１８９】
また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又は３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃あるいはＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。
【０１９０】
以下に、一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２８）、一般式（Ａ−５）で表される化合物の具体例（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３０）を示すが、これに限定されるものではない。
【０１９１】
【化９７】

【０１９２】
【化９８】

【０１９３】
【化９９】

【０１９４】
【化１００】

【０１９５】
【化１０１】

【０１９６】
【化１０２】

【０１９７】
【化１０３】

【０１９８】
【化１０４】

【０１９９】
【化１０５】

【０２００】
【化１０６】

【０２０１】
【化１０７】

【０２０２】
【化１０８】

【０２０３】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^-塩（一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）でＸ^-をＣｌ^-で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ^-は一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）の場合と同義、Ｙ⁺はＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ3)₄ ⁺等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０２０４】
一般式（Ａ−６）で表される酸発生剤
前記一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ₃₁〜Ｒ₅₁の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０２０５】
また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０２０６】
Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
【０２０７】
アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があげられる。
アラルキル基としては置換または無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものがあげられる。
【０２０８】
Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁においては、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環としては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジンがあげられる。
また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネートとしては、一般式（Ａ−６）で表される化合物で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげられる。
【０２０９】
Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２１０】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２１１】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２１２】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
以下に、これらの一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体例（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−４９）を示すが、これに限定されるものではない。
【０２１３】
【化１０９】

【０２１４】
【化１１０】

【０２１５】
【化１１１】

【０２１６】
【化１１２】

【０２１７】
【化１１３】

【０２１８】
【化１１４】

【０２１９】
【化１１５】

【０２２０】
【化１１６】

【０２２１】
【化１１７】

【０２２２】
一般式（Ａ−６）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能である。
【０２２３】
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤
一般式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一または異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の具体例としては以下に示す化合物（Ａ−７−１）〜（Ａ−７−１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化１１８】

【０２２５】
【化１１９】

【０２２６】
上記一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の合成としては、ジー．シー．デンサー．ジュニア．ら著「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemistry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー．ピー．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the Che mi cal Society 」）93、1524〜1527 (1908) 記載の方法、あるいはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテ デア ドイチェン ヘミシエ ゲゼルシャフト」(O. Hinsberg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft」）49、2593〜2594（1918）記載の方法等にしたがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルトを用い、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸と一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドとを合成する方法等が挙げられる。
Ａｒ₁ −ＳＯ₂Ｈ （ａ）
Ａｒ₂ −ＳＯ₂Ｃｌ （ｂ）
（ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂は一般式（Ａ−７）で定義されたものと同一の意味である。）
【０２２７】
本発明においては、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される酸発生剤のうち、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される酸発生剤が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層優れるようになる。
本発明において、酸発生剤（好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される化合物）の組成物中の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【０２２８】
また、酸発生剤（ｂ）が、活性放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物ａであることも好ましい。
【０２２９】
〔ａ〕化合物ａとしては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２３０】
【化１２０】

【０２３１】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２３２】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３３】
Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２３４】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
【化１２１】

【０２３６】
【化１２２】

【０２３７】
【化１２３】

【０２３８】
【化１２４】

【０２３９】
【化１２５】

【０２４０】
【化１２６】

【０２４１】
【化１２７】

【０２４２】
【化１２８】

【０２４３】
【化１２９】

【０２４４】
【化１３０】

【０２４５】
【化１３１】

【０２４６】
化合物ａを使用する場合、活性放射線の照射により、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、又は、活性放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを併用することが好ましい。
【０２４７】
〔ｂ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物（化合物ｂ）としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２４８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４９】
【化１３２】

【０２５０】
【化１３３】

【０２５１】
【化１３４】

【０２５２】
【化１３５】

【０２５３】
【化１３６】

【０２５４】
【化１３７】

【０２５５】
【化１３８】

【０２５６】
【化１３９】

【０２５７】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０２５８】
【化１４０】

【０２５９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化１４１】

【０２６２】
【化１４２】

【０２６３】
【化１４３】

【０２６４】
【化１４４】

【０２６５】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０２６６】
【化１４５】

【０２６７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０２６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
【化１４６】

【０２７０】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２７１】
化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物としては、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃ及びフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄを挙げることができる。
【０２７２】
〔ｃ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃとしては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２７３】
【化１４７】

【０２７４】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２７５】
【化１４８】

【０２７６】
【化１４９】

【０２７７】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２７８】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０２７９】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２８０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２８１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２８２】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２８３】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２８４】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２８５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
【化１５０】

【０２８７】
【化１５１】

【０２８８】
【化１５２】

【０２８９】
【化１５３】

【０２９０】
【化１５４】

【０２９１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２９２】
〔ｄ〕次に、化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄについて説明する。
【０２９３】
フッ素含有カルボン酸としては、例えば、フッ素置換された脂肪族カルボン酸及び芳香族族カルボン酸を挙げることができる。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２９４】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２９５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０２９６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０２９７】
【化１５５】

【０２９８】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２９９】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３００】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【０３０１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０３０２】
【化１５６】

【０３０３】
【化１５７】

【０３０４】
【化１５８】

【０３０５】
【化１５９】

【０３０６】
【化１６０】

【０３０７】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【０３０８】
【化１６１】

【０３０９】
【化１６２】

【０３１０】
【化１６３】

【０３１１】
【化１６４】

【０３１２】
【化１６５】

【０３１３】
【化１６６】

【０３１４】
【化１６７】

【０３１５】
【化１６８】

【０３１６】
【化１６９】

【０３１７】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０３１８】
【化１７０】

【０３１９】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０３２０】
【化１７１】

【０３２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３２２】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０３２３】
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの総量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
化合物ａと化合物ｂ〜ｄは、各々複数種含有してもよい。
【０３２４】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０３２５】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０３２６】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０３２７】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０３２８】
【化１７２】

【０３２９】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０３３０】
【化１７３】

【０３３１】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０３３２】
【化１７４】

【０３３３】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０３３４】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３３５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０３３６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０３３７】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０３３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３９】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する酸発生剤が吸収
を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０３４０】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０３４１】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０３４２】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０３４３】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０３４４】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例で用いた樹脂、酸発生剤、有機塩基、界面活性剤）
本発明の樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することができる。
〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕
フェネチルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
〔合成例Ｉ−２ ビニルエーテルの合成〕
フェネチルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへパラジウム−１,１０フェナントロリン錯体を混合させ、室温で２０時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
〔合成例Ｉ−３ ビニルエーテルの合成〕
フェニルマグネシウムブロミド又はフェニルリチウムのＴＨＦ溶液に２−クロロエチルビニルエーテルを加え、１６時間加熱還流した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
〔合成例Ｉ−４〜１０〕
合成例Ｉ−１と同様の方法を適宜選択し、Ｘ−２〜Ｘ−６のビニルエーテルをそれぞれ得た。
【０３４５】
【化１７５】

【０３４６】
〔合成例II−１〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
【０３４７】
〔合成例II−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０３４８】
〔合成例II−３〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０３４９】
〔合成例III−１〕
合成例II−３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１を７．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１０００であった。
【０３５０】
〔合成例III−２〕
合成例II−３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、フェネチルアルコールを７．０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル６．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１０００であった。
【０３５１】
同様にして、下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、本発明に係る置換基を有する樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を得た。同様にして、下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、上記と同様の樹脂を合成し、更にそこへピリジン１．５ｇ、無水酢酸１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌して、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１３〜Ｂ−２４を得た。
【０３５２】
【表１】

【０３５３】
また、前述のアセタール交換法を用いても対応するアルコールとｔ−ブチルビニルエーテルから同様にＢ−２〜Ｂ−２４が得られた。
【０３５４】
〔合成例IV−１〕
下記表２に示したアルカリ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビニルエーテル（Ｙ−１）を用い、樹脂Ｃ−１を得た。
【０３５５】
【化１７６】

【０３５６】
【表２】

【０３５７】
また、樹脂Ｃ−２として、特開平８−１２３０３２号公報記載のポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を使用した。
【０３５８】
〔合成例Ｖ−１〕（Ｄ−１の合成）
市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Fluka 製トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、トリフェニルスルホニウム、４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて攪拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が目的物である酸発生剤（Ｄ−１）であることを確認した。
【０３５９】
【化１７７】

【０３６０】
〔合成例Ｖ−２〕（Ｄ−２の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド６８ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と酸化銀４２．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解し、室温にて５時間撹拌した。不溶分をろ別し、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸５９．４ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を加え、室温にて３時間撹拌した後、濃縮して粉体とし、それを水洗した。得られた粉体を酢酸エチル／アセトン＝６／４にて再結晶し、目的物である酸発生剤（Ｄ−２）を５０ｇ得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０３６１】
〔合成例Ｖ−３〕（Ｄ−３の合成）
五酸化リン７ｇとメタンスルホン酸７０ｇを撹拌混合させ溶解させ、室温にて撹拌した。ジフェニルスルホキシド２５ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とｎ−ブトキシベンゼン２０．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を添加、撹拌し、５０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ、トルエン１５０ｍｌにて２回洗浄、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで弱アルカリ性にし、ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネートの水溶液を得た。
これに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え撹拌した後、２−スルホベンゾイックアシッドサイクリック無水物２６ｇ（０．１４ｍｏｌ）にブタノールを加えた溶液を加え、撹拌した。有機相と水相に分液するので１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｌにて２回洗浄し、さらに水洗３回行い、有機相を乾燥、濃縮し目的物である酸発生剤（Ｄ−３）を得た。
【０３６２】
〔合成例Ｖ−４〕（Ｄ−４の合成）
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
２）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−４）の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹拌した後、室温で１０時間撹拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮すると、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−４）が得られた。
【０３６３】
〔合成例Ｖ−５〕（Ｄ−５の合成）
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−５）が得られた。
【０３６４】
〔合成例Ｖ−６〕（Ｄ−６の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka 製トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍｌに溶解させ、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−６）が得られた。
【０３６５】
また、酸発生剤Ｄ−７として、特開平８−１２３０３２号公報記載の１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−オンを使用した。
Ｄ−８及びＤ−９は、各々、先に例示した（ＩＩ−４ｆ）及び（ＩＩ−５）を表す。
【０３６６】
有機塩基として下記構造の（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）を使用した。
【０３６７】
【化１７８】

【０３６８】
界面活性剤（Ｆ−１）として、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）を使用した。
界面活性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を使用した。
【０３６９】
（実施例１〜２２、比較例１〜３）
〔感光性組成物の調製と評価〕
下記表３に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。なお、界面活性剤の使用量は０．００３５ｇであった。
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０３７０】
【表３】

【０３７１】
表３中、Ｄ−２／Ｄ−３、Ｄ−２／Ｄ−４、Ｄ−２／Ｄ−６、Ｄ−２／Ｄ−５、Ｄ−４／Ｄ−５の使用割合は全て５０：５０であった。
実施例１７，１８のＦ−２／Ｆ−１の使用割合は５０：５０であった。
実施例１９，２０のＥ−２／Ｅ−３の使用割合は６０：４０であった。実施例２２のＥ−１／Ｅ−２の使用割合は５０：５０であった。
これらの使用割合は表５においても同じである。
【０３７２】
このレジスト膜に、電子線照射装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表４に示す。
解像力は０．１５μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
得られたレジストパターンを光学顕微鏡あるいはＳＥＭで観察し、レジストパターンの逆テーパーの度合いを観察した。パターンの逆テーパーの傾きの度合いが、非常に少ないもの（殆ど矩形プロファイル）を◎、少ないものを○、パターンの逆テーパーが明らかに観察されるものを×とした。
また、上記のように得られたレジスト膜を電子線照射装置内で高真空下２４０分間放置したのち、上記と同様に、露光、現像しレジストパターンを形成した。
上記のように高真空下２４０分間放置して得られたパターンの限界解像線幅（Ａ）と、高真空下で放置しないで得られたパターンの限界解像線幅（Ｂ）とを測定し、その変動率を下記のように計算した。その値は小さいほうがよい。
変動率＝｛｜（Ｂ）−（Ａ）｜／（Ｂ）｝×１００
【０３７３】
【表４】

【０３７４】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターン形状及び引き置き時間による線幅変動について不満足なものであった。
【０３７５】
（実施例２３〜５６、比較例４〜６）
下記表５に示すように一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される構造単位の樹脂を調製した以外は実施例１〜２２と同様にしてレジスト液を作製し、同様にして０．３μｍのレジスト膜を得た。
実施例１〜２２と同様の方法で解像力、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について評価した結果を表６に示す。
【０３７６】
【表５】

【０３７７】
【表６】

【０３７８】
表６の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動についてより一層の改善がなされ、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について不満足なものであった。
【０３７９】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動が改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供される。

Claims (7)

1. （ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し構造単位を有さない、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
   Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、置換基を有していてもよいフェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
   

   

   一般式（Ｙ）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２は置換されてもよい
   ３級アルキル基もしくは置換されてもよい３級シクロアルキル基を表す。
2. 樹脂（ａ）が下記一般式（Ｉ）及び一般式（III)で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
3. 樹脂（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用によ
   り分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
4. 樹脂（ａ）が下記一般式（Ｉ）及び一般式（III)で示される構造単位を有し、活性放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
   

   

   式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
   Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
   またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
5. 樹脂（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される構造単位を有し、活性放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
   

   

   式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
   Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
   またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
6. 更に、活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発
   生する化合物、及び、活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の少な
   くともいずれかを含有することを特徴とする請求項４または５に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。