KR100773335B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학선이나 방사선의 조사에 의해 특정 술폰이미드 화합물을 발생하는 화합물(A), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B)를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로 이루어진다. 상기 레지스트 조성물은 초미세 가공이 가능한 단파장의 광원 및 화학증폭계 레지스트를 사용하는 석판인쇄술에 있어서 해상력이 개선되고, 노광마진 및 초점심도와 같은 향상된 프로세스 허용성을 갖는다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 석판인쇄판 및 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 그외의 포토패브리캐이션 프로세스에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
석판인쇄판 및 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 그외의 포토패브리캐이션 프로세스에 사용되는 감광성 조성물로서, 다양한 조성물이 있지만, 일반적으로는 포토레지스트 감광성 조성물이 사용되고, 상기 감광성 조성물은 크게 포지티브 감광성 조성물과 네거티브 감광성 조성물의 두 가지 그룹으로 분류된다.
포지티브 포토레지스트 감광성 조성물의 하나로서, 미국특허 4,491,628호 및 유럽특허 249,139호에는 화학증폭형의 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 화학증폭형의 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 형성하고, 이 산을 촉매로 사용하는 반응에 의해서, 상기 활성 방사선에 의해 현상액에서의 노광부와 비노광부의 용해도를 변화시킴으로써 기판에 패턴을 형성하는 패턴형성 재료이다.
이와 같은 예로서는, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 89003/1973), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 오르쏘-에스테르 또는 아미도아세탈 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 120714/1976), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 엔올 에테르 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 12995/1980), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 N-아실이미노탄산 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 126236/1980), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 주쇄에 오르쏘-에스테르기를 갖는 중합체의 조합(일본국특허 공개공보 17345/1981), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 제3급 알킬 에스테르 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 3625/1985), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 실릴 에스테르 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 10247/1985), 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 실릴 에테르 화합물의 조합(일본국특허 공개공보 37549/1985, 121446/1985) 등을 들 수 있다. 이들 조합의 원리적 양자수율은 1을 초과하기 때문에, 이들은 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 실온에서 경시안정성을 갖지만 산 존재하에 가열에 의해 분해되어 알칼리 가용화하는 계로서는, 일본국특허 공개공보 45439/1984, 3625/1985, 229242/1987, 27829/1988, 36240/1988, 및 250642/1988, "Polym.Eng.Sce" vol.23, 1012(1983), "ACS.Sym." vol.242, 11(1984); "Semiconductor World", November 1987, p 91; "Macromolecules" vol.21, 1475(1988); "SPIE", vol.920, 42(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과 제3급 또는 제2급 탄소의 에스테르(예를 들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐) 또는 탄산 에스테르 화합물의 조합계가 있다. 또한, 이들 계는 높은 감도를 갖고 있어, 원자외선 영역의 흡수가 적기 때문에 미세 가공이 가능한 단파장을 갖는 광원을 사용하는 효율적인 계가 될 수 있다.
상기 포지티브 화학증폭계 레지스트는 크게 (ⅰ)알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제), 및 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제 화합물로 이루어지는 3성분계와 (ⅱ) 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용화하는 기를 보유하는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 나누어진다.
2성분 또는 3성분계의 포지티브 화학증폭계 레지스트에 있어서는, 열 처리 후 노광에 의해 광산발생제에서 발생되는 산의 존재에 의해 레지스트가 현상되어 레지스트 패턴이 얻어진다.
이들 포지티브 화학증폭계 레지스트는 상기 초미세 가공이 가능한 단파장의 광원에 대해서는 효율적인 계가 될 수 있으나, 해상력이나 광원 노광마진과 초점심도 등의 프로세스 허용성에 대해서는 개선이 요구되고 있다.
또한, 상기 화학증폭계 레지스트는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물로서 술폰산(예를 들면 트리플루오로메탄 술폰산), 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산 등과 같은 강산을 발생하는 화합물을 일반적으로 사용한다. 그러나, 이러한 강산을 발생하는 화합물을 사용할 경우, 산분해성 보호기가 일단 산촉매에 의해 분해되고 나서, 조성물이 알칼리 가용화되지만, 발생된 산촉매는 매우 강산이므로 이탈된 보호기가 수지에 재결합하거나 또는 수지의 가교를 야기하여, 노광부의 알칼리 용해도가 저하되고, 해상력이 저하되거나 또는 현상잔기가 발생하는 문제가 있다. 또한, 노광마진과 초점심도 등의 프로세스 허용성의 관점에서도 여전히 개선의 여지가 남아 있다.
그러나, 상기 기술도 현재의 초미세 가공을 충분히 대응할 수 없으며, 해상력의 개선, 및 노광마진과 초점심도 등의 프로세스 허용성의 개선이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은, 초미세 가공이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭계 레지스트를 사용하는 석판인쇄술에 있어서 해상력이 향상되고, 노광마진과 초점심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
다양한 연구의 결과, 상기 목적은 다음의 조성을 갖는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 의해 달성가능하다는 것을 발견하였다.
(1) 포지티브 레지스트 조성물로서,
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A), 및
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 갖는 수지(B)를 포함하는 조성물.
Figure 112001011906721-pat00001
여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R'과 R"은 같거나 달라도 좋고, 각각은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 아랄킬기, 또는 장뇌기를 나타낸다. R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조는 환을 형성하여도 좋다. Y가 -CO-기일 경우, R"은 히드록시기 또는 알콕시기이어도 좋다.
(2) 상기 (1)에 의한 포지티브레지스트 조성물로서, 분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D)을 더 포함하는 조성물.
(3) 상기 (1)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 pKa가 -5~5의 범위에 있는 조성물.
(4) 상기 (1)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 수지(B)는 하기 식(Ⅱ)와 식(Ⅲ)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 조성물.
Figure 112001011906721-pat00002
여기에서, L은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. Z는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. 또한 Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
(5) 상기 (4)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 식(Ⅱ)의 Z는 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 조성물.
(6) 상기 (1)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, (F)질소함유 염기성 화합물과, (G) 불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
(7) 상기 (1)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 화합물(A)는 하기 식(Ⅳ)~(Ⅵ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 보유하는 화합물인 조성물.
Figure 112001011906721-pat00003
Figure 112001011906721-pat00004
여기에서, R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기(여기에서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X-는 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 음이온을 나타내며, A는 단일결합, 황원자, 산소원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
(8) 상기(7)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 식 (Ⅳ)~(Ⅵ)에서 X-는 하기 구조를 함유하는 조성물.
Figure 112001011906721-pat00005
(9) 상기 (1)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 조성물.
(10) 포지티브 레지스트 조성물로서,
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A),
분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D), 및
알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 조성물.
Figure 112001011906721-pat00006
여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R'과 R"은 같거나 달라도 좋고, 각각은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 아랄킬기, 또는 장뇌기를 나타낸다. R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조는 환을 형성하여도 좋다. Y가 -CO-기일 경우, R"은 히드록시기 또는 알콕시기여도 좋다.
(11) 상기 (10)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 pKa가 -5~5의 범위에 있는 조성물.
(12) 상기 (10)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, (F)질소함유 염기성 화합물 및 (G) 불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
(13) 상기 (10)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 화합물(A)는 하기 식(Ⅳ)~(Ⅵ) 중 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 조성물.
Figure 112001011906721-pat00007
여기에서, R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기(여기에서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X-는 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 음이온을 나타내며, A는 단일결합, 황원자, 산소원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
(14) 상기 (13)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 식 (Ⅳ)~(Ⅵ)에서 X-는 하기 구조를 함유하는 조성물.
Figure 112001011906721-pat00008
(15) 상기 (10)에 의한 포지티브 레지스트 조성물로서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 조성물.
(16) 식(Ⅳa)로 표시되는 술포늄염 화합물.
Figure 112001011906721-pat00009
여기에서, R1~R15은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
(17) 상기 (16)에 의한 술포늄염 화합물로서, 식(Ⅳa)에서 R1, R2, R4~R7, R9~R12, R14, R15, Ra 및 Rb는 각각 수소원자이고, R3, R8 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 술포늄염 화합물.
(18) 식(Ⅴa)로 표시되는 술포늄염 화합물.
Figure 112001011906721-pat00010
여기에서, R16~R27은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
(19) 상기 (18)에 의한 술포늄염 화합물로서, 상기 식(Ⅴa)에서 R16~R27, Ra 및 Rb는 각각 수소원자인 술포늄염 화합물.
(20) 식(Ⅵa)로 표시되는 요오드늄염 화합물.
Figure 112001011906721-pat00011
여기에서, R28~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
(21) 상기 (20)에 의한 요오드늄염 화합물로서, 상기 식(Ⅵa)에서, R28, R29, R31~R34, R36, R37, Ra 및 Rb는 각각 수소원자이고, R30 및 R35은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 요오드늄염 화합물.
본 발명에 의하면, 노광용 에너지선으로서 전자선이 사용되는 경우에도 뛰어난 성능을 얻을 수 있다. 전자선으로 레지스트를 조사한 경우, 입사 전자는 정전기적인 전하를 보유하고 있기 때문에, 레지스트를 구성하는 기질의 원자핵과 전자 사이의 상호작용을 야기하여, 전자선이 레지스트막을 때리게 되면 언제나 산란이 발생하여 패턴형상이 열화된다는 문제가 있다. 또한, 미세 패턴을 해상하기 위해 빔의 직경을 감소시켜 빔을 조사한 경우조차도, 산란에 의해 조사 영역이 확대되어 해상력이 저하된다는 문제가 있다. 본 발명의 조성물은 전자선 조사에 따른 이들 문제를 기술적으로 해결할 수 있다.
다음으로, 이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은,
1.(A) 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물, 및
(B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지를 필수 성분으로서 포함하는 포지티브 레지스트 조성물(이하에서는 간단히 제 1조성물이라고 칭한다)과,
2. (A) 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물,
(D) 분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물, 및
(E) 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 포지티브 레지스트 조성물(이하에서는 간단히 제 2조성물이라고 칭한다)을 포함한다.
이하, 간단히 포지티브 레지스트 조성물 또는 본 발명의 조성물이라고 설명하는 경우에는 제 1조성물과 제 2조성물을 모두 포함하는 것이다.
우선, 본 발명의 이들 포지티브 레지스트 조성물이 함유하는 화합물, 수지 등의 성분에 대해 이하에서 상세하게 설명한다.
[조성물의 각 성분에 대한 설명]
[1] (A) 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(성분(A)):
식(Ⅰ)에서, R' 및 R"로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기가 있다. 이들 알킬기는 각각 치환기를 함유할 수 있으며, 바람직한 치환기로는 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
R' 및 R"로 표시되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7~12의 아랄킬 기가 있다. 이들 알칼킬기는 치환기를 함유할 수 있으며, 바람직한 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 니트로기, 아세틸아미노기, 할로겐원자 등이 있다.
R' 및 R"로 표시되는 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 아릴기가 있다. 이들 아릴기는 치환기를 함유할 수 있으며, 바람직한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 등이 있다.
R' 및 R"로 표시되는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 에톡시에톡시기, 히드록시에톡시기, 시아노에톡시기 등의 치환기를 갖는 알콕시기가 있다.
R' 및 R"는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 형성된 환의 실용적인 예에는 다음 식으로 표시되는 환이 포함된다.
Figure 112001011906721-pat00012
식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 pKa는 -5~5의 범위가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 -3~4, 특히 바람직한 것은 0~5이다. pKa가 -5미만이면, 산도가 강해져서 산에 의해 분해된 보호기의 재결합과 가교반응이 일어나기 쉬운 반면, pKa가 5를 초과하면 산분해성기의 분해가 지연되어 감도가 크게 저하된다.
pKa는 물 또는 물과 수용성 유기용매(디옥산, 메탄올, 테트라히드로푸란 등)의 혼합용매에서 시판되는 적정장치나 pH미터를 사용하여 적정함으로써 계산될 수 있다. 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물인 사카린의 pKa는 2.3이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필수 성분으로 성분(A)를 함유한다.
성분(A)로서는, 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 중의 N-H의 해리에 의해 형성된 음이온의 술포늄염과 요오드늄염을 들 수 있다. 성분(A)로서는, 상기 식(Ⅳ)~(Ⅵ)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써, 감도, 해상력 및 노광마진이 보다 우수하게 된다. 상기 화합물에 화학선 또는 방사선을 조사함으로써, 화합물(Ⅳ)~(Ⅵ)의 X-에 상당하는 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하여 광산발생제로서 기능한다.
식 (Ⅳ)~(Ⅵ)에서, R1~R38의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t- 부틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 있는데, 이들은 각각 치환기를 함유할 수 있다.
R1~R38의 환상 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 알킬기가 있는데, 이들 각각은 치환기를 함유할 수 있다.
R1~R37의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기가 있다.
R1~R37의 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
R38의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~14의 아릴기가 있는데, 이들은 각각 치환기를 함유할 수 있다.
R1~R38의 기에 포함될 수 있는 바람직한 치환기에는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐원자(불소, 염소, 요오드 등), 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 포함된다.
X-는 바람직하게는 다음 식으로 표시되는 음이온이다.
Figure 112001011906721-pat00013
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다. Ra및 Rb가 각각 수소원자인 경우가 바람직하다.
상기 식(Ⅳ)~ (Ⅵ)에서, R1~R37은 각각 수소원자인 것이 바람직하다. 또한 R3, R8 및 R13은 각각 수소 이외에 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 펜틸기), 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면 부톡시기), 또는 할로겐원자(예를 들면 염소)인 것이 바람직하다. 또한, R30 및 R35은 각각 수소원자 외에 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면 메틸기, 부틸기, 펜틸기)인 것이 바람직하다.
식(Ⅴ)에서, A는 황원자인 것이 바람직하다.
다음으로, 성분 (A)(광산발생제)의 실용적인 예를 하기에 표시하지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 광산발생제의 실용적인 예(Ⅳ-1)~(Ⅳ-18)를 하기 표시한다.
Figure 112001011906721-pat00014
Figure 112001011906721-pat00015
식 (Ⅴ)로 표시되는 광산발생제의 실용적인 예(Ⅴ-1)~(Ⅴ-7)를 하기 표시한 다.
Figure 112001011906721-pat00016
식 (Ⅵ)으로 표시되는 광산발생제의 실용적인 예(Ⅵ-1)~(Ⅵ-11)를 하기 표시한다.
Figure 112001011906721-pat00017
성분(A)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식(Ⅳ)~(Ⅵ)로 표시되는 화합물을 얻기 위해, 상응하는 술포늄 또는 요오드늄 할로겐화합물을 산화은과 반응시켜 오늄 히드록시드로 변환한 후, 상응하는 술포닐이미드 화합물을 첨가하여 원하는 화합물을 얻는다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 성분(A)의 화합물 함유량은 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20중량%가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 0.5~10중량%, 더욱 바람직한 것은 1~7중량%이다.
[2] 성분 (A)와 병용가능한 광산발생제(성분(C)):
본 발명의 조성물에는 상기 성분 (A) 외의 다른 광산발생제(성분(C))가 사용된다.
성분(A)와 병용가능한 광산발생제로서, 양이온성 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 작용제용 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 공지의 광선(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g-선, h-선, I-선, KrF 엑시머 레이저 광선), ArF 엑시머 레이저 광선, 전자선, X-선, 분자선 또는 이온선 등)에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 성분(A)와 병용가능한 다른 광산발생제에는 예를 들면 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 알조늄염 등의 오늄염; 유기 할로겐 화합물; 유기금속/유기 할로겐 화합물; o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; 이미노 술포네이트와 같은 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물; 디술폰 화합물; 디아조케토술폰; 및 디아조디술폰 화합물이 포함된다.
또한, 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어지는 각각의 화합물을 성분 (A)와 병용할 수 있다.
또한, V.N.R. Pillai, "Synthesis", (1), 1(1980), A Abad et al., "Tetrahedron Lett"(47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., "J.Chem.Soc.", (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 각각 발생하는 화합물도 성분(A)와 병용할 수 있다.
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 각각 발생하는 상기 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용되는 화합물은 하기 식(PAG3), 식(PAG4), 식(PAG6) 또는 식(PAG7)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112001011906721-pat00018
식(PAG3) 및 (PAG4)에서 Ar1과 Ar2 는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 치환 또는 비치환된 좋은 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐원자가 있다.
또한, 같은 식에서 R203, R204 및 R205은 같거나 달라도 좋고, 각각은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 각각은 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 그들의 치환 유도체이다. 아릴기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자가 있고, 알킬기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 있다.
또한, Z-은 카운터 음이온을 나타내며, 카운터 음이온의 예에는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, ClO4 -, 치환되어도 좋은 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 치환되어도 좋은 벤젠술폰산, 치환되어도 좋은 나프탈렌 술폰산, 치환되어도 좋은 안트라센술폰산, 및 치환되어도 좋은 장뇌술폰산이 있지만, Z-가 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 음이온은 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 알킬-치환된 벤젠술폰산, 및 펜타플루오로벤젠술폰산이다.
또한, R203, R204 및 R205 중 2개 또는 Ar1와 Ar2은 단일 결합 또는 치환기를 통해 서로 결합될 수 있다.
식(PAG6) 및 (PAG7)에서, R206은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내며; R은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 식의 화합물의 실용적인 예로서 다음의 화합물이 있지만, 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112001011906721-pat00019
Figure 112001011906721-pat00020
Figure 112001011906721-pat00021
Figure 112001011906721-pat00022
Figure 112001011906721-pat00023
본 발명에 있어서, 상기 성분(A)와 병용되는 상기 광산발생제 중에서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물이 감도와 해상력이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 성분(A)와 병용되는 상기 광산발생제로서, 상기 식(PAG-3), 식(PAG-4) 및 식(PAG-7)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 화합물(C)를 조성물의 고형분 함유량에 대하여 5w% 이하로 함유하며, 보다 바람직하게는 4w% 이하로 함유한다.
[3] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 갖는 수지(성분 (B))
성분(B)는 본 발명의 제 1조성물의 필수 성분으로서 사용된다.
성분(B), 즉 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시키는 기(상기 기는 산분해성기라고 칭한다)를 갖는 수지는 수지의 주쇄 또는 측쇄 혹은 주쇄와 측쇄 모두에 산분해성기를 갖는 수지이다. 이들 수지 중에서, 측쇄에 산분해성기를 보유하는 수지가 더욱 바람직하다.
삭제
산분해성기로서는, -COOA0와 -O-B0로 표시되는 기가 바람직하며, 이들 기 각각을 포함하는 기로서 -R0-COOA0 또는 -Ar-O-B0로서 표시되는 기가 있다.
여기에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 C(R04)(R05)-O-R06으로 표시되는 기를 나타낸다. B0는 A0 또는 -CO-O-A0(R0, R01~R06 및 Ar은 하기와 동일한 의미를 갖는다)로 표시되는 기를 나타낸다.
산분해성기로는 바람직하게는 실릴 에테르기, 쿠밀 에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올 에테르기, 엔올 에스테르기, 제3급 알킬 에테르기, 제3급 알킬 에스테르기, 제3급 알킬 카보네이트기 등이 있고, 보다 바람직하게는 제3급 알킬 에스테르기, 제3급 알킬 카보네이트기, 쿠밀 에스테르기, 아세탈기 및 테트라히드로피라닐 에테르기가 있고, 특히 바람직하게는 아세탈기가 있다.
다음으로, 산분해성기가 그 측쇄에 결합되어 있는 경우의 매트릭스 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH, 더축 바람직하게는 -R0-COOH, -Ar-OH를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 알칼리 가용성 수지의 예를 들면 다음과 같다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정(23℃에서)했을 때 바람직하게는 적어도 170A/s이며, 특히 바람직하게는 330A/s이다(여기에서, A는 옹그스트롱을 나타낸다).
또한, 직사각형 프로파일을 얻는 점에서는, 원자외선 또는 엑시머 레이저광선에 대해 높은 투과도를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 248nm에서 1㎛ 막두께의 투과도가 20~90%인 것이 바람직하다.
이와 같은 점에서 볼 때, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지에는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌)과 그들의 공중합체, 수소화된 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환된 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부의 o-알킬화물 또는 o-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화된 노볼락 수지가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 산분해성기를 보유하는 수지는 유럽특허 제 254,853호 및 일본국특허 공개공보 25850/1990, 223860/1991, 251259/1992 등에 개시되어 있듯이 알칼리 가용성 수지와 산분해성기의 전구체를 반응시키거나 또는 산분해성기에 결합된 알칼리 가용성 단량체와 다양한 단량체를 공중합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산분해성기를 갖는 수지의 실용적인 예를 다음에 열거한다. 하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소화물) 공중합체,
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체,
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체,
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
쿠밀 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체,
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸 말레에이트 공중합체,
벤질 메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체,
삭제
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸말로니트릴 공중합체,
t-부톡시스티렌/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체,
t-부틸 메타크릴레이트/1-아다만틸메틸 메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체, 및
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체.
본 발명에서, 산분해성기를 갖는 수지(성분(B))로서, 상기 식(Ⅱ)와 (Ⅲ)로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다. 이 수지를 사용함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 높은 해상력을 갖고, 조사에서부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화가 감소된다.
상기 식(Ⅱ)에서 L과 Z으로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 함유할 수 있으며, 바람직한 치환기에는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 포함되며, 치환된 알킬기의 예로서는 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 아랄킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기를 들 수 있다. 이 경우 알킬기에 대해 특별히 제한하지 않으며, 알킬기는 쇄상, 환상 또는 분기상이 될 수 있다. 예를 들면 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 등의 기가 있다. 또한, 상기 경우 아릴기에 대해서도 특별히 제한하지 않으며, 페닐옥시에틸기 등이 있고, 또한, 상기 기는 시클로헥실페닐옥시에틸기 등과 같이 더 치환되어도 좋다. 또한, 이 경우 아랄킬기에 대해서도 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 벤질카르보닐옥시에틸기 등이 있다.
식(Ⅱ)의 L과 Z으로 표시되는 아랄킬기는 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페네틸기 등의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 있다. 아랄킬기의 바람직한 치환기로는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노 기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 페닐티오페네틸기 등이 있다.
가장자리 조도를 더욱 향상시키는 점에서, 상기 Z는 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 환상 알킬기, 아릴옥시기, 알킬카르복실기, 아릴카르복실기, 아랄킬카르복실기가 바람직하다. 또한, 아랄킬기의 치환기로서는 알킬기, 환상 알킬기, 히드록시기가 바람직하다.
L과 Z는 서로 결합하여 상기한 바와 같이 5- 또는 6원환을 형성할 수 있으며, 5- 또는 6원환으로서는 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란환 등을 들 수 있다.
상기 수지에서 식(Ⅱ)로 표시되는 반복구조단위와 식(Ⅲ)으로 표시되는 반복구조단위의 몰비는 바람직하게는 1/99~60/40이며, 보다 바람직한 것은 5/95~50/50이고, 더욱 바람직한 것은 10/90~40/60이다.
식(Ⅱ)와 식(Ⅲ)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 수지는 다른 단량체로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다.
다른 단량체로는 수소화된 히드록시스티렌; 할로겐-, 알콕시- 또는 알킬-치환된 히드록시스티렌; 스티렌; 할로겐-, 알콕시-, 아실옥시- 또는 알킬-치환된 스티렌; 말레인산 무수물; 아크릴산 유도체; 메타크릴산 유도체; N-치환된 말레이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
식(Ⅱ) 및 식(Ⅲ)로 표시되는 구조단위와 다른 단량체의 구조단위의 비율 [(Ⅱ)+(Ⅲ)]/[다른 단량체 성분]은 몰비로 100/0~50/50, 바람직하게는 100/0~60/40, 더욱 바람직하게는 100/0~70/30이다.
상기 식(Ⅱ)와 식(Ⅲ)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 수지와 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 수지의 실용적인 예를 하기 표시한다.
Figure 112001011906721-pat00024
Figure 112001011906721-pat00025
Figure 112001011906721-pat00026
Figure 112001011906721-pat00027
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Figure 112001011906721-pat00029
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Figure 112001011906721-pat00032
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상기 실용적인 예에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우, 알칼리-용해속도를 조절하고 내열성을 향상시키기 위해, 중합체의 주쇄에 다관능기의 아세탈기를 연결하는 가교위치는 합성단계에서 폴리히드록시 화합물을 부가함으로써 도입될 수 있다. 폴리히드록시 화합물의 첨가량은 수지의 히드록시기에 대해서 0.01~5몰%이며, 보다 바람직한 것은 0.05~4몰%이다. 폴리히드록시 화합물로는 2~6개의 페놀 히드록시기 또는 알콜성 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 있고, 특히 2~4개의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 2 또는 3개의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시화합물이 더욱 바람직하다.
다음으로, 폴리히드록시 화합물의 실용적인 예를 하기 표시한다. 하지만 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112001011906721-pat00035
산분해성기를 갖는 수지(B)의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000~300,000의 범위이다. 분자량이 2,000 미만이면, 상기 레지스트막의 비조사부의 현상에 의해 그 부위에서의 레지스트막의 감소가 커지는 반면, 분자량이 300,000을 초과하면 알칼리 내에서의 수지 자체의 용해속도가 지연되어 감도가 저하된다. 이 경우, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치에 의해 정의된다.
또한, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 성분(B), 즉 산분해성기를 갖는 수지는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 성분(B)의 양은 본 발명의 제 1조성물의 고형분에 대해 40~99중량%, 바람직하게는 60~98중량%이다.
[4] (D)분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(성분(D)):
성분(D)는 본 발명의 제 2조성물에 필수 성분으로서 포함되는 성분으로, 성분(D)는 필요한 경우 본 발명의 제 1조성물에 배합된다. 성분(D)는 산에 의해 분해되는 기를 보유하여 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는, 분자량이 3000 이하, 보다 바람직하게는 200~2000, 더욱 바람직하게는 300~1500의 저분자량 화합물이다. 성분(D)는 알칼리 현상액에 대해 비조사 부분의 용해억제제로서 기능한다. 또한 이하의 설명에서 "산분해성 용해억제 화합물"이란 용어는 성분(D)와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 성분(D), 즉 산분해성 용해억제 화합물은 구조 내에 산분해성기를 적어도 두 개를 보유하는 화합물이며, 산분해성기 사이의 거리는 가장 멀리 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외하고 적어도 8개의 결합원자를 경유한다.
보다 바람직한 산분해성 용해억제 화합물은;
(a) 구조 내에 적어도 두 개의 산분해성기를 보유하고, 산분해성기 사이의 거리는 가장 멀리 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 적어도 10개, 보다 바람직하게는 11개, 더욱 바람직하게는 12개의 결합원자를 경유하는 화합물, 및
(b) 적어도 세 개의 산분해성기를 보유하고, 산분해성기 사이의 거리는 가장 멀리 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 적어도 9개, 보다 바람직하게는 10개, 더욱 바람직하게는 11개의 결합원자를 경유하는 화합물이다.
또한, 상기 결합원자 수의 상한은 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 30이다.
산분해성 용해억제 화합물이 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개의 산분해성기를 보유하는 경우, 또는 산분해성 용해억제 화합물이 2개의 산분해성기를 갖는 경우에도, 산분해성기가 일정한 거리 이상 서로 떨어져 있으면 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제 특성이 크게 향상된다.
또한, 산분해성기 사이의 거리는 산분해성기 사이에 존재하는 결합원자(산분해성기 제외)의 수로 표시된다. 예를 들면, 이하에 표시하는 화합물(1)과 (2)의 경우, 각각의 산분해성기 사이의 거리는 4결합(탄소)원자이고, 하기 화합물(3)의 경우는 산분해성 사이의 거리는 12결합(탄소)원자이다.
Figure 112001011906721-pat00036
산분해성기:-COO-A0, -O-B0
또한, 산분해성 용해억제 화합물은 하나의 벤젠환 상에 복수개의 산분해성기를 보유할 수 있지만, 바람직한 것은 하나의 벤젠환 상에 하나의 산분해성기를 보유하는 골격으로 이루어진 화합물이다.
산분해성기, 즉 -COO-A0 또는 -O-B0를 보유하는 기로서, -R0-COO-A0, -Ar-O-B0로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06 로 표시되는 기를 나타내고, B0는 A0 또는 -CO-O-A0로 표시되는 기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 그러나, 여기에서 R01, R02 및 R03 중 적어도 두 개는 수소원자 이외의 기이며; R01, R02 및 R03, 또는 R04, R05 및 R06 중의 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또한 R0 는 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, 치환기를 가져도 좋고, -Ar-은 2가 이상의 방향족기를 나타내며, 단일환 또는 다환이어도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋다.
여기에서, 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이며; 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3~10의 시클로알킬기이며; 알케닐기는 바람직하게는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 2~4의 알케닐기이며; 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6~14의 아릴기이다.
또한, 상기 치환기에는 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다.
산분해성기로는 바람직하게는 실릴 에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올 에테르기, 엔올 에스테르기, 제3급 알킬 에테르기, 제3급 알킬 에스테르기, 제3급 알킬 카보네이트기 등이 있고, 보다 바람직하게는 제3급 알킬 에스테르기, 제3급 알킬 카보네이트기, 쿠밀 에스테르기, 테트라히드로피라닐 에테르기가 있다.
성분(D)는 바람직하게는 상기 기, -R0-COO-A0 또는 B0와, 일본국특허 공개공보 289946/1989, 289947/1989, 2560/1990, 128959/1991, 158855/1991, 179353/1991, 191351/1991, 200251/1991, 200252/1991, 200253/1991, 200254/1991, 200255/1991, 259149/1991, 279958/1991, 279959/1991, 1650/1992, 1651/1992, 11260/1992, 12356/1992, 및 12357/1992 및 일본 특허출원 33229/1991, 230790/1991, 320438/1991, 25157/1992, 52732/1992, 103215/1992, 104542/1992, 107885/1992, 107889/1992, 152195/1992 등에 기재된 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 전부 또는 일부를 결합시켜 보호하여 얻어진 화합물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분(D)는 일본국특허 공개공보 289946/1989, 128959/1991, 158855/1991, 179353/1991, 200251/1991, 200252/1991, 200255/1991, 259149/1991, 279958/1991, 1650/1992, 11260/1992, 12356/1992와 12357/1992, 일본국특허 출원 251571/1992, 103215/1992, 104542/1992, 107885/1992, 107889/1992, 및 152195/1992에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하여 얻어지는 화합물을 포함한다.
본 발명의 성분(D)의 바람직한 화합물의 골격의 실용적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001011906721-pat00037
Figure 112001011906721-pat00038
Figure 112001011906721-pat00039
Figure 112001011906721-pat00040
Figure 112001011906721-pat00041
Figure 112001011906721-pat00042
Figure 112001011906721-pat00043
Figure 112001011906721-pat00044
Figure 112001011906721-pat00045
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Figure 112001011906721-pat00047
Figure 112001011906721-pat00048
상기 화합물(1)~(44)에서, R은 수소원자,
Figure 112001011906721-pat00049
또는 -CH(L)-OZ(여기에서, L과 Z는 각각 상기 식(II)에서와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
그러나, 구조에 따라 적어도 2개의 R 또는 3개의 R은 수소원자 이외의 기를 나타내며, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니여도 좋다.
본 발명의 제1 조성물의 경우, 상기 성분(D)의 함유량은 상기 제1 조성물의 고형분에 대하여 3~45중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 10~20중량%이다.
본 발명의 제2 조성물의 경우, 상기 성분(D)의 함유량은 제1성분의 경우와 동일하다.
[5] (E)알칼리 가용성 수지(성분(E)):
상기 알칼리 가용성 수지(E)는 본 발명의 제2 조성물의 필수 성분이다. 상기 알칼리 가용성 수지(E)는 본 발명의 제1 성분에 첨가하여도 좋은 성분이다. 상기 알칼리 가용성 수지(E)는 물에는 불용성이며 알칼리 현상액에는 가용성인 수지이며, 본 발명의 제 2조성물의 알칼리 용해도를 제어하기 위해서 사용된다. 상기 수지(E)는 산분해성기를 실질적으로 보유하지 않는다.
상기 성분(E)에는 예를 들어, 노볼락 수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기의 부분 알킬화물(예를 들어, 5~30몰%의 O-메틸화물, o-(1-메톡시)에틸화물, o-(1-에톡시)에틸화물, o-2-테트라히드록시피라닐화물, o-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 o-아실화물(예를 들어, 5~30몰%의 o-아세틸화물, o-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-말레인산 무수물 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐 알콜 유도체가 있지만, 본 발명은 이러한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지(E)에는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 및 그것의 공중합체, 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 부분 o-알킬화 또는 o-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 디 또는 트리-알콕시스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 있다.
상기 노볼락 수지는 산성촉매의 존재 하에서 주성분으로서 소정의 단량체와 알데히드를 부가축합함으로써 얻어진다.
상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000~30,000의 범위에 있다. 상기 분자량이 1,000 미만인 경우, 현상후의 미조사부의 막감소가 큰 반면, 상기 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 현상속도가 저하한다. 특히 바람직한 중량평균 분자량은 2,000~20,000의 범위에 있는 것이다.
또한, 상기 폴리히드록시스티렌, 그 유도체, 상기 노볼락 수지 이외의 공중합체의 중량평균 분자량은 2,000 이상이며, 바람직하게는 5,000~20,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~100,000이다. 또한, 레지스트막의 내열성 증가의 점에서, 10,000 이상의 분자량이 바람직하다.
이러한 경우, 상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지(E)의 사용량은 본 발명의 제2 조성물의 고형분에 대하여 40~97중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60~90중량%이다.
[6] 질소함유 염기성 화합물(성분(F)):
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서 바람직한 질소함유 염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이러한 화합물 중에서도, 하기 식(A)~(E)로 표시되는 구조를 보유하는 질소함유 화합물이 바람직하다. 질소함유 염기성 화합물을 사용함으로써, 조사에서부터 가열까지의 시간경과에 따른 성능변화가 적다.
Figure 112001011906721-pat00050
식중, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. 또한, R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112001011906721-pat00051
(여기에서, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
성분(F)의 바람직한 실용적인 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등이 있고, 또한 모노-, 디-, 또는 트리-알킬아민, 치환되거나 치환되지 않은 아닐린, 치환되거나 치환되지 않은 피레리딘, 모노- 또는 디-에탄올아민 등이 있다.
바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 있다.
상기 성분(F)의 바람직한 화합물로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸-피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸 티오우레아, N-히드록시에틸몰폴린 등이 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)-아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시-에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸 티오우레아 및 N-히드록시에틸몰폴린이 있다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 사용량이 0.001중량% 미만인 경우에는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 사용량이 10중량%를 초과하면 감도가 저하되거나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[7] (G) 불소원자 및 실리콘 원자로 이루어진 기 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제(성분(G)):
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 성분(G)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 성분(G)은 불소원자를 함유하는 계면활성제, 실리콘 원자를 함유하는 계면활성제, 및 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제에서 선택되는 1종 이상의 계면활성제이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 상기 계면활성제를 함유시킴으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 노광광원을 사용시, 레지스트 조성물의 감도, 해상력, 기판밀착성 및 건식에칭 내성이 우수하고, 장기간 보존한 후에도 입자의 발생이 적을 뿐만 아니라, 현상결함 및 스컴이 적은 레지스트 패턴이 얻어진다.
이러한 계면활성제로는, 예를 들면 일본국 특허 공개공보 36663/1987, 226746/1986, 226745/1986, 170950/1987, 34540/1988, 230165/1995, 62834/1996, 54432/1997 및 5988/1997, 미국특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제가 있고, 또한 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-301, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)과 같은 불소함유 계면활성제 및 실리콘함유 계면활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에츠 화학회사 제품)도 실리콘 계면활성제로서 사용될 수 있다.
계면활성제(G)의 양은 본 발명의 조성물 중의 고형분에 대하여 일반적으로는 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[8] 본 발명에 사용되는 기타 성분
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 필요에 따라 염료, 안료, 가소제, 상기한 것 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 2개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 화합물로는 1000 이하의 분자량을 갖는 페놀화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물은 분자내에 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 보유할 필요가 있지만, 페놀성 히드록시기의 수가 10개를 초과하면 현상 래티튜드의 개선효과가 상실된다. 페놀성 히드록시기와 방향족환의 비율은 0.5~1.4인 것이 막두께 의존성, 현상 래티튜드, 조성물의 안정성 및 해상력이 우수하므로 바람직하다.
삭제
상기 페놀화합물의 첨가량은 상기 알칼리 가용성 수지에 대하여 2~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 상기 첨가량이 50중량%를 초과하는 경우, 현상잔기가 악화되어 현상시 패턴이 변형되는 것과 같은 새로운 결함이 발생하여 바람직하지 못하다.
1000 이하의 분자량을 갖는 페놀화합물은, 예를 들어 일본국특허 공개공보 122938/1992, 28531/1990, 미국 특허 4,916,210 유럽 특허 219294 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
상기 페놀화합물의 실용적인 예를 하기 표시하지만, 본 발명에 사용할 수 있는 페놀화합물은 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀화합물의 실용적인 예로는 레조르시놀, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조-페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플루오로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폭시드, 2,2',4,4'-테트라-히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)-비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필-벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필-벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시-페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스 (히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등이 있다.
[포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 그 용도]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 함유되는 각 성분을 상기 설명하였다. 이어서 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 제조방법 및 사용방법을 설명한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 각 성분을 이 성분을 용해하는 용매에 용해시키고, 제조된 용액을 지지체 상에 도포한다.
이러한 경우에 사용되는 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 하여 사용하여도 좋다.
이러한 용매 중에서, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란이 보다 바람직하다.
이러한 경우, 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(G)를 상기 용매에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성분(G)이외에 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 다른 계면활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체, 폴리플로우 No. 75 및 No. 95(교에이사 유지 가가쿠 고교 주식회사 제품) 등이 있다.
이러한 기타 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 함유량 100중량부당 일반적으로 2중량부 이하이며, 1중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복 및 질화티탄) 또는 100~2,000Å 두께의 반사방지막이 형성되어 있는 기판 상에 도포한 후에, 상기 도포막을 소정의 마스크를 통해 노광하거나 전자선 의 직접화상 또는 전사선의 마스크-조사에 의해서 상기 피복막 상에 가하고, 베이킹 및 현상을 실시함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민과, n-프로필아민 등의 제1아민류; 디에틸아민과, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류; 트리에틸아민과, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 적정량의 알콜 및 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 하기 실시예에 의해 본 발명에 대해서 실제적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[성분(A)의 합성]
(Ⅳ-1)의 합성:
400㎖의 메탄올에 트리페닐술포늄 요오다이드 20g을 용해하고, 거기에 12.5g의 산화은을 부가하고, 이 혼합물을 실온(약 23℃)에서 4시간 동안 교반한다. 여과에 의해 반응용액에서 은 화합물을 제거하고, 여과액에 9.9g의 사카린을 부가한다. 용액을 농축하여 얻은 고체를 300㎖의 에틸 아세테이트로 세척하여 22g의 화합물(Ⅳ-1)을 얻었다.
M.P:147~149℃, 300㎒ H1-NMR:δ7.35~7.4(m.2H), δ7.5~7.7(m.17H)
(Ⅳ-2)의 합성:
트리페닐술포늄 요오다이드 대신 p-t-부틸페닐디페닐술포늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅳ-1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여 t-부틸페닐디페닐술포늄 사카리네이트(Ⅳ-2)를 합성하였다.
(Ⅳ-3)의 합성:
트리페닐술포늄 요오다이드 대신 p-메틸페닐페닐디페닐술포늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅳ-1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여 p-메틸페닐디페닐술포늄 사카리네이트(Ⅳ-3)을 합성하였다.
(Ⅳ-4)의 합성:
트리페닐술포늄 요오다이드 대신 트리스(t-부틸페닐)술포늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅳ-1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여 트리스(t- 부틸페닐)술포늄 사카리네이트(Ⅳ-4)을 합성하였다.
(Ⅳ-5)의 합성:
트리페닐술포늄 요오다이드 대신 비스(p-클로로페닐)페닐술포늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅳ-1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여 비스(p-클로로페닐)페닐술포늄 사카리네이트(Ⅳ-5)을 합성하였다.
(Ⅳ-6)의 합성:
트리페닐술포늄 요오다이드 대신 p-n-부톡시페닐디페닐술포늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅳ-1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여 p-n-부톡시페닐디페닐술포늄 사카리네이트(Ⅳ-6)을 합성하였다.
(Ⅴ-1)의 합성:
300㎖의 메탄올에 비스[(4-디페닐술포니오)페닐]술파이드 비스요오다이드 10g을 용해하고, 거기에 6.0g의 산화은(Ⅰ)을 부가한 후, 이 혼합물을 실온(약 23℃)에서 4시간 동안 교반한다. 여과에 의해 반응액에서 은 화합물을 제거하고, 여과액에 4.8g의 사카린을 가한다. 용액을 농축하고 300㎖의 디-이소프로필에테르로 세척하여 6g의 화합물(Ⅴ-1)을 얻었다.
(Ⅵ-1)의 합성:
100g의 비스(4-t-아밀페닐)요오드늄 요오다이드와 2000㎖의 메탄올을 혼합한 후, 이 혼합물에 44.4g의 산화은을 가하고, 이 혼합물을 실온(약 23℃)에서 4시간 동안 교반한다. 여과에 의해 반응액에서 은 화합물을 제거하고, 얻어진 여과액에 35.2g의 사카린을 가한다. 용액을 농축하고 얻어진 오일상 물질에 700㎖의 에틸 아세테이트를 가하여, 고체를 침전시킨다. 이것을 여과하여 수집한 다음 700㎖의 에틸 아세테이트로 세척하여 55g의 화합물(Ⅵ-1)을 얻었다.
M.P:152~155℃, 300㎒ H1-NMR:δ0.6(t.6H), δ1.15(s.12H), δ1.55(q.4H), δ7.3(d, 4H), δ7.4~7.5(m.2H), δ7.6~7.7(m.2H), δ7.8(d.2H).
(Ⅵ-2)의 합성:
비스(4-t-아밀페닐)요오드늄 요오다이드 대신에 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅵ-1)의 합성과 동일한 방법에 의해 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 사카리네이트(Ⅵ-2)를 합성하였다.
(Ⅵ-3)의 합성:
비스(4-t-아밀페닐)요오드늄 요오다이드 대신에 디페닐요오드늄 요오다이드를 사용하여 (Ⅵ-1)의 합성과 동일한 방법에 의해 디페닐요오드늄 사카리네이트(Ⅵ-3)를 합성하였다.
다른 화합물 역시 동일한 방법에 의해 합성하였다.
[성분(B)의 합성]
(1) <p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70)(수지 A-25)의 합성>
320g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 70g의 폴리-p-히드록시스티렌(니폰 소다 주식회사 제품 VP-8000, 중량평균 분자량 1000)에 가열하여 용해시키고, 감압증류에 의해 탈수시킨 후, 용액을 20℃로 냉각하였다. 용액에 0.35g의 피리디늄-p-톨루엔 술포네이트와 22.4g의 시클로헥산 에탄올을 가하였다. 그리고 나서 17.5g의 t-부틸 비닐 에테르를 천천히 용액에 가하고, 20℃에서 5시간 동안 반응을 행하였다. 반응액에 0.28g의 트리에틸아민과 320㎖의 에틸 아세테이트를 가하고, 혼합물을 150㎖의 증류수로 3회 세척하였다. 그 후, 용매를 증류하여 제거하고, 잔류물을 농축하였다. 얻어진 오일을 100㎖의 아세톤에 용해하고, 용액을 천천히 2ℓ의 증류수에 부었다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 54g의 목적물을 얻었다.
(2)<p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)-스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60)(수지 A-38)의 합성>
320g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 70g의 폴리-p-히드록시스티렌(니폰 소다 주식회사 제품 VP-8000, 중량평균 분자량 1000)에 가열하여 용해시키고, 갑압증류에 의해 탈수시킨 후, 용액을 20℃로 냉각하였다. 용액에 0.35g의 피리디늄-p-톨루엔 술포네이트와 22.4g의 시클로헥산 에탄올을 가하였다. 그리고 나서 17.5g의 t-부틸 비닐 에테르를 천천히 용액에 가하고, 20℃에서 5시간 동안 반응을 행하였다. 반응액에 5.53g의 피리딘을 가한 후, 혼합액에 5.9g의 아세트산 무수물을 천천히 가하였다. 그 후, 반응을 실온에서 1시간 행하고, 그 반응액에 320㎖의 에틸 아세테이트를 가하고, 혼합액을 150㎖의 증류수로 3회 세척하였다. 그리고 나서 용매를 증류하여 제거하고, 잔류물을 농축하였다. 얻어진 오일을 100㎖의 아세톤에 용해하고, 얻어진 용액을 천천히 2ℓ의 증류수에 부었다. 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 58g의 목적물을 얻었다.
(3) 상기 방법(1)과 (2)와 동일한 방법을 사용하여 다음의 수지를 합성하였다.
A-3:p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(36/65), 분자량: 15,000, 분산도(Mw/Mn):1.1
A-7:p-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70), 분자량: 6,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
A-36:p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60), 분자량: 11,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
A-41:
p-(1-(4-t-부틸시클로헥실카르복시에톡시)에톡시스티렌/p-아세톡시스티렌/ p-히드록시스티렌(30/10/60), 분자량: 12,000, 분산도(Mw/Mn):1.1
A-43:p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌(30/8/62), 분자량: 1800, 분산도(Mw/Mn):2.3
A-22:p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(25/75), 분자량: 13,000, 분산도(Mw/Mn):1.3
A-35:p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌(20/70/10), 분자량: 9,000, 분산도(Mw/Mn):1.2
또한, 성분 (A)의 다음의 수지를 합성하였다.
(4) <A-48의 합성:p-히드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트(79/21)>
150g의 디옥산에 84.1g의 p-비닐 페놀과 22.4g의 t-부틸 아크릴레이트를 용해하고, 그 계에 질소기류를 도입하였다.
그 다음, 6.91g의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트를 용액에 가하고, 그 혼합물을 질소기류 하에서 75℃로 가열하여 12시간 동안 중합을 행하였다. 중합이 종료된 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 150g의 아세톤을 가하여 반응액을 희석한 후, 용액을 다량의 헥산에 적하하여 고체 중합체를 얻었다. 아세톤에 의한 희석과 헥산의 부가를 3회 반복하여 잔여 단량체를 제거하였다.
얻어진 중합체를 60℃에서 감압건조하여 중합체 A-48을 얻었다.
NMR분석결과, p-비닐페놀:t-부틸아크릴레이트의 조성비는 79:21이었다.
분자량은 12,000, 분산도(Mw/Mn)은 2.6이었다.
(5)<A-16의 합성:p-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트(20/59/21)>
80g의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 20g의 상기 중합체(A-48)을 용해하고, 용액을 60℃로 가열한 후, 계의 압력을 서서히 20mmHg로 감압하여, 계 내의 PGMEA와 물을 공비 탈수하였다. 공비 탈수 후, 용액을 20℃로 냉각하고, 2.2g의 이소부틸 비닐 에테르를 가하고, 또한 3mg의 p-톨루엔술폰산을 가하였다. 그리고 나서, 2시간 동안 반응을 행하고, 소량의 트리에틸아민을 가하여 산을 중화하였다. 그 후, 반응액에 에틸 아세테이트를 가하고 이온-교환수로 세척하여 염을 제거하였다. 또한, 에틸 아세테이트와 물을 감압 하에 증류하여 반응액으로부터 제거하여, 목적물인 중합체 A-16를 얻었다.
(6)A-51: p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트(78/7/15)(분자량 13100, 분산도(Mw/Mn) 2.7)를 상기 수지 A-48의 합성방법과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
(7)<A-49의 합성:p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시-카르보닐옥시)스티렌
(60/40)>
40㎖의 피리딘에 폴리 p-히드록시스티렌(Nippon Soda Co., Ltd.,에 의해 제조된 분자량 1000의 VP-8000)을 용해하고, 이 용액에 1.28g의 디-t-부틸 디카보네이트를 실온에서 교반하면서 가하였다. 실온에서 3시간 동안 반응을 행한 후, 이 반응액을 1ℓ의 이온교환수와 20g의 농축 염산의 용액을 가하였다. 침전된 분말을 여과하여 수집하고, 물로 세척한 후 건조시켜 p-히드록시스티렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스티렌 공중합체(60/40)를 얻었다.
[실시예 1~31, 비교예 1 및 2]
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 각각의 성분을 용매(각각의 용매의 비율은 혼합용매의 중량비로 표시)에 용해시키고, 고체 성분 농도를 각각의 경우에서 15w%로 조절하고, 각각의 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌필터로 여과하여 각각의 레지스트 용액을 준비하였다. 레지스트 용액에 대해 다음의 평가가 수행되었다.
A. KrF 엑시머 레이저 노광 평가:
각각의 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 웨이퍼에 균일하게 도포하고 120℃의 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열건조하여 0.6㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.63)와 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용하여 패턴노광하고, 노광 직후 레지스트막을 110℃의 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열하였다. 그 후, 레지스트막을 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린스한 후, 레지스트막을 건조하였다. 상기 바와 같이 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 패턴으로부터 레지스트의 성능을 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
삭제
(해상력)
0.18㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량 에서의 한계 해상력을 측정하였다.
(노광마진)
0.16㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 최적 노광량으로 정의하고, 라인 폭 0.16㎛±10%을 재현하는 노광량 폭의 값을 최적 노광량으로 나누어 퍼센트(%)로 나타내었다. 숫자가 클수록 노광량의 변화에 따른 선폭의 변동이 적다.
(초점심도)
0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량에서의 0.15㎛의 라인 앤드 스페이스(1/1)의 초점심도를 측정하였다. 값이 클수록 초점심도가 넓어진다.
Figure 112006035616483-pat00070
Figure 112006035616483-pat00071
(IV-8)/(V-1)*: (IV-8) 및 (V-1)를 주 구성성분으로서 함유하는 혼합물
삭제
(표1a 및 표1b의 성분에 대한 설명)
성분(A):
실시예8: (IV-8) 및 (V-1)을 주 구성성분으로 하는 혼합물을 상기 성분(A)로 사용하였다.
성분(B)(그 양은 고형분의 값으로 나타냄)
실시예31의 PHS/ST는 p-히드록시스티렌/스티렌(몰비로 85:15) 공중합체(중량평균 분자량:20,000, 분산도:2.9)이며, 이는 알칼리 가용성 수지이다.
성분(D):
(D-1): 하기 구조를 보유하는 화합물
Figure 112001011906721-pat00054
(F) 염기성 화합물 성분:
(1): 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸피페리딘
(G): 계면활성제 성분:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소함유)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소함유 및 실리콘함유)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠 케미컬 주식회사 제품)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
용매:
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 에틸락테이트
EEP: 에틸에톡시프로피오네이트
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥산
혼합용매를 사용하는 경우의 비는 중량비를 나타낸다.
Figure 112001011906721-pat00068
표2의 결과로부터, 하기 사실을 알 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물인 실시예1~31의 레지스트막을 원자외선인 KrF 엑시머레이저광으로 조사함으로써, 높은 해상력, 넓은 노광마진, 넓은 초점심도를 갖는 패턴이 형성된다. 한편, 상기 성분(A)를 사용하지 않은 비교예1 및 2의 경우에는, 노광마진 및 초점심도가 좁다.
B. 전자선 조사 평가:
상기 표1a 및 1b에 기재된 실시예의 일부(하기 표3에 표시한 실시예)를 고형분 농도가 17중량%가 되도록 제어하여 각 레지스트 용액을 얻었다. 상기 레지스트용액을 헥사메틸렌디실라잔 처리를 한 실리콘 기판상에 스핀 코터로 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 가열, 건조하여 두께 0.8㎛의 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막에 전자선 화상장치(가속전압 50keV, 빔직경 0.20㎛)로 조사하고, 조사 직후에 상기 레지스트막을 110℃의 핫플레이트에서 90초 동안 가열하였다. 그리고 나서, 조사된 레지스트막을 2.38% 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후에 현상막을 건조하였다. 이렇게 하여 형성된 실리콘웨이퍼 상의 패턴으로부터 레지스트의 성능을 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표3에 표시한다.
(화상 평가방법)
형성된 0.2㎛의 콘택트홀 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 프로파일을 결정하였다.
(감도 평가방법)
0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는데 필요한 조사량(μC/㎠)으로 감도를 평가하였다.
(해상력 평가방법)
해상력은 0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는데 필요한 조사량에서의 한계 해상력으로 감도를 표시하였다.
Figure 112001011906721-pat00056
상기 표3에 표시한 결과로부터, 본 발명의 조성물은 또한 고감도 및 고해상력으로, 전자선 조사에 대해 특유한 산란에 의해 발생되는 역테이퍼 프로파일을 형성하지 않고, 전자선의 조사에 의해 우수한 직사각형 프로파일의 패턴을 형성한다는 것을 알 수 있다.
상기한 대로, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 초미세공정이 가능한 단파장의 노광광원을 사용하는 석판인쇄술 및 포지티브 화학증폭계 레지스트에서 노광마진, 초점심도 등과 같은 향상된 프로세스 허용성과 개선된 해상력을 보유하고 있다. 또한, 노광용 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에도, 본 발명의 레지스트 조성물은 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (36)

  1. 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A), 및
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00057
    여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고; R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조는 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 pKa가 -5~5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(Ⅱ)와 식(Ⅲ)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006035616483-pat00058
    여기에서, L은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; 또한, Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)의 Z는 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물 및 (G)불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 화학선 또는 방사선 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A);
    분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D); 및
    알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00062
    여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고; R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조가 환을 형성한다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 pKa는 -5~5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물 및 (G)불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 식(Ⅳa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염 화합물.
    Figure 112006035616483-pat00065
    여기에서, R1~R15은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 식(Ⅳa)에서, R1, R2, R4~R7, R9~R12, R14, R15, Ra 및 Rb는 각각 수소원자이며, R3, R8 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 술포늄염 화합물.
  18. 식(Ⅴa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염 화합물.
    Figure 112006035616483-pat00066
    여기에서, R16~R27은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내며; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 식(Ⅴa)에서 R16~R27, Ra 및 Rb는 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 술포늄염 화합물.
  20. 식(Ⅵa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 요오드늄염 화합물.
    Figure 112006035616483-pat00067
    여기에서, R28~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -S-R38(여기에서, R38은 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다)를 나타내며; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 니트로기 또는 히드록시기를 나타낸다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 식(Ⅵa)에서, R28, R29, R31~R34, R36, R37, Ra 및 Rb는 각각 수소원자이고, R30 및 R35은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 요오드늄염 화합물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)은 하기 화합물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00072
  23. 제10항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)은 하기 화합물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00073
  24. 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A), 및
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B)를 포함하며,
    하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 상기 화합물(A)는 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 중의 N-H의 해리에 의해 형성된 음이온의 술포늄염 또는 요오드늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00074
    여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고; R'과 R"은 같거나 달라도 좋고, 각각은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 아랄킬기, 또는 장뇌기를 나타내고; R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조는 환을 형성하여도 좋고; Y가 -CO-기일 경우, R"은 히드록시기 또는 알콕시기이어도 좋다.
  25. 제24항에 있어서, 분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 식(Ⅱ)와 식(Ⅲ)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00075
    여기에서, L은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; Z는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타내고; 또한, Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
  27. 제26항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)의 Z는 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  28. 제24항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물 및 (G)불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 상기 화합물(A)는 하기 식(Ⅳ)~(Ⅵ)중 어느 하나로 표시되는 구조를 보유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00076
    Figure 112007051200975-pat00077
    여기에서, R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기(여기에서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고; X-는 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 중의 NH의 해리에 의해 형성된 음이온을 나타내고; A는 단일결합, 황원자, 산소원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
  30. 제29항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)~(Ⅵ)에서 X-는 하기 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00078
  31. 제24항에 있어서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  32. 화학선 또는 방사선 조사에 의해 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물(A);
    분자량이 3000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 화합물(D); 및
    알칼리 가용성 수지(E)를 포함하며,
    하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 발생하는 상기 화합물(A)는 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 중의 N-H의 해리에 의해 형성된 음이온의 술포늄염 또는 요오드늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00079
    여기에서, Y는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고; R'과 R"은 같거나 달라도 좋고, 각각은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 아랄킬기, 또는 장뇌기를 나타내고; R'과 R"은 서로 결합하여 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 형성함으로써, 식(Ⅰ)의 구조가 환을 형성하여도 좋고; Y가 -CO-기일 경우, R"은 히드록시기 또는 알콕시기이어도 좋다.
  33. 제32항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물 및 (G)불소원자 함유 계면활성제와 실리콘원자 함유 계면활성제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 화합물(A)는 하기 식(Ⅳ)~(Ⅵ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00080
    여기에서, R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기(여기에서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고; X-는 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 음이온을 나타내며; A는 단일결합, 황원자, 산소원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
  35. 제34항에 있어서, 상기 식 (Ⅳ)~(Ⅵ)에서 X-는 하기 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007051200975-pat00081
  36. 제32항에 있어서, 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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