KR100796585B1 - 감방사선성 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

활성광선의 조사에 의한 패턴형성에 있어서, 고감도를 보유하는 감방사선성 조성물, 또는 더욱이 고해상도를 보유하고 노광마진에도 우수한 감방사선성 조성물을 제공한다.
(a) 카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 이상 함유하는 감방사선성 조성물.

Description

감방사선성 레지스트 조성물{RADIATION SENSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 레지스트 조성물에 관한 것이고, 특히 평판인쇄판이나 IC등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 기타 포토퍼블리케이션공정에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 KrF, 전자선, X선 등의 활성광선의 조사에 의한 패턴형성에 있어서, 우수한 성능을 보유하는 감방사선성 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체소자, 자기버블메모리, 집적회로 등의 전자부품을 제조하기 위한 패턴 형성용 레지스트로서, KrF레지스트에 더하여 전자선, X선 레지스트 조성물이 주목받고 있다. 감광성 조성물의 하나로서, 미국특허 제4,491,628호, 유럽특허 제249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
일본 특허공개 평6-242606호 공보에는, 광산발생제로서 염기성 술포늄 화합 물이 기재되고, 일본 특허공개 평7-333844호 공보에는 광산발생제로서 염기성 요오드늄 화합물이 기재되어 있다. 또 일본 특허공개 평11-125907호에는, 광산발생제로서 카르복실산을 발생하는 화합물과 카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
이들 종래의 화학증폭계 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이, 초미세가공이 가능한 광원의 단파장화에 유효한 계로 될 수 있는 것이지만, 또한 감도, 해상력, 노광마진 등의 프로세스 허용성의 개선이 요구되어 왔다. 노광마진이라는 것은 노광량의 변동에 따라 패턴폭이 변동하는 현상이다.
또, 전자선 레지스트에 있어서는, 입사되는 전자가 전하를 갖고, 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵이나 전자와 상호작용을 미치기 때문에, 전자선이 레지스트막에 입사되면 반드시 산란이 일어난다. 그 때문에 조사부에서는 레지스트막 표면보다도 저부의 쪽이 조사면적이 크게 되어 버려, 포지티브 레지스트의 경우, 역테이퍼형상으로 불리는 패턴프로파일로 된다는 문제가 있었다. 한편, 네거티브 레지스트의 경우, 테이퍼형상이라 불리우는 패턴프로파일로 된다는 문제가 있었다. 또, 미세패턴을 해상하기 위하여 빔지름을 조여서 조사하여도, 이 산란에 의해서 조사면적이 넓어지고 해상력이 열화된다는 문제도 있었다.
또, 종래의 레지스트에서는 감도가 낮고, 집적회로의 제조에 있어서는 스루풋이 문제로 되었다. 이 관점에서 종래의 전자선, X선보다도 더욱 높은 감도의 레지스트가 요구되어 왔다. 종래의 KrF엑시머레이저 레지스트를 그대로 전자선에서 패턴조사하여도, 감도, 해상력, 패턴프로파일 등의 성능에 있어서, 만족할 수 있는 결과는 거의 얻을 수 없었다. 또한 차세대의 X선 레지스트에서는 종래의 KrF엑시머레이저 레지스트를 사용한 경우, 감도, 해상력에 큰 문제가 있었다.
일본 특허공개 평3-289659에 알칼리가용성 수지, 산분해성 용해저지제 및 α-술포닐옥시아세토페논을 함유하는 포지티브 감광성 조성물이 기재되어 있다. 또, 일본 특허공개 평4-60551에는 α-술포닐옥시아세토페논 유도체를 함유하는 조성물을 기판에 도포한 후, 수증기 혹은 알콜에 노출시키는 처리를 행함으로써 감도가 향상되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 조성물에서는 산발생제의 광분해를 위해서는 수지 등의 산발생제 이외의 소재로부터의 수소라디칼인발(분자간 수소이동)이 필요하기 때문에 광분해효율은 낮아져서 감도가 낮아져 버린다는 문제가 있었다. 이와 같이 패턴형성을 위한 감방사선성 레지스트 조성물에 관하여, 감도의 향상, 또한 해상력, 노광마진의 향상이 요구되어 왔다.
또, 새로운 단파장의 광원, 예를 들면 ArF엑시머레이저(193㎚)를 노광광원으로서 사용하는 경우는, 방향족기를 보유하는 화합물이 본질적으로 193㎚ 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계로도 충분하지 않았다. 또, 193㎚ 파장영역에 흡수가 적은 중합체로서, 폴리(메타)아크릴레이트의 이용이 J.Vac.Sci.Technol., B9,3357(1991).에 기재되어 있지만, 이 중합체는 일반적으로 반도체 제조공정에서 행해지는 건식에칭에 대한 내성이, 방향족기를 보유하는 종래의 페놀수지에 비하여 낮다는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 지환탄화수소기를 보유하는 중합체가, 방향족기와 같은 건식에칭 내성을 나타내고, 또한 193㎚영역의 흡수가 적은 것이 Proc.of SPIE, 1672,66(1992)에서 보고되어, 근래 동 중합체의 이용이 정력적으로 검토되기에 이르렀다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평4-39665호, 동5-80515호, 동5-265212호, 동5-297591호, 동5-346668호, 동6-289615호, 동6-324494호, 동7-49568호, 동7-185046호, 동7-191463호, 동7-199467호, 동7-234511호, 동7-252324호 등의 공보에 기재되어 있는 중합체를 들 수 있다.
일본 특허공개 평3-289659호에 알칼리가용성 수지, 산분해성 용해저지제 및 α-술포닐옥시아세토페논을 함유하는 포지티브 감광성 조성물이 기재되어 있다. 또, 일본 특허공개 평4-60551호에는 α-술포닐옥시아세토페논 유도체를 함유하는 조성물을 기판에 도포한 후, 수증기 혹은 알콜에 노출시키는 처리를 행함으로써 감도가 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 조성물에서는 산발생제의 광분해를 위해서는 수지 등의 산발생제 이외의 소재로부터의 수소라디칼인발(분자간 수소이동)이 필요하기 때문에 광분해효율은 낮아져서 감도가 낮아져 버린다는 문제가 있었다. 특히 지환기를 보유하는 수지를 사용한 경우, 수소공여원이 없기 때문에 감도가 현저하게 낮아진다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 활성광선의 조사에 의한 패턴형성에 있어서, 고감도를 보유하는 감방사선성 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 또 해상도 및 노광마진에도 우수한 감방사선성 레지스트 조성물을 더 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 원자외광, 특히 ArF엑시머레이저광을 사용하는 상기 미크로 포토퍼블리케이션 본래의 성능향상 및 기술과제를 해결하는 것이고, 감도 및 해상력이 우수한 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기의 감방사선성 레지스트 조성물이 제공되어 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (a)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 이상 함유하는 감방사선성 레지스트 조성물.
(2) (a)성분이 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 감방사선성 레지스트 조성물.
Figure 112002003478468-pat00001
(R1 및 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 1가의 유기기를 표시한다. 또는, R1과 R2가 결합하여 헤테로원자, 다중결합, -CO-, -COO-를 함유하여도 좋은 단환 또는 다환의 환구조를 형성하여도 좋다.
R3 및 R4는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자 또는 1가의 유기기를 표시한다.
R'는 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 캄파기를 표시한다.
X는 수소라디칼 공여성기를 보유하는 1가의 유기기를 표시한다. 또 X는 R1 혹은 R2와 결합하여 단환 또는 다환의 환구조를 형성하여도 좋다.
일반식(I)에서의 Y1은 R'SO3- 또는 R'COO-, 또는 할로겐원자를 표시한다.
일반식(II)에서의 Y2 -는 비구핵 음이온을 표시한다.
Ra 및 Rb는 치환되어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. 또 Ra 및 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R1∼R4, Ra, Rb, X, Y1, Y2 -중 어느 하나의 위치에서 연결기를 개재하여 결합하고, 일반식(I) 또는 (II)의 구조를 2개 보유하는 것도 가능하다.)
(3) (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 이상, 및
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 속에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
(4) (B)성분이 히드록시스티렌 구조를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재의 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물. (5) (B)성분이 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 속에서의 용해도가 증대하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재의 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물. (6) (B)성분이 락톤구조를 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재의 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
(7) (C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)∼(6)중 어느 하나에 기재의 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
(8) (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
(B)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물; 및
(D)물에 불용이며 알칼리현상액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
(9) (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
(C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물; 및
(D)단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 보유하고, 물에 불용이며 알칼리현 상액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
(10) (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
(D)알칼리현상액에 가용인 수지; 및
(E)산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 감방사선성 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물
(A)성분으로서는, 상기 식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식(I) 및 (II)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 1가의 유기기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼9, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기). 아릴옥시기(바람직하 게는 탄소수 6∼12, 페녹시기 등), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼12, 벤조일옥시기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼12, 예를 들면 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼12, 예를 들면 부티릴옥시기 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼4, 예를 들면 닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기), 알케닐옥시기(탄소수 2∼5, 예컨대 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등), 카르복실기, 니트로, 시아노기를 들 수 있다.
R1과 R2가 결합하여 형성하여도 좋은, 헤테로원자, 다중결합, -CO-, -COO-를 함유하여도 좋은 단환 또는 다환의 환구조로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼15, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 시클로펜텐, 시클로프로펜, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 아다만텐, 노르보르넨, 이소보로넨, 캄파넨, 디시클로펜텐, 트리시클로데카넨 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시, 할로겐원자, 수산기 등이 있다.
이들 중에서도 R1 및 R2로서, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, R1 및 R2가 결합하여 치환기를 보유하고 있어도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 펜텐환을 형성한 것이 있다.
R3 및 R4로서는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
Y에서의 R', 및 Ra 및 Rb로서의, 치환되어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기에 대하여 설명 한다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼15개의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기를 바람직하게 들 수 있다. 이 알킬기는 또한 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 치환기로서는 예컨대 수산기, 불소원자 등의 할로겐원자, 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼15개의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 트릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 아릴기는 또한 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소원자 등의 할로겐원자, 불소치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼12개의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 아랄킬기는 또한 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 불소원자 등의 할로겐원자, 불소치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 등을 들 수 있다.
R'로서의 캄파기가 보유하여도 좋은 치환기로서는, 불소원자 등의 할로겐원자, 불소치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소치환되어 있어도 좋은 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 등을 예시할 수 있다.
일반식(I)에서의 Y1은 R'SO3- 또는 R'COO-, 또는 할로겐원자를 표시한다.
일반식(II)에서의 Y2 -의 비구핵 음이온의 구체예로서는, R'SO3 -, R'COO-, 할로겐 음이온, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO 4 - 등을 예시할 수 있다.
또, Ra 및 Rb가 결합하여 형성하여도 좋은 고리로서는, 특히 바람직하게는 5 및 6원환이고, 알킬렌기 또는 -O-, -S-, -CO-등을 연결기로서 함유하는 알킬렌기를 개재하여 환구조를 형성하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 알킬렌기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기를 들 수 있다.
R1∼R4, Ra, Rb, X, Y1, Y2 -중 어느 하나의 위치에서 연결기를 개재하여 결합하고, 일반식(I) 또는 (II)의 구조를 2개 보유하는 것도 가능하다.
X로서의 수소라디칼 공여성기를 보유하는 1가의 유기기라는 것은, -X'-H로 표시되는 수소원자를 보유하는 기이고, 또한 X'-H결합의 결합해리 에너지가 작은 기이다. X'-H결합의 결합해리 에너지로서는 150kcal 이하이고, 100kcal/mol 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90kcal/mol이하이다. 결합해리 에너지가 작은 기를 사용함으로써 수소라디칼 공여성이 증가하여 산발생효율이 향상되고, 감도가 향상 된다.
결합해리 에너지는 유리기의 생성열로부터의 열역학적 계산, 톨루엔 담체법 등의 속도론적 방법, 전자충격법 등에 의해 구할 수 있다. 이들은 Free Radicals in Solution, p.40, Chem.Revs., 59,239(1959), Chem.Revs., 61,247(1961), Chem.Revs., 66,465(1966)에 개시되어 있다. 또한 Handbook of Chemistry and Physics 66th ed. F185에는 각종 관능기의 결합해리 에너지가 기재되어 있다.
또한, X'-H기와 카르보닐기는 연결기를 통하여 5∼7원환을 형성하는 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 경우, 하기 도면과 같이 카르보닐기와 6원환을 형성할 수 있는 기를 보유하고 있는 것이 가장 바람직하다. 이것에 의해 분자내 수소이동속도가 향상되고 광분해효율이 향상된다. 일반식(II)에 관해서도 마찬가지이다.
Figure 112002003478468-pat00002
X'-H결합의 결합해리 에너지가 작은 기로서는 벤질위치의 C-H결합, 에테르의 α위치의 C-H결합, 알콜 α위치의 C-H결합, 아민 또는 아미드의 N-H결합, 알릴위치의 C-H결합, 페놀성 수산기의 O-H결합, 이소프로필기의 2위치의 C-H결합 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에, (A)성분으로서의 화합물의 반응기구를 공지의 산발생제의 반응기구 와 함께 나타낸다.
Figure 112007009489832-pat00128
Figure 112007009489832-pat00129
이하에 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00005
Figure 112002003478468-pat00006
Figure 112002003478468-pat00007
Figure 112002003478468-pat00008
Figure 112002003478468-pat00009
Figure 112002003478468-pat00010
Figure 112002003478468-pat00011
Figure 112002003478468-pat00012
(A)성분의 화합물의 조성물 중에서의 첨가량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼7중량%이다. 하한 미만이면 감도가 저하되는 경향이 있고, 상한을 초과하면 막손실이 악화되거나 형상이 테이퍼로 되는 경향이 있다.
본 발명에서는 다른 산발생제를 병용할수도 있다. 다른 산발생제로서는,
(a1) N-히드록시이미드의 술폰산 에스테르의 1종 이상, 및
(a2) 술포늄술폰산염, 요오드늄술폰산염의 군에서 선택되는 오늄술폰산염을 들 수 있다.
(a1) N-히드록시이미드의 술폰산에스테르
N-히드록시이미드의 술폰산에스테르로서는 하기 일반식(PAG6)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112002003478468-pat00013
R206은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 캄파기를 나타낸다.
A는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄, 분기 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 단환 또는 다환 환상 알킬렌기, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 알케닐렌기, 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 단환 또는 다환 환상 알케닐렌기, 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬렌기를 나타낸다.
R206의 직쇄, 분기, 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 환상 알킬기가 있다. 알킬기의 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다.
또, R206의 아랄킬기로서는 벤질기 혹은 페네틸기와 같은 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 예시된다. 아랄킬기의 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4의 저급알킬기, 탄소수 1∼4의 저급알콕시기, 니트로기, 아세틸아미노기, 할로겐원자 등이 있다.
R206의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기가 있다.
A의 알킬렌기로서는, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼10개의 알킬렌기 혹은 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 단환 또는 다환의 환상 알킬렌기가 예시된다. 직쇄 또는 분기의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 옥틸렌기가 있다.
알킬렌기의 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기가 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기와 같은 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 에톡시에톡시기 등의 치환기를 보유하는 알콕시기가 있다.
아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등이 있다.
아실아미노기로서는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등이 있다.
술포닐아미노기로서는 메탄술포닐아미노기, 에탄술포닐아미노기 등 탄소수 1∼4개의 술포닐아미노기, p-톨루엔술포닐아미노기와 같은 치환 또는 무치환의 벤젠술포닐아미노기가 있다.
아릴기로서는 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등이 있다.
알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 있다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
환상 알킬렌기로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 4∼8개의 단환 시클로알킬렌기, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵틸렌기 등의 탄소수 5∼15개의 다환 시클로알킬렌기가 있다.
시클로알킬렌기의 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기가 있다. 여기서 예시한 알콕시기, 아실기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아릴기, 알콕시카르보닐기는 앞에서 예시한 것과 같다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 있다. 아릴렌기의 바람직한 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기가 있다. 여기서 예 시한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아릴기, 알콕시카르보닐기는 상기에서 예시한 것과 같다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
알케닐렌기로서는 탄소수 2∼4새의 알케닐렌기가 있고, 예를 들면 에테닐렌기, 부테닐렌기 등이 있고, 알케닐렌기의 바람직한 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기가 있다. 여기서 예시한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기는 상기에서 예시한 것과 같다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
환상 알케닐렌기로서는 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 탄소수 4∼8개의 단환 시클로알케닐렌기, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵테닐렌기, 노르보르네닐렌기 등의 탄소수 5∼15개의 다환 시클로알케닐렌기가 있다.
아랄킬렌기로서는 트릴렌기, 크시릴렌기 등이 있고, 그 치환기로서는 아릴렌기로 예시한 치환기를 들 수 있다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00014
Figure 112002003478468-pat00015
Figure 112002003478468-pat00016
성분(a2)로서의 식(PAG3) 또는 (PAG4)를 이하에 나타낸다.
Figure 112002003478468-pat00017
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는,탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 쌍음이온을 표시하고, 예를 들면 치환되어도 좋은 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 치환되어 있어도 좋은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 캄파술폰산 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알칸술폰 산, 퍼플루오로알칸술폰산, 알킬치환 벤젠술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산이다.
또한, R203, R204, R205 중 2개 및 Ar1 , Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
식(PAG3) 또는 (PAG4)의 구체예로서는이하에 나타내는 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00018
Figure 112002003478468-pat00019
Figure 112002003478468-pat00020
Figure 112002003478468-pat00021
Figure 112002003478468-pat00022
Figure 112002003478468-pat00023
Figure 112002003478468-pat00024
Figure 112002003478468-pat00025
Figure 112002003478468-pat00026
Figure 112002003478468-pat00027
Figure 112002003478468-pat00028
Figure 112002003478468-pat00029
Figure 112002003478468-pat00030
이하에, 병용하여도 좋은 산발생제 중에서 특히 바람직한 것을 예시한다.
Figure 112002003478468-pat00031
Figure 112002003478468-pat00032
Figure 112002003478468-pat00033
또한 병용가능한 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰 화합물을 예시할 수 있다.
또, 이들의 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63- 163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용가능한 전자선 또는 X선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 112002003478468-pat00034
식중, R201은 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00035
Figure 112002003478468-pat00036
Figure 112002003478468-pat00037
(2) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰 유도체.
Figure 112002003478468-pat00038
식중, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00039
(3) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
Figure 112002003478468-pat00040
여기서 R은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003478468-pat00041
(A)성분과 다른 산발생제와의 첨가량의 비는, 몰비로 통상 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지(이하, 성분「B」라고도 함)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산에 의해 분해되고, 알칼리현상액 속에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지(성분(B))로서 는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산으로 분해할 수 있는 기를 보유하는 수지이다. 이 중, 산으로 분해할 수 있는 기를 측쇄에 보유하는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기로는, -COOAO, -O-BO기이고, 또한 이들 기를 함유하는 기로는 -RO-COOA0 또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기가 열거된다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R 02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. BO는 AO 또는 -CO-O-AO를 나타낸다(RO, RO1 ∼RO6 및 Ar는 각각 후술한 것과 동일한 의미이다).
산분해성기로서는 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급의 알킬에테르기, 제3급의 알킬에스테르기, 제3급의 알킬카보네이트기 등이다. 보다 바람직하게는 제3급의 알킬에스테르기, 제3급의 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.
다음에, 이들 산으로 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우의 모체 수지로는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH, 바람직하게는 -RO-COOH 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리가용성 수지이다. 예컨대, 이하에 기재된 알칼리가용성 수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 하 이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170Å/sec이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/sec이상의 것이다.
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리가용성 수지는, o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용되는 성분(B)는, 유럽특허 254853호, 일본 특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호, 특허공개 평4-251259호 등에 개시되어 있듯이, 알칼리가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해할 수 있는 기가 결합된 알칼리가용성 수지 단량체를 여러 가지의 단량체와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소 첨가물) 공중합체
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
쿠밀 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체
4-t-부톡시카르보닐스티렌/말레인산디메틸 공중합체
벤질 메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체
t-부톡시스티렌/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합 체
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상기 구체예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우에는, 알칼리 용해속도를 조정하거나 내열성을 향상시키기 위해서 합성단계에서 폴리히드록시화합물을 첨가하여 중합 체 주쇄를 다관능 아세탈기로 연결하는 가교부위를 도입하여도 좋다. 폴리히드록시화합물의 첨가량은 수지의 수산기의 양에 대하여 0.01∼5몰%, 보다 바람직하게는 0.05∼4몰%이다. 폴리히드록시화합물로는, 페놀성 히드록시기 또는 알콜성 히드록시기를 2∼6개 보유하고 있는 것이 있고, 바람직하게는 히드록시기의 수가 2∼4개이며, 더욱 바람직하게는 히드록시기의 수가 2 또는 3개이다. 이하에, 폴리히드록시화합물의 구체예를 표시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
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산으로 분해될 수 있는 기의 함유율은, 수지중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 분해될 수 있는 기로 보호되고 있지 않은 알칼리가용성 기의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 표시된다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다. B/(B+S)＞0.7에서는 PEB후의 막수축, 기판으로의 밀착불량이나 스컴의 원인으로 되어 바람직하지 않다. 한편, B/(B+S)＜0.01에서는 패턴측벽에 현저하게 정재파가 남는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.
성분(B)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만에서는 미조사부의 현상에 의해 막손실이 크고, 200,000을 초과하면 수지자체의 알칼리에 대한 용해속도가 느려져서 감도가 저하해 버린다. 보다 바람직하게는 5,000∼100,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼50,000의 범위이다. 또 분자량분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.6이고, 분산도가 작을수록 내열성, 화상형성성(패턴프로파일, 탈초점위도 등)이 양호하게 된다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
<<(B)산의 작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지>>
본 발명에 있어서, (B)산의 작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하「산분해성수지」라고도 함)는, 산의 작용에 의해 분해되는 기를 보유한다.
산의 작용에 의해 분해되는 기(이하「산분해성기」라고도 함)라는 것은, 예를 들면 산의 작용에 의해 가수분해하여 산을 형성하는 기, 나아가서는 산의 작용에 의해 탄소양이온이 탈리하여 산을 형성하는 기가 있다. 바람직하게는 하기 일반 식(x), (y)로 표시되는 기, 락톤구조를 포함하는 산분해성기, 지환식 구조를 포함하는 산분해성기이다. 이것에 의해 경시안정성이 우수하게 된다.
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여기서, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(x)의 Ra, Rb 및 Rc 중 1개 이상은 수소원자 이외의 기이다. Rd는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또, 식(x)의 Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기, 또는 식(y)의 Ra, Rb, Rd 중 2개의 기가 결합하여 3∼8개의 탄소원자로 이루어지는 환구조를 형성하여도 좋고, 또한 이들에 헤테로원자를 함유하여 이루어지는 환구조를 형성하여도 좋다. 이와 같은 환구조로는 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기 등이 열거된다.
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Ra∼Rd의 알킬기로는, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로는, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다. 알케닐기로는, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2∼6개의 것이 열거된다.
또 상기 상세히 기술한 각 치환기에서의 새로운 치환기로서는, 바람직하게는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부틸일옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기가 열거된다.
이하, 산분해성기를 보유하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
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상기 중에서도, (c1), (c7) 및 (c11)은 산분해성이 특히 우수하다.
본 발명에 있어서, 산분해성수지에는 락톤구조를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 락톤구조로서는, 수지의 측쇄에 보유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 표시한 측쇄에 락톤구조를 보유하는 반복단위 (a1)∼(a20)를 예시할 수 있다.
상기하듯이, 지환탄화수소구조 및 락톤구조 모두 산분해성기를 구비하고 있어도 좋고, 반드시 구비하고 있지 않아도 좋다.
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상기 (a1)에서 (a20) 중, 예를 들면 (a1), (a12) 및 (a15) 등은 일반적으로 산분해성이 확인되어서 바람직하다.
산분해성 수지에 함유되는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조로서는, 단환형으로서는 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 단환형의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있는데, 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 열거할 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7∼25개의 지환식 골격을 보유하는 것이 있다. 예컨대, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식의 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 후술의 구조의 것이 열거된다.
한편, 지환식 탄화수소기가 함유되어 있어도 좋은 산분해성기로는, 산분해 구조로 연결되고, 산의 작용에 의해 분해되어 지환식 탄화수소기가 탈리하여도 좋 으며, 또는 지환식 탄화수소기에 상기 식(x) 또는 (y)로 표시되는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있어도 좋다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 수지의 측쇄에 보유하는 경우, 수지주쇄와 지환식 탄화수소기가 3급 에스테르기로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 보유하는 반복단위로서는, 바람직하게는 하기 일반식(II)∼(V)로 표시되는 구조단위이다:
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식(II)∼(IV)에 대해서 설명하고, 다음에 식(V)에 대해서 설명한다.
식(II)∼(IV) 중, 반복단위의 주쇄에 결합하여 있는 치환기, 즉 R11, R12 및 R14∼R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R11, R12 및 R14∼R16은 서로 같거나 달라도 좋다.
R11, R12 및 R14∼R16이 나타내는 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 탄화수소기를 열거할 수 있다.
상기 할로알킬기로는 탄소수 1∼4개의 알킬기의 일부 또는 전부를 할로겐원자가 치환되어 있는 기를 열거할 수 있다. 여기에서, 할로겐원자로서, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 열거할 수 있다. 할로알킬기의 구체예로는, 예컨대, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기 및 브로모에틸기 등이 열거된다.
이들 알킬기 및 할로알킬기는 할로겐원자 이외의 치환기를 더 보유해도 좋다.
치환기 R13은, 시아노기, -CO-OR23 또는 -CO-NR24R25를 나타낸다.
여기에서, R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 산분해성기를 나타낸다. 산분해성기는 상기와 동일한 것을 열거할 수 있다. 예컨대, 상기와 동일한 반복구조단위를 보유하는 화합물이 바람직하다. R23 중, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
또, R24 및 R25 는 수소원자 또는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R24 와 R25는 서로 같거나 달라도 좋다. 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 그 경우에 환구조로는, 5∼8원환이 바람직하고, 구체적으로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 골격 등이 바람직하다.
R23∼R25로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다. 시클로알킬기로는, 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거된다. 알케닐기로는, 탄소수 2∼6개의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등이 열거된다. 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
식(II)∼(IV)에 있어서, X1-A, X2-A 또는 X3-A의 형태로 구성된 치환기 중에서 X1, X2 및 X3는 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27- 및 -CO-NR28-R29- 등을 열거할 수 있다. X1, X2 및 X3는 서로 같거나 달라도 좋다.
X1∼X3 중, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기는 R11, R12 및 R14∼R16이 표시하는 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 각각 열거할 수 있다.
X1∼X3의 상기 -O-CO-R26-, -CO-O-R27- 및 -CO-NR28-R 29-에서의 R26, R27 및 R29는 각각 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기를 열거할 수 있다. 이 경우의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서도, R11, R12 및 R14∼R16이 표시하는 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 열거할 수 있다. 이들 기에는 또한, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기 등과 결합하여 전체로 2가의 기를 형성하여도 좋다. R26, R27 및 R29의 3자는 서로 같거나 달라도 좋다.
X1∼X3 중 -CO-NR28-R29-의 치환기 R28은 상기 R23∼ R25와 마찬가지로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R28은 R24 및 R25의 어느 하나와 같거나 달라도 좋다.
R28로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 구체예 등은, 각각 R23∼R25로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 경우와 같다.
X1 등을 통하여 반복단위의 주쇄에 간접적으로 결합되어 있는 치환기 A는 단환 또는 다환의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
A로 표시되는 단환형의 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼8의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있다. 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 고리형 탄화수소 골격을 열거할 수 있다.
다환형의 고리형 탄화수소기로서는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7∼25개의 지환식 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있다. 예컨대, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식 고리형 탄화수소 골격을 열거할 수 있다. 이들 단환형 또는 다환형의 고리형 탄화수소 골격기는, 치환기를 더 보유하여 탄소수를 증가시켜도 좋다.
다환형 지환식 기의 바람직한 치환기로는, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 상기 R23에서 기재된 알킬기를 그대로 열거할 수 있다.
할로겐원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 치환기로서 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 아실옥시기 및 카르복실기를 더 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다.
아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 열거할 수 있다. 아실옥시기 로는, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 다환 또는 단환형의 고리형 탄화수소기 중의 다환형 또는 단환형 지환식 부분, 즉 A로 표시되는 대표적인 구조예로서는, 예컨대 하기에 나타내는 것이 열거된다.
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Figure 112002003478468-pat00064
다음에, 상기 일반식(V)에 대하여 설명한다.
상기한 일반식(V) 중 n은 0 또는 1이다.
Xa, Xb는 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Ya, Yb는 수소원자, 히드록시기 또는 -COOXc로 표시되는 기를 나타낸다. 여 기에서, Xc는 하나의 형태로서 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이 알킬기로는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 열거할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 열거할 수 있다. 이들 알킬기는 수산기, 할로겐기 또는 시아노기가 수소원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋다.
Xc의 다른 형태에는 -COOXc 전체에서 산분해성기를 구성하도록 기를 표시한다. 구체적으로는, 상기 일반식(x), (y)로 표시되는 기를 열거할 수 있다. 그 외에도, 산분해성이 있는 락톤구조를 포함하는 기, 산분해성이 있는 지환식 구조를 포함하는 기도 열거할 수 있다.
또한, 일반식(V)로 표시되는 반복단위와, 무수말레인산의 공중합수지 혹은 이것에 또한 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류를 공중합한 수지도 본 발명의 수지로서 바람직하다.
이하에 일반식(II)∼(V)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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이들 구체예 중에서도, 예를 들면 (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b58) 및 (b60) 등은 일반적으로 산분해성이 확인되어 바람직하다. 특히, 아다만틸기가 수지주쇄와 산분해성 구조로 연결된 (b1), (b47), (b48) 및 (b49)가 바람직하다. 이들을 사용하면 드라이에칭 내성 및 해상력이 향상된다.
상기와 같은 산분해성 수지에는 또한 카르복실기를 함유시킬 수 있다.
카르복실기는 상기 각 반복구조단위중에 함유되어도 좋고, 이들과는 다른 반복구조단위 속에 함유되어도 좋다.
또한, 이들 구조단위 중 복수의 위치에 함유되어도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 산분해성 수지에 있어서의 상기 카르복실기를 보유하는 전체 반복구조단위의 함유량은, 알칼리현상성, 기판밀착성 및 감도 등의 성능에 의해 조정되지만, 산분해성 수지의 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 0∼60몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%, 더욱 바람직하게는 0∼20몰%의 범위이다.
이하에 카르복실기를 보유하는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112002003478468-pat00076
산분해성 수지의 성능을 향상시킬 목적으로, 그 수지의 220nm이하의 투과성 및 드라이에칭 내성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 또 다른 중합성 단량체를 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 단량체로는, 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예컨대 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드 류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물이다.
구체적으로는, 아크릴산 에스테르류로는, 예컨대 알킬(알킬기의 탄소수는 1∼10의 것이 바람직하다)아크릴레이트(예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴리산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트;
메타아크릴산 에스테르류로는, 예컨대, 알킬(알킬기의 탄소수는 1∼10의 것이 바람직하다)메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트;
아크릴아미드류로는, 예컨대, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 등), N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등), N,N-아릴아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류로는, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1∼10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등이), N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등;
알릴화합물로는, 예컨대, 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
크로톤산 에스테르류로는, 예컨대, 크로톤산알킬(예컨대, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예를 들면 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);
말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레이트, 디부 틸푸마레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 열거된다.
그외에, 일반적으로는 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 된다.
그 중에서도, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(B) 산분해성 수지중의 다른 중합성 단량체로부터 유래되는 반복구조단위의 함유량으로는, 전체 반복구조단위에 대하여, 50몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰%이하이다.
ArF레이저에 대한 투명성 확보의 점에서는 (B)산분해성 수지중에는 방향족 환을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 방향족 환의 도입에 의해 투명성이 저하되면 레지스트막 저부에 노광광이 도달하기 어렵게 되어, 테이퍼라 불리는 패턴프로파일로 되어 버리기 때문이다.
(B)산분해성 수지에 있어서, 산분해성기를 보유하는 반복구조단위의 함유량은, 드라이에칭 내성, 알칼리현상성 등과의 균형에 의해 조정되지만, 전체반복단위에 대해서 10몰%이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰%이상, 더욱 바람직하게는 20몰%이상이다.
상기 환상 탄화수소기를 보유하는 구조단위(바람직하게는 일반식(II)∼(IV)로 표시되는 반복구조단위)의 함유량은, 드라이에칭 내성, 알칼리현상성 등과의 균형에 의해 조정되지만, 전체 반복단위에 대해서 20몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 30∼80몰%, 더욱 바람직하게는 35∼70몰%, 특히 바람직하게는 40∼60몰%의 범위이다.
또한, (B)산분해성 수지에 있어서 락톤구조를 보유하는 반복구조단위의 함유량으로는, 드라이에칭 내성, 알칼리현상성 등과의 균형에 의해 조정되지만, 전체 반복구조단위에 대하여 5몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 보다 바람직하게는 10몰%이상, 더욱 바람직하게는 20몰%이상이다.
본 발명에서는, 용제를 제외한 전체 조성물 중 혹은 고형분에 대하여, (B)산의 작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지의 함유비율은, 20∼99.8중량%, 바람직하게는 50∼99.5중량%가 좋다.
또, 성분(B)는 2종류 이상 조합시켜 사용하여도 좋다. 본 발명에서의 이들 성분의 사용량은 전체 조성물의 고형분에 대하여 40∼99중량%, 바람직하게는 60∼95중량%이다. 또한 알칼리 용해성을 조절하기 위하여 산으로 분해될 수 있는 기를 보유하지 않는 알칼리가용성 수지를 혼합하여도 좋다.
(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액으로의 용해성을 증대시키는 분자량 3000이하의 화합물((C)성분)
본 발명은,
1. (A)성분의 화합물
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 속에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지를 필수성분으로서 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(이하「제1조성물」이라고도 함)과,
2. (A)성분의 화합물
(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액으로의 용해성이 증대하는 분자량 3000이하의 화합물, 및
(D)알칼리가용성 수지를 필수성분으로서 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(이하「제2조성물」이라고도 함)을 포함한다.
이하, 단지 포지티브 레지스트 조성물이라 칭하는 경우는 제1조성물 및 제2조성물의 양자를 포함한다.
(C)성분은 제2조성물의 필수성분으로서 함유되는 성분이고, 제1조성물에는 필요에 따라서 배합되는 성분이다. (C)성분은 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3,000이하, 바람직하게는 200∼2,000, 더욱 바람직하게는 300∼1,500의 저분자량 화합물이다. 이 (C)성분은 비조사부의 알칼리현상액에 대한 용해저지제로서 기능하고 있다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 「산분해성 용해저지화합물」은 (C)성분과 같다.
바람직한 (C)성분, 즉 바람직한 산분해성 용해저지화합물은, 그 구조중에 산으로 분해할 수 있는 기를 2개 이상 보유하고, 또한 상기 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에 있어서 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.
보다 바람직한 산분해성 용해저지 화합물은,
(a) 그 구조중에 산으로 분해될 수 있는 기를 2개이상 보유하고, 또한 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결 합원자를 10개이상, 바람직하게는 11개이상, 보다 바람직하게는 12개 이상을 경유하는 화합물, 및
(b) 산분해성기를 3개이상 보유하고, 그 산분해성기 사이의 거리가, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개이상, 바람직하게는 10개이상, 보다 바람직하게는 11개이상을 경유하는 화합물이다.
또, 상기 결합원자의 상한은 바람직하게는 50개, 보다 바람직하게는 30개이다.
산분해성 용해저지화합물이 산분해성기를 3개이상, 바람직하게는 4개이상 보유하는 경우, 또는 산분해성기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 상기 산분해성기가 서로 소정의 일정한 거리이상 떨어져 있으면, 알칼리가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저히 향상된다.
또한, 산분해성기 사이의 거리는, 산분해성기를 제외하고, 결합원자수로 표시된다. 예컨대, 하기의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.
Figure 112002003478468-pat00077
또, 산분해성 용해저지 화합물은, 1개의 벤젠환 상에 복수개의 산분해성기를 보유하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠환 상에 1개의 산분해성기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이다.
산에 의해 분해될 수 있는 기, 즉, -COO-AO, -O-BO기를 함유하는 기로는 -RO-COO-AO 또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시한다. BO는 AO 또는 -CO-O-AO기를 표시한다.
R01, R02, R03, R04 및 R05은 같거나 또는 달라서, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 표시하고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 단 R01∼ R03중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또 R01∼ R03 및 R04∼ R06중 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 표시한다.
여기에서 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다.
또, 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.
산분해성기로서 바람직하게는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급의 알킬에테르기, 제3급의 알킬에스테르기 및 제3급의 알킬카보네이트기 등을 예시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 제3급의 알킬에스테르기, 제3급의 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라히드로피라닐에테르기이다.
(C)성분으로는, 바람직하게는, 일본특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허원 평3-33229호, 특허원 평3-230790호, 특허원 평3-320438호, 특허원 평4-25157호, 특허원 평4-52732호, 특허원 평4-103215호, 특허원 평4-104542호, 특허원 평4-107885호, 특허원 평4-107889호 및 특허원 평4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를, 위에 나타낸 기, -RO-COO-AO 기 또는 BO기로 결합하여 보호한 화합물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 일본 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허원 평4-25157호, 특허원 평4-103215호, 특허원 평4-104542호, 특허원 평4-107885호, 특허원 평4-107889호 및 특허원 평4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용한 것이 열거된다.
본 발명에 있어서, (C)성분의 바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002003478468-pat00078
Figure 112002003478468-pat00079
Figure 112002003478468-pat00080
Figure 112002003478468-pat00081
Figure 112002003478468-pat00082
Figure 112002003478468-pat00083
Figure 112002003478468-pat00084
Figure 112002003478468-pat00085
Figure 112002003478468-pat00086
Figure 112002003478468-pat00087
Figure 112002003478468-pat00088
Figure 112002003478468-pat00089
Figure 112002003478468-pat00090
화합물 (1)∼(44)중의 R은 수소원자,
Figure 112002003478468-pat00091
를 나타낸다. 단, 2개 이상, 또는 구조에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.
제1조성물의 경우, (C)성분의 함량은, 제1조성물의 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 3∼45중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25중량%이다.
제2조성물의 경우의 (C)성분의 함량은 상기 제1조성물과 동일하다.
(D) 물에 불용이고, 알칼리현상액에 가용인 수지(이하, 「(D)성분」또는 「(D)알칼리가용성 수지」라고도 함)
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (D)성분으로서 물에 불용이고 알칼리 수용액에 가용인 수지를 사용할 수 있다.
알칼리가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상의 것이다(Å은 옹스트롬).
본 발명에 사용되는 (D)알칼리가용성 수지로서는, 예컨대 노볼락 수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로가롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들어, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예를 들어, 5∼30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티 렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 (D)알칼리가용성 수지는 노볼락수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락수지는 소정의 단량체를 주성분으로 하여 산성촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합함으로써 얻어진다.
또, 알칼리가용성 수지의 중량평균분자량은 2000 이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들 (D)알칼리가용성 수지는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(D)알칼리가용성 수지의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체 조성물 고형분에 대하여 40∼97중량%, 바람직하게는 60∼90중량%이다.
<(D)알칼리가용성 수지>
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 산분해성기를 함유하고 있지 않다.
(D) 물에 불용이고 알칼리현상액에 가용인 수지를 함유할 수 있고, 이것에 의해 감도가 향상된다.
본 발명에 있어서는, 분자량 1,000∼20,000 정도의 노볼락수지류, 분자량 3,000∼50,000 정도의 폴리히드록시스티렌 유도체를 이와 같은 수지로서 사용할 수 있지만, 이들은 250nm이하의 광에 대해서 흡수가 크기 때문에, 일부 수소첨가하여 사용하거나 또는 전체 수지량의 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 함유하는 수지도 사용할 수 있다. 카르복실기를 함유하는 수지중에는 드라이에칭 내성 향상을 위하여 단환, 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 보유하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 산분해성 나타내지 않는 지환식 탄화수소구조를 보유하는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 또는 말단에 카르복실기를 보유하는 지환 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지, 치환되어 있어도 좋은 노르보르넨 유도체와 무수말레인산 공중합체, 또는 치환되어 있어도 좋은 노르보르넨 유도체와 무수말레인산과 (메타)아크릴레이트 공중합체 등을 열거할 수 있다.
(E) 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교되는 가교제(이하「(E)성분」혹은 「(E)가교제」라고도 함)
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에서는 (A)성분으로서의 화합물, (D)알칼리가용성 수지와 함께 산에 의해 가교되는 가교제를 사용한다.
(E)가교제는, 페놀유도체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분자량이 1200이하, 분자내에 벤젠고리를 3∼5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 보유하며, 그 히드록시메틸기, 알콕시메틸기를 적어도 어느 하나의 벤젠고리에 집중시키거나, 또는 나누어서 결합하여 이루어지는 페놀유도체를 들 수 있다.
이와 같은 페놀유도체를 사용함으로써 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있다.
벤젠고리에 결합하는 알콕시메틸기로서는, 탄소수 6개 이하의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로필기와 같이 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.
이들 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112002003478468-pat00092
Figure 112002003478468-pat00093
Figure 112002003478468-pat00094
Figure 112002003478468-pat00095
Figure 112002003478468-pat00096
(식중 L1∼L8은 동일하거나 달라도 좋고, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다.)
히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 보유하지 않는 페놀화합물(상기식에 있어서 L1∼L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여 반응온도를 60℃이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평6-282067호, 특허공개 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 보유하는 페놀유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체와 알콜을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여 반응온도를 100℃이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유럽특허 EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 보유하는 페놀유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 보유하는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 보유하고, 어느 하나의 벤젠고리에 집중시키거나 또는 나누어서 결합하여 이루어지는 이와 같은 페놀유도체는, 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
상기 페놀유도체 이외에도 하기의 (i), (ii)의 화합물이 (e)가교제로서 사용할 수 있다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물
(ii) 에폭시화합물
본 발명에 있어서, 상기 가교제로서는 페놀유도체가 바람직하다. 또 상기 가 교제를 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
상기 가교제를 병용하는 경우의 페놀유도체와 (i) 또는 (ii)의 가교제의 비율은 몰비로 100/0∼0/100, 바람직하게는 90/10∼20/80, 더욱 바람직하게는 90/10∼50/50이다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물로서는, 유럽특허공개(이하, 「EP-A」로 기재한다) 제0,133,216호, 서독특허 제3,634,671호, 동 제3,711,264호에 개시된 단량체 및 올리고머-멜라민-포름알데히드 축합물 및 요소-포름알데히드 축합물, EP-A 제0,212,482호에 개시된 알콕시치환 화합물 등에 개시된 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등이 있다.
더욱 바람직한 예로서는, 예컨대 2개 이상의 유리 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 보유하는 멜라민-포름알데히드 유도체가 있고, 그중에서도 N-알콕시메틸 유도체가 특히 바람직하다.
(ii) 에폭시화합물로서는, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 모노머, 다이머, 올리고머, 폴리머 형상의 에폭시화합물을 열거할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A와 에피크롤히드린과의 반응생성물, 저분자량 페놀-포름알데히드 수지와 에피크롤히드린과의 반응생성물 등이 있다. 그 외, 미국특허 제4,026,705호 공보, 영국특허 제1,539,192호 공보에 기재되고, 사용되고 있는 에폭시수지를 예시할 수 있다.
(E)가교제는, 전체 레지스트 조성물 고형분중, 3∼70중량%, 바람직하게는 5∼50중량%의 첨가량으로 사용된다.
가교제의 첨가량이 3중량% 미만이면 잔막율이 저하되고, 또 70중량%를 초과 하면 해상력이 저하되며, 또한 레지스트액 보존시의 안정성의 점에서 그다지 바람직하지 않다.
(F) 유기염기성 화합물(이하, 「(F)성분」이라고도 함)
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 (F)유기염기성 화합물이라는 것은, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서 하기 식(A)∼(E)구조를 예시할 수 있다.
Figure 112002003478468-pat00097
여기에서, R250, R251 및 R252은 같거나 다르고, 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기서 R251 과 R252는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112002003478468-pat00098
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 다르고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 화합물은, 한분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.
바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등 이 있다.
바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소 등이 있고, 그중에서도 바람직하게는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은, 본 발명 조성물중의 전체 조성물의 고형분에 대해 일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비조사부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
(G) 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(이하, 「(G)성분」이라고도 함)
다음에 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 (G)성분인 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물에는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 어느 하나, 또는 양쪽을 함유할 수 있다.
이들 (G)성분으로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 시판되는 계면활성제로서, 예를 들면, Eftop EF301 및 EF303(신아키타카세이(주) 제품), Florad FC430, FC431(수미모토 3M(주) 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스(주) 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰카가쿠고교(주) 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
(G)성분의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 전체 조성물 고형분에 대하여 일반적으로 0.00001∼2중량%, 바람직하게는 0.0001∼1중량%이다.
이들 계면활성제는 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(H) 본 발명에 사용되는 그 외의 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 또한 염료, 안료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개이상 보유하는 화합물은, 바람직하게는 분자량 1000이하의 페놀화합물이다. 또 분자중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10개를 초과하면 현상위도의 개량효과가 상실된다.
또, 페놀성 수산기와 방향고리의 비가 0.5미만에서는 막두께 의존성이 크고, 또 현상위도가 좁아지는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면 상기 조성물의 안정성이 열화되어 고해상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.
이 페놀화합물의 바람직한 첨가량은 (D)알칼리가용성 수지에 대하여 2∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는 현상잔사가 악화되고, 또 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 분자량 1,000이하의 페놀화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 219,294호 등에 기재된 방법을 참고하여, 당업자에 있어서 쉽게 합성할 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
레졸신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 녹여서 지지체상에 도포한다. 여기서 사용하는 용매로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테 르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이러한 용매를 단독으로나 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매에 상기 (G)성분인 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에이 유지 화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명 조성물 중의 전체 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합시켜서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 다음, 직묘 또는 소정의 마스크를 통과시켜 조사하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A)성분의 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 일반적으로는 이하와 같은 합성방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(I)의 화합물은, 대응하는 케톤화합물과 [히드록시(술포닐옥시)요오드]벤젠을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. [히드록시(술포닐옥시)요오드]벤젠은 J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 228-235 혹은 Terahedron. 1992, 48, 7149-7156 기재의 방법에 의해 요오드벤젠디아세테이트 또는 요오드실벤젠과 술폰산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(II)의 화합물은 α-할로겐치환 케톤화합물을 술피드화합물과 필요에 따라서 AgBF 등의 은화합물을 사용하여 반응시키고, 술포늄염을 합성한 후, 소정의 카운터 음이온과 염교환함으로써 합성할 수 있다.
(본 발명의 포지티브 KrF, 전자선 및 X선 레지스트 조성물의 합성예)
1. 구성소재의 합성예 화합물(I-1)의 합성
2'메틸아세토페논 12.8g(95.6m㏖)을 아세토니트릴 200㎖에 용해시키고, 이것에 [히드록시(p-토실옥시)요오드]벤젠 25g(63.7m㏖)을 첨가하여 1시간 환류하였다. 반응액을 농축하여 이것을 초산에틸 300㎖에 용해시키고, 이것을 증류수 100㎖로 2회 세정하였다. 유기상을 농축하여 얻어진 거친 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 화합물(I-1)이 17g 얻어졌다.
300MHz1H-NMR (CDCl3)
δ2.2(s. 3H), δ2.21(s. 3H), δ5.5(2. 2H), δ7.2∼7.5(m. 6H), δ7.8(d. 2H)
m.p. 56-57℃
화합물(I-5)의 합성
요오드벤젠디아세테이트 26.8g(0.0833㏖)에 아세토니트릴 200㎖를 첨가하고, 이것에 트리플로로메탄술폰산 25g(0.166㏖)을 아세토니트릴 200㎖, 물 3g에 용해시킨 것을 첨가하고, [히드록시(트리플로로메탄술포닐옥시)요오드]벤젠 용액을 조정하였다. 이 용액에 2'메틸아세토페논 13.4g(0.1㏖)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응하였다. 반응액을 농축하고 이것을 초산에틸 700㎖에 용해시켰다. 이것을 증류수 300㎖로 5회 세정하고, 건조, 농축하면 거친 생성물이 얻어졌다. 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 화합물(I-5)가 10g 얻어졌다.
300MHz1H-NMR (CDCl3)
δ2.2(s. 3H), δ5.5(2. 2H), δ7.2∼7.5(m. 4H)
다른 일반식(I)의 화합물에 대해서도 마찬가지로 반응하는 케톤화합물과 [히드록시(술포닐옥시)요오드]벤젠을 반응시킴으로써 얻었다. [히드록시(술포닐옥시)요오드]벤젠은,
J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 228-235 혹은 Tetrahedron. 1992, 48, 7149-7156 기재의 방법에 의해 요오드벤젠디아세테이트 또는 요오드실벤젠과 술폰산을 반응시킴으로써 얻었다.
화합물(II-1)의 합성
염화알루미늄 41.2g과 p-크실렌 80㎖를 혼합하고, 이것에 빙냉하의 브로모초산 크롤리드 44.1g을 천천하 떨어뜨려서 첨가하였다. 적하 후 실온까지 온도를 상승시키고, 또한 2시간 반응시켰다. 반응액을 얼음에 천천히 붓고, 이것을 디이소프 로필에테르 40㎖로 2회 추출하였다. 유기상을 증류수 200㎖로 5회 세정하여 건조, 농축하였다. 감압증류에 의해 정제하면 (b.p.127℃(5mmHg))2,5-디메틸페나실브로미드가 39g 얻어졌다.
테트라히드로티오펜 10g을 아세토니트릴 15㎖에 용해시키고, 이것에 2,5-디메틸페나실브로미드 13.6g을 실온에서 적하하여 첨가하였다. 석출한 결정을 여과하여 취하여 증류수 300㎖에서 리슬러리 하면 2,5-디메틸페나실테트라히드로티오페늄브로미드 9.8g이 얻어졌다.
2,5-디메틸페나실테트라히드로티오페늄브로미드 5g, 노나플로로부탄술폰산 칼륨염 5.63g을 메탄올 100㎖에 용해시키고, 이것을 증류수 1000㎖에 부으면 분체가 석출되었다. 이것을 여과하여 취하여 물로 세정하면 화합물(II-1)이 7.0g 얻어졌다.
다른 일반식(II)의 화합물에 대해서도 같은 방법을 사용함으로써 합성하였다.
[합성예 1 : 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체의 합성]
통상적인 방법에 기초하여 탈수, 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌 단량체 35.25g(0.2몰) 및 스티렌 단량체 5.21g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 100㎖에 용해하였다. 질소기류 및 교반하, 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후로 5시간 더 교반을 계속함으로써 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200㎖에 투입하고, 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후 테트라히드로푸란 150㎖에 용해하였다.
이것에 4N염산을 첨가하고, 6시간 가열환류함으로써 가수분해시킨 후, 5L의 초순수에 재침전하고, 이 수지를 여과선별하여 물세정·건조시켰다. 또한 테트라히드로푸란 200㎖에 용해하여 5L의 초순수 속에 심하게 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기 속에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.
[합성예 2 : 수지예 (b-21)의 합성]
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰) 및 메타크릴산 t-부틸 7.01g(0.07몰)을 초산부틸 120㎖에 용해하여 질소기류 및 교반하에 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후로 5시간 더 교반을 계속함으로써 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200㎖에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후 메탄올 200㎖에 용해하였다.
이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50㎖의 수용액을 첨가하고, 1시간 가열환류함으로써 가수분해시켰다. 그 후, 물 200㎖를 첨가하여 희석하고, 염산으로 중화하여 백색의 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과 선별하여 물세정·건조시켰다. 또한 테트라히드로푸란 200㎖에 용해하여 5L의 초순수 속에 심하게 교반하면서 적하, 재침전을 행하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기 속에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/메타크릴산 t-부틸) 공중합체를 얻었다.
[합성예 3 : 수지예 (b-3)의 합성]
폴리(p-히드록시스티렌)(니폰소다츠사 제품 VP-8000) 10g을 피리딘 50㎖에 용해시키고, 이것에 실온에서 교반하에 이탄산 디-t-부틸 3.63g을 적하하였다.
실온에서 3시간 교반한 후, 이온교환수 1L/농염산 20g의 용액에 적하하였다. 석출한 분체를 여과, 세정, 건조하면 수지예 (b-3)이 얻어졌다.
[합성예 4 : 수지예 (b-33)의 합성]
p-시클로헥실페놀 83.1g(0.5몰)을 300㎖의 톨루엔에 용해하고, 이어서 2-클로로에틸비닐에테르 150g, 수산화나트륨 25g, 테트라부틸암모늄브로미드 5g, 트리에틸아민 60g을 첨가하여 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 물세정하고, 과잉의 클로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증류제거하여 얻어진 오일을 감압증류로 정제하면 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르가 얻어졌다.
폴리(p-히드록시스티렌)(니폰소다츠사 제품 VP-8000) 20g, 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 6.5g을 THF 80㎖에 용해하고, 이것에 p-톨루엔술폰산 0.01g을 첨가하여 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 증류수 5L로 심하게 교반하면서 적하하여, 석출되는 분체를 여과, 건조하면 수지예 (b-33)이 얻어졌다.
수지예 (b-4), (b-28), (b-30)도 대응하는 건 폴리머와 비닐에테르를 사용하여 같은 방법으로 합성하였다.
(용해저지제 화합물의 합성예-1 : 화합물예 16의 합성)
1-[α-메틸-α(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠 42.4g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 300㎖에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰), 및 브로모초산 쿠밀에스테르 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 그 후, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2ℓ에 투입하고, 초산으로 중화한 후, 초산에틸로 석출하였다. 초산에틸 추출액을 농축, 정제하여 화합물예 16(R은 모두 -CH2COOC(CH3)2C6H5기) 70g을 얻었다.
(용해저지제 화합물의 합성예-2 : 화합물예 41의 합성)
1,3,3,5-테트라키스-(4-히드록시페닐)펜탄 44g을 N,N-디메틸아세트아미드 250㎖에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 70.7g, 이어서 브로모초산 t-부틸 90.3g을 첨가하여 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2ℓ에 투입하여 얻어진 점조물을 세정하였다. 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 화합물예 41(R은 모두 -CH2COOC4H9(t)) 87g을 얻었다.
(용해저지제 화합물의 합성예-3 : 화합물예 43의 합성)
α,α,α',α',α",α",-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠 20g을 디에틸에테르 400㎖에 용해시켰다. 이 용액에 질소분위기하에서 3,4-디히드로-2H-피란 42.4g, 촉매량의 염산을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응종료후 소량의 수산화나트륨을 첨가한 후 여과하였다. 여과액을 농축하고 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 화합물예 43(R은 모두 THP기)이 55.3g 얻어졌다.
2. 실시예 1(실시예1-1∼1-26, 비교예1-1∼1-3)
하기 표 1에 표시한 성분을 표 1에 나타내는 용제 8.2g에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터에 의해 여과하여 각 레지스트 용액을 조제하였다.
이와 같이 조제된 수지조성물에 대하여 하기 방법에 의해 레지스트의 화상성 능을 평가하였다.
표 1중의 (C)용해저지제에 있어서의 (C-1), (C-2)는 하기와 같다.
Figure 112002003478468-pat00099
Figure 112002003478468-pat00100
표 1중의 그 외의 성분은 하기와 같다.
Figure 112002003478468-pat00101
(F) 염기성 화합물은 이하와 같다.
(1): 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸피페리딘
(G) 계면활성제는 이하와 같다.
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
W-4: 토로이졸 S-366(토로이케미컬 주식회사 제품)
용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 유산에틸
EEP: 에톡시프로피온산에틸
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
사용한 바인더 수지의 조성, 물성 등은 이하와 같다.
(b-3) : p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르복시스티렌 공중합체(몰비:80/20), 중량평균분자량 13000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.4
(b-4) : p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비:70/30), 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.3
(b-21) : p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체(몰비:70/30), 중량평균분자량 16000, 분자량분포(Mw/Mn) 2.0
(b-22) : p-히드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비 : 85/15), 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.1
(b-28) : p-히드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌 공중합체(몰비:85/15), 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(b-30) : p-히드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비 : 85/15), 중량평균분자량 13000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(PHS) : 폴리-p-히드록시스티렌(니폰소다츠 주식회사 제품, 상품명 VP-15000)
(PHS/St : 합성예 1에서 합성한 것) : p-히드록시스티렌/스티렌(몰비 : 80/20), 중량평균분자량 26000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.9
비교예에서 사용한 산발생제를 이하에 나타낸다.
Figure 112002003478468-pat00102
Figure 112002003478468-pat00103
Figure 112002003478468-pat00104
A. KrF엑시머레이저 노광평가
상기에서 조정한 각 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 행하여 0.6㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 대하여 KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용하여 패턴노광하고, 노광후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액에서 23℃하 60초간 현상하고, 30초간 순수에서 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼상의 패턴으로부터 하기의 방법으로 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(감도)
감도는 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.
(해상력)
0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계해상력을 표시한다.
(노광마진)
0.16㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16㎛±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 표시하였다. 숫자가 클수록 노광량 변화에 대하여 선폭변화 가 적다.
Figure 112002003478468-pat00105
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF노광평가에 있어서도 고감도, 고해상력이고, 노광마진도 양호한 것을 알 수 있다.
B. 전자선 조사평가
상기에서 조제한 각 레지스트액을, 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열, 건조를 행하여 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막을, 니콘사 제품 전자선 프로젝션 리소그래피장치(가속전압 100keV)로 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 샘플을, 주사형 전자현미경으로 관찰하여 감도, 해상력을 평가하였다.
(감도)
감도는 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량을 나타낸다.
(해상력)
해상력은 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량에서의 한계해상력을 표시한다.
Figure 112002003478468-pat00106
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 전자선 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력인 것을 알 수 있다.
C. X선 조사평가
상기에서 조제한 각 레지스트액을, 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열, 건조를 행하여 0.35㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 X선 등배 조사장치(XRS-200, 간극값 20㎛)로 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조하였다.
이와 같이 하여 형성된 콘택트홀 패턴에 대하여 주사형 전자현미경으로 관찰하여 감도, 해상력을 평가하였다.
(감도 평가법)
감도는 0.18㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 조사량을 나타낸다.
(해상력 평가법)
해상력은 0.18㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 조사량에서의 한계해상력을 표시한다.
Figure 112002003478468-pat00107
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 X선 조사평가에 있어서도 고감도, 고해상력인 것을 알 수 있다.
실시예 2
다음에, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물의 실시예에 대하여 기재한다.
(본 발명의 네거티브 KrF, 전자선, X선 레지스트 조성물의 합성예)
1. 구성소재의 합성예
(1)알칼리가용성 수지
1) 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 14.8g, 4-히드록시스티렌 108.1g을 건조 THF 270㎖에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정된 시점에서 와코쥰야쿠(주) 제품 V-601을 상기 단량체 총 몰수의 2.5% 가하고, 반응을 개시시켰다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 희석하고, 대량의 헥산 속에 투입하여 석출시켰다. 분체를 여과하여 모으고, 또한 THF-헥산계로 재침전을 2번 반복하고, 감압건조하여 수지 (P-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 분자량은 GPC측정의 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)으로 17,000이고, 분자량분산도(Mw/Mn)=2.15이었다.
2) 상기와 같은 방법으로 수지 (P-2)에서 수지 (P-5), (P-9), (P-11), (P-7) 전구체를 얻었다.
3) 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 148.2g을 건조 THF 270㎖에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정된 시점에서 와코쥰야쿠(주) 제품 V-601을 상기 단량체 총 몰수의 2.5% 가하고, 반응을 개시시켰다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 희석하고, 대량의 헥산 속에 투입하여 석출시켰다. 분체를 여과하 여 모으고, 또한, THF-헥산계로 재침전을 2번 반복하고, 감압건조하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지 중 30g을 1,2-디클로로에탄 300㎖에 용해하였다. 질소기류하, 3브롬화붕소-메틸술피드 착체의 염화메틸렌 용액을 적당량 첨가하고, 4시간 가열환류한 후, 냉각하였다. 반응중 일정시간마다 소량 샘플링하여 메탄올을 첨가하여 중합체를 꺼내고, 13C-NMR로 분해율을 모니터하는 예비실험에 의해 반응시간을 구하였다. 반응액에 메탄올을 첨가하고 반응액을 농축하였다. 남은 것에 아세톤/메탄올을 첨가하여 재용해하고, 탈기한 물에 부어서 석출한 분체를 여과하여 모으고, 감압건조하여 수지 (P-3)을 얻었다. 얻어진 수지의 분자량은 GPC측정의 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)으로 14,000이고, 분자량분산도(Mw/Mn)=2.21이었다.
4) 상기와 같은 방법으로 수지 (P-4)를 얻었다.
5) 4-비닐카테콜을 통상적인 방법에 의해 이미다졸, t-부틸디메틸실릴클로리드를 사용하여 보호한 단량체 218.8g, 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 29.6g, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 44.1g을 건조 THF 270㎖에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정된 시점에서 와코쥰야쿠(주) 제품 V-601을 상기 단량체 총 몰수의 2.5% 가하고, 반응을 개시시켰다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 THF로 희석하고, 대량의 헥산 속에 투입하여 석출시켰다. 분체를 여과하여 모으고, 또한 THF-헥산계로 재침전을 2번 반복하고, 감압건조하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 통상적인 방법에 의해 불소이온으로 처리하고, 탈보호하여 수지 (P-6)을 얻었다. 얻어진 수지의 분자량은 GPC측정의 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)으로 16,000이고, 분자량분산도(Mw/Mn)=2.30이었다.
6) 상기와 같은 방법으로 수지 (P-8) 및 수지 (P-10)을 얻었다.
7) 상기 1)과 같은 방법으로 얻어진 전구체 중합체 20g을 건조 THF 80㎖에 용해하였다. β-시클로헥실에틸비닐에테르 1.4g, p-톨루엔술폰산 10㎎을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응액을 물에 주입하여 석출한 분체를 여과하여 모으고, 감압건조하여 수지 (P-7)을 얻었다. 얻어진 수지의 분자량은 GPC측정의 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)으로 19,000이고, 분자량분산도(Mw/Mn)=2.20이었다.
8) 4-히드록시스티렌을 통상적인 방법에 의해 이미다졸, t-부틸디메틸실릴클로리드를 사용하여 보호한 단량체 211.0g(0.9mol), 5-비닐-1,3-벤조디옥솔 14.8g(0.1mol), 탈기건조 THF 270㎖를 사용하여 밀봉관 속에 78℃에서 120mmol의 s-부틸리튬을 사용하여 글래스밀봉을 부수어 반응을 개시시켰다. 3시간 반응시킨 후, 탈기한 메탄올로 반응을 종료시켰다. 대량의 헥산 속에 투입하여 석출한 분체를 여과하여 모으고, 또한 THF-헥산계로 재침전을 2번 반복하고, 감압건조하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 통상적인 방법으로 불소이온으로 처리하고, 탈보호하여 수지 (P-14)를 얻었다. 얻어진 수지의 분자량은 GPC측정의 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)으로 10,000이고, 분자량분산도(Mw/Mn)=1.10이었다.
9) 상기와 같은 방법으로 수지 (P-15)를 얻었다.
(2) 가교제
가교제[HM-1]의 합성
1-[α-메틸-α-(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸] 벤젠 20g(혼슈 화학공업(주) 제품 Trisp-PA)를 10% 수산화칼륨 수용액에 첨가하고, 교반, 용해하였다. 다음에 이 용액을 교반하면서 37% 포르말린 수용액 60㎖를 실온하에서 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 또한 실온하에서 6시간 교반한 후, 희황산 수용액에 투입하였다. 석출물을 여과하고, 충분히 물세정한 후, 메탄올 30㎖로 재결정함으로써 하기 구조의 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체 [HM-1]의 백색분말 20g을 얻었다. 순도는 92%이었다(액체 크로마토그래피법).
Figure 112002003478468-pat00108
가교제[MM-1]의 합성
상기 합성예로 얻어진 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체 [HM-1] 20g을 1ℓ의 메탄올에 첨가하고, 가열교반하여 용해하였다. 다음에, 이 용액에 농황산 1㎖를 첨가하고, 12시간 가열환류하였다. 반응종료후, 반응액을 냉각하여 탄산칼륨 2g을 가하였다. 이 혼합물을 충분히 농축한 후, 초산에틸 300㎖를 첨가하였다. 이 용액을 물로 세정한 후, 농축건고시킴으로써 하기 구조의 메톡시메틸기를 보유하는 페놀유도체 [MM-1]의 백색고체 22g을 얻었다. 순도는 90%이었다(액체 크로마토그래피법).
Figure 112002003478468-pat00109
또한, 마찬가지로 하여 이하에 나타내는 페놀유도체를 합성하였다.
Figure 112002003478468-pat00110
Figure 112002003478468-pat00111
Figure 112002003478468-pat00112
2. 실시예 2[실시예 2-1∼2-16, 비교예 2-1∼2-3]
(1) 레지스트의 도포
표 5에 나타내는 성분을 보유하는 각 조성물을 0.1㎛의 테프론필터에 의해 여과하여 고형분 농도 12중량%의 레지스트 용액을 조정하였다.
Figure 112002003478468-pat00113
표 5에 있어서 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다. 또한 용제의 복수사 용에 있어서의 비는 중량비이다.
<수지>
Figure 112002003478468-pat00114
Figure 112002003478468-pat00115
Figure 112002003478468-pat00116
P-12 : 폴리-(p-히드록시스티렌) (니폰소다츠(주) 제품, 상품명 VP-8000)
Mw 10,000 Mw/Mn=1.2
P-13 : 노볼락수지
m-크레졸/p-크레졸=45/55(몰비)
Mw 6,500
Figure 112002003478468-pat00117
Figure 112002003478468-pat00118
A. KrF엑시머레이저 노광평가
상기에서 조제한 각 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 행하여 0.6㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 대하여 KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스용 마스크 를 사용하여 패턴노광하고, 노광후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액으로 23℃하 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼상의 패턴으로부터 하기의 방법으로 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(감도)
감도는 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.
(해상력)
0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계해상력을 표시한다.
(노광마진)
0.16㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16㎛±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 표시하였다. 숫자가 클수록 노광량 변화에 대하여 선폭변화가 적다.
Figure 112002003478468-pat00119
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 노광평가에 있어서도 고감도, 고해상력이고, 노광마진도 양호한 것을 알 수 있다.
B. 전자선 조사평가
(평가방법)
상기에서 조제한 각 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이 트상에서 가열, 건조를 행하여 0.3㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을, 니콘사 제품 전자선 프로젝션 리소그래피장치(가속전압 100keV)로 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 샘플을, 주사형 전자현미경으로 관찰하여 감도, 해상력을 평가하였다. 성능평가결과를 표 7에 표시하였다.
(감도)
감도는 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량을 나타낸다.
(해상력)
해상력은 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량에서의 한계해상력을 표시한다.
Figure 112002003478468-pat00120
표 7의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력을 보유하는 것을 알 수 있다.
또, 상기 수지 (P-14) 및 (P-15)를 사용하고, 그 외는 상기 실시예 2-10과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 수지 (P-14) 및 (P-15)를 사용한 경우도 실시예 2-10과 같은 현저한 효과가 얻어졌다.
C. X선 조사평가
상기에서 조정한 각 레지스트 용액을 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처 리를 실시한 실리콘기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열, 건조를 행하여 0.35㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막을 X선 등배 조사장치(XRS-200, 간극값 20㎛)로 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다.
이와 같이 하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여 주사형 전자현미경으로 관찰하여 감도, 해상력을 평가하였다.
(감도)
감도는 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량을 나타낸다.
(해상력)
해상력은 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 조사량에서의 한계해상력을 표시한다.
Figure 112002003478468-pat00121
표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 X선 조사평가에 있어서도 고감도, 고해상력을 보유하는 것을 알았다.
(본 발명의 포지티브 원자외광 레지스트 조성물의 합성예) 1. 구성소재의 합성예
<수지의 합성예>
[수지(P1)의 합성 (a1)/(b1)=50/50]
질소기류하 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g에 2-메틸-2-아다만탄메타크릴레이트 5.0g, 메바로닉락톤메타크릴레이트 4.23g, 중합개시제 2,2'-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠제;V-65) 0.534g을 N,N-디메틸아세트아미드 30.0g에 용해시킨 용액을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 또한 60℃로 2시간 반응시킨 후, V-65를 0.267g 첨가하고, 또한 2시간 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1000㎖에 주입하고 석출한 분체를 여과하여 취하였다. 이것을 THF에 용해시켜 헥산 150㎖에 주입하여 얻어진 분체를 건조하여 수지 (I-1)을 얻었다.
얻어진 수지의 중량평균분자량은 5500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 또한, 중량평균분자량 및 분산도는 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
[수지(P2)∼수지(P15)의 합성]
거의 같은 방법으로 하기 표 9에 나타낸 수지(P2)∼수지(P15)를 차례로 합성하였다. 이들 수지의 분자량 및 분산도를 표 9에 나타낸다.
Figure 112002003478468-pat00122
또한 이하의 수지(P16)∼수지(P18)을 합성하였다.
수지 사용 단량체 비율 분자량(분산도)
(P16) b53/무수말레인산/b43/b42(30/30/30/10) 11000(1.9)
(P17) b54/무수말레인산/b48/b44(30/30/10/20) 13000(2.1)
(P18) b53/무수말레인산/b45(35/35/30) 8500(1.7)
<레지스트 조정>
2. 실시예 3(실시예3-1∼3-24 및 비교예 3-1 및 3-2)
표 10에 나타내는 소재를 용해시켜 고형분 농도 15중량%의 용액을 조정하고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터로 여과하여 감광성 조성물을 조제하였다. 조제한 조성물을 하기 방법으로 평가를 행하여 결과를 표 11에 표시하였다.
Figure 112002003478468-pat00123
Figure 112002003478468-pat00124
표 10에서의 각 성분의 기호는 이하와 같다. 또, 표 10에서의 복수사용의 경우의 비율은 중량비이다.
Figure 112002003478468-pat00125
[염기성 화합물]
(1): 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리n-옥틸아민
(4): 안티피린
(5): 2,6-디이소프로필아닐린
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 토로이졸 S-366(토로이케미컬 주식회사 제품)(불소계)
[용제]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL: 유산에틸
EEP: 에톡시프로피온산에틸
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
<화상평가법>
(1)감도 및 해상력의 평가
스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘기판상에 블루워사이언스사 제품 반사방지막 DUV-42를 600옹스트롬 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열건조를 행하였다. 그 후, 각 감광성 수지조성물을 스핀코터로 도포하여 120℃에서 90초 건조를 행하여 0.30㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 대하여 마스크를 통하여 ArF엑시머레이저 스테퍼(ISI사 제품, NA=0.6)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하여 30초간 순수로 린스한 후, 건조하여 레지스트 라인패턴을 얻었다.
[감도] : 감도는 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.
[해상도] : 해상력은 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계해상력을 나타낸다.
Figure 112002003478468-pat00126
표 11에 표시되는 결과로부터, 실시예 3-1∼3-24의 조성물은 비교예에 비하여 명백하게 감도, 해상력에 있어서 우수한 것을 알았다.
수소공여성 치환기를 산발생제의 분자내에 배치하고, 분자내에서 수소라디칼 인발(분자내 수소이동)을 행함으로써 광분해효율을 향상. 수소공여성 화합물의 유무에 관계없이 광분해성이 우수하고, 이것을 사용한 레지스트 조성물은 고감도를 보유하며, 또 나아가서는 고해상력을 보유하여 노광마진이 우수하다.

Claims (10)

  1. (a)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)성분이 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
    Figure 112002003478468-pat00127
    (R1 및 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 1가의 유기기를 표시한다. 또는, R1과 R2가 결합하여 헤테로원자, 다중결합, -CO-, -COO-를 함유하여도 좋은 단환 또는 다환의 환구조를 형성하여도 좋다.
    R3 및 R4는 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자 또는 1가의 유기기를 표시한다.
    R'는 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 캄파기를 표 시한다.
    X는 수소라디칼 공여성기를 보유하는 1가의 유기기를 표시한다. 또 X는 R1 혹은 R2와 결합하여 단환 또는 다환의 환구조를 형성하여도 좋다.
    일반식(I)에서의 Y1은 R'SO3-, R'COO-, 또는 할로겐원자를 표시한다.
    일반식(II)에서의 Y2 -는 비구핵 음이온을 표시한다.
    Ra 및 Rb는 치환되어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. 또 Ra 및 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R1∼R4, Ra, Rb, X, Y1, Y2 -중 어느 하나의 위치에서 연결기를 개재하여 결합하고, 일반식(I) 또는 (II)의 구조를 2개 보유하는 것도 가능하다.)
  3. (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 이상, 및
    (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 속에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (B)성분이 히드록시스티렌 구조를 함유하는 수지인 것을 특 징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (B)성분은 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 속에서의 용해도가 증대하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B)성분은 락톤구조를 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  8. (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
    (B)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물; 및
    (D)물에 불용이며 알칼리현상액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  9. (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
    (C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리현상액 속에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증대되는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지 화합물; 및
    (D)단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 보유하고, 물에 불용이며 알칼리현상액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 레지스트 조성물.
  10. (A)카르보닐기를 1개 이상 보유하고, 활성광선의 조사에 의해 분자내 수소라디칼 이동을 따라서 분해되어 산을 발생하는 화합물 1종 이상;
    (D)알칼리현상액에 가용인 수지; 및
    (E)산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 감방사선성 레지스트 조성물.
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