JP2001330947A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ
型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあっ
て、解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプロ
セス許容性が改善されたポジ型レジスト組成物を提供す
ること。 【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射によ
り、特定のスルフォンイミド化合物を発生する化合物、
及び、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト感光
性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州
特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジス
ト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、
遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照
射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパタ
ーンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域
での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短
波長化に有効な系となり得る。

【０００５】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００６】これらポジ型化学増幅レジストは、上述し
たように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な
系となり得るものであるが、さらに解像力の向上、露光
マージンや焦点深度等のプロセス許容性の改善が求めら
れている。尚、上記の化学増幅レジストにおいては、光
分解により酸を発生する化合物としては、トリフロロメ
タンスルホン酸などのスルホン酸、ヘキサフロロリン
酸、テトラフロロホウ酸など強酸を発生する化合物が一
般的である。しかしながら、これらの強酸を発生する化
合物を用いた場合、酸触媒によって酸分解性保護基がい
ったん分解し、アルカリ可溶性になるが、発生した酸触
媒が非常に強い酸であるために脱落した保護基が樹脂へ
の再結合、あるいは樹脂の架橋をしてしまい、露光部の
アルカリ溶解性を低下させ、解像力の劣化、あるいは現
像残査の発生といった問題があった。そして、露光マー
ジンや焦点深度などのプロセス許容性の点でも改善が求
められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術でも、現在の微細加工に十分に対応できるものではな
く、解像力の向上、露光マージンや焦点深度等のプロセ
ス許容性において、改善の余地があった。本発明の目的
は、超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化
学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあって、
解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス
許容性が改善されたポジ型レジスト組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のポジ型レジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。 （１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により、下
記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物。

【０００９】

【化９】

【００１０】（上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、単結合、−
ＣＯ−、または、−ＳＯ₂−を表す。Ｒ’及びＲ”は、
同一でも異なっていてもよく、置換していても良い直
鎖、分岐または環状のアルキル基、置換していてもよい
アリール基、置換していてもよいアラルキル基、また
は、樟脳基を表す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン
基、アリーレン基、または、アラルキレン基を形成し、
式（Ｉ）の構造が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基
の場合、Ｒ”は水酸基、アルコキシ基でもよい。）

【００１１】（２） （Ｄ）酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下
の化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）
に記載のポジ型レジスト組成物。 （３） （Ａ）活性光線または放射線の照射により、上
記一般式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解
性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び（Ｅ）
アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

【００１２】（４） 式（Ｉ）で表される化合物の ｐ
Ｋａ が −５〜５の範囲であることを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。（５） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記
一般式（ＩＩ）及び （ＩＩＩ）で表される繰り返し構
造単位を含む樹脂であることを特徴とする前記（１）、
（２）、及び（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。

【００１３】

【化１０】

【００１４】（上記一般式（ＩＩ）中、Ｌは、水素原
子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状の
アルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を
表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環
状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル
基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成し
てもよい。）

【００１５】（６） 一般式（ＩＩ）のＺが、置換され
たアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを
特徴とする前記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。 （７） （Ｆ）含窒素塩基性化合物、及び、フッ素系ま
たはシリコン系界面活性剤をさらに含有することを特徴
とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 （８） （Ａ）活性光線または放射線の照射により、下
記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物が、下記
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表される構
造を有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【化１１】

【００１７】上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、水素原子、
直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるい
は環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ま
たは−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分
岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、
一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオン、即ち、式
（Ｉ）において、Ｎに結合しているＨが外れて、Ｎ^- と
なったものである。式（Ｖ）におけるＡは、単結合、硫
黄原子、酸素原子、または、メチレン基である。 （９） 一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の Ｘ^- が下記構造
を有することを特徴とする前記（８）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。

【００１８】

【化１２】

【００１９】（１０） （Ｃ）活性光線または放射線の
照射によりスルホン酸を発生する化合物をさらに含有す
ることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。 （１１）一般式（IVa）〜（VIa）で表されるスルホニウ
ム塩化合物またはヨードニウム塩化合物。

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）にお
けるのと同義である。Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、または、水酸基
を表す。

【００２４】本発明においては、露光用のエネルギー線
としての電子線においても優れた性能を示すことができ
る。電子線照射する場合、入射する電子が電荷を持ち、
レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及
ぼしあうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散
乱が起こり、そのためパターンプロファイルが劣化する
という問題があった。また、微細パターンを解像するた
めにビーム径を絞って照射してもこの散乱によって照射
面積が広がり解像力が劣化するという問題もあった。本
発明の組成物は、これらの電子線照射による問題も見事
に解決できた。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明は、 １．（Ａ）活性光線または放射線の照射により、上記式
（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、及び（Ｂ）
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を
増大させる基を有する樹脂を必須成分として含有するポ
ジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともいう）
と、 ２．（Ａ）活性光線または放射線の照射により、上記式
（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、（Ｄ）酸の
作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大す
る分子量３０００以下の化合物、及び、（Ｅ）アルカリ
可溶性樹脂を必須成分として含有するポジ型レジスト組
成物（以下「第２組成物」ともいう）を包含する。以
下、単にポジ型レジスト組成物あるいは組成物と称する
場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。

【００２６】以下、まずこれらポジ型感光性組成物に含
有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明す
る。

【００２７】〔組成物に含有される各成分の説明〕 〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記
式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（（Ａ）成
分）。

【００２８】Ｒ’、Ｒ”としての直鎖、分岐、環状アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基のような炭
素数１〜２０個の直鎖または分岐アルキル基、及び、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基等の環状アルキル基が挙げられる。 これらアルキ
ル基が有しうる好ましい置換基としては、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子などが挙げられる。Ｒ’、Ｒ”とし
てのアラルキル基としては、ベンジル基もしくはフェネ
チル基のような炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げら
れる。これらアラルキル基が有しうる好ましい置換基と
しては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原
子などが挙げられる。Ｒ’、Ｒ”としてのアリール基と
しては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル
基など炭素数６〜２０のものが挙げられる。これらアリ
ール基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、
アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基などが
挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、オクチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０のアル
コキシ基、または、エトキシエトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、シアノエトキシ基などの置換基を有するアル
コキシ基が挙げられる。Ｒ’とＲ”が結合して、形成さ
れる環の具体例としては、以下が挙げられる。

【００２９】

【化１６】

【００３０】式（Ｉ）で表される化合物のｐＫａが−５
〜５であることが好ましい。更に好ましくは−３〜５、
特に好ましくは０〜５の範囲である。ｐＫａが−５より
小さいと酸性度が強くなり、酸分解した保護基の再結合
や架橋反応が起こりやすく、ｐＫａ が５より大きいと
酸分解基の分解が遅くなり、感度が著しく低下しやすく
なる。ｐＫａの測定は、水中あるいは水溶性有機溶剤
（ジオキサン、メタノール、テトラヒドロフランなど）
と水の混合溶剤中で市販の滴定装置やｐＨメーターを用
いた滴定により算出できる。式（Ｉ）で表される化合物
であるサッカリンのｐＨは、２．３である。

【００３１】本発明のポジ型レジスト組成物は、この
(Ａ)成分を必須成分として含有する。（Ａ）成分として
は、一般式（Ｉ）のＮ−Ｈが乖離し、アニオンとなった
もののスルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられ
る。より好ましくは上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表
される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像
力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物
に活性光線または放射線を照射することより、一般式
（ＩＶ）〜（ＶＩ）のＸ^-に相当する式（Ｉ）で表され
る化合物を発生し、光酸発生剤として機能する。

【００３２】一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）における、Ｒ_１
〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素
数１〜５個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子を挙げることができる。Ｒ_３８のアリール基として
は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリ
ール基は置換基を有してもよい。Ｒ_１〜Ｒ_３８の基が有
し得る好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素
原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６
個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。Ｘ^- は、下記に示すアニオンが好ましい。

【００３３】

【化１７】

【００３４】Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、ニトロ基、または、水酸基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ_１〜
Ｒ_３７は、水素原子が好ましい。Ｒ_３、Ｒ_８、及び、Ｒ
_１３については、水素原子に加えて、炭素数１〜５のア
ルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンチル
基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、ブトキシ
基）、または、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）も好
ましい。 Ｒ_３０、及び、Ｒ_３５については、水素原子
に加えて、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル
基、ブチル基、ペンチル基）も好ましい。式（Ｖ）にお
いて、Ａは、硫黄原子が好ましい。

【００３５】以下に、（Ａ）成分（光酸発生剤）の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。一般式（ＩＶ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ
Ｖ−１）〜（ＩＶ−１８）

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】一般式（Ｖ）で表される光酸発生剤の具体
例（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）

【００３９】

【化２０】

【００４０】一般式（ＶＩ）で表される光酸発生剤の具
体例（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）

【００４１】

【化２１】

【００４２】上記（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般
式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物は対応するスルホニウム
あるいはヨードニウムハロゲン化物と酸化銀を反応さ
せ、オニウムヒドロキシドに変換した後、対応するスル
ホニルイミド化合物を加えると目的物が得られる。

【００４３】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００４４】〔２〕上記（Ａ）成分と併用してよい光酸
発生剤（（Ｃ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物には、上記（Ａ）成分以
外の光酸発生剤を併用することができる。併用すること
ができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００４５】また、その他の併用し得る光酸発生剤とし
ては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾ
ジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これ
らの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することがで
きる。

【００４６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も併用することができる。上
記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下
記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式
（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物
を挙げることができる。

【００４７】

【化２２】

【００４８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換
のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキ
ル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハ
ロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、
同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリ
ール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及
びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１
〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカル
ボニル基である。

【００４９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ^-、
ＡｓＦ_６ ^-、ＰＦ_６ ^-、ＳｂＦ_６ ^-、ＳｉＦ_６ ^2-、ＣｌＯ
_４ ^-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロ
アルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、
パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼン
スルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、
Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合して
もよい。

【００５０】一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ
²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状
又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリ
ール基を表す。これらの具体例としては以下に示す化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】本発明においては、上記併用する光酸発生
剤の中でも、活性光線又は放射線の照射によりスルホン
酸を発生する化合物が感度、解像力が優れる点で好まし
い。

【００５７】本発明の組成物において、併用する光酸発
生剤としては上記式（ＰＡＧ−３）、式（ＰＡＧ−
４）、式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好ましい。こ
れらの併用し得る（Ｃ）成分は、ポジ型レジスト組成物
中の固形分を基準として、５重量％以下の範囲で用いら
れ、好ましくは４重量％以下の範囲で用いられる。

【００５８】〔３〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（（Ｂ）成分） （Ｂ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用
いられる。（Ｂ）成分は、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基と
もいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。

【００５９】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００６０】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００６１】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。

【００６２】このような観点から、特に好ましいアルカ
リ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシス
チレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキ
シスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一
部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂
である。

【００６３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００６４】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００６５】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００６６】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート
共重合体ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイ
ミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマ
ンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシス
チレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
アクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）
スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ）スチレン共重合体、

【００６７】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（（Ｂ）成分）としては、上述の一般式(II)及び
一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂
が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ照射から
加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。

【００６８】一般式（II)のＬ及びＺにおけるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。

【００６９】アルキル基の好ましい置換基としてはアル
キル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等
が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキル
カルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシ
エチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラル
キルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル
基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル
基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル
基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル
基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、
アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラル
キルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキル
は特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでも
よく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基
やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基のような基を挙げることができる。また、アリールも
限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げ
られ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフ
ェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラル
キルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオ
キシエチル基等を挙げることができる。

【００７０】Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置
換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチ
ル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラ
ルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコ
キシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオ
フェネチル基等が挙げられる。上記Ｚが、置換アルキル
基や置換アラルキル基であることが、更にエッジラフネ
スの向上が認められる点で好ましい。ここで、アルキル
基の置換基としては、環状アルキル基、アリールオキシ
基、アルキルカルボキシ基、アリールカルボキシ基、ア
ラルキルカルボキシ基が好ましく、アラルキル基の置換
基としては、アルキル基、環状アルキル基、水酸基が好
ましい。

【００７１】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００７２】上記樹脂中の一般式（II)で示される繰り
返し構造単位と一般式（III）で示される繰り返し構造
単位とのモル比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０
であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、
更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００７３】上述の一般式（II)及び一般式（III）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（II) 及び一般式（III）の構造単位と他のモノ
マーの構造単位との比率は、モル比で、〔（II) ＋（II
I）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５
０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましく
は１００／０〜７０／３０である。

【００７４】上述の一般式（II) 及び一般式（III）で
示される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本
発明において用いることができる樹脂の具体例として
は、下記のものが挙げられる。

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【００８７】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【００８８】

【化３９】

【００８９】（Ｂ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００
の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照
射部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越
えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり
感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。

【００９０】また、本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ｂ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２
種類以上混合して使用してもよい。（Ｂ）成分の使用量
は、本発明の第１組成物の固形分を基準として、４０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【００９１】〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の
化合物（（Ｄ）成分） （Ｄ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される
成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成
分である。（Ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０
００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化
合物である。この（Ｄ）成分は、非照射部のアルカリ現
像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以
下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は
（Ｄ）成分と同義である。

【００９２】好ましい（Ｄ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【００９３】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【００９４】

【化４０】

【００９５】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【００９６】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【００９７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９８】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９９】（Ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１００】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１０１】本発明において、（Ｄ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】

【化５０】

【０１１２】

【化５１】

【０１１３】

【化５２】

【０１１４】

【化５３】

【０１１５】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１１６】

【化５４】

【０１１７】及び、―ＣＨ（Ｌ）−ＯＺを表す。 Ｌ及
びＺは、一般式（ＩＩ）におけるものと同様。

【０１１８】但し、少なくとも２個、もしくは構造によ
り３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の
基でなくてもよい。

【０１１９】第１組成物の場合、（Ｄ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２０重量％である。第２組成物の場合の（Ｄ）
成分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１２０】〔５〕（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｅ）
成分） （Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必
須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよ
い成分である。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶
でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のア
ルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂
は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（Ｅ）成分と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１２１】特に好ましい（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキ
シスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキ
ル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、及び、ジまたはトリアルコキシスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。該
ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性
触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることによ
り得られる。

【０１２２】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未照射部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。

【０１２３】アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成
物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量
％、より好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１２４】〔６〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物（（Ｆ）
成分） 本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる
好ましい（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ま
しい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、照射か
ら後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１２７】

【化５６】

【０１２８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１２９】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１３０】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ト
リ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【０１３１】含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の
固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非照
射部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１３２】〔７〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤（（Ｇ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）成分を含有す
ることが好ましい。（Ｇ）成分としては、フッ素系界面
活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面
活性剤である。本発明のポジ型レジスト組成物が上記界
面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特
に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像
力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、経時保
存後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカ
ムの少ないレジストパターンが得られる。これらの界面
活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226
746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開
昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、
特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720
号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許
5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、
米国特5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面
活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそ
のまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性
剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化
成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾール
Ｓ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１３３】上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【０１３４】〔８〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、
及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物などを含有させることがで
きる。

【０１３５】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１３６】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１３７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１３８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３９】〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使
用〕以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される
各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成
物の調製方法及びその使用方法について説明する。本発
明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１４０】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランを挙げることができる。

【０１４１】この際、上記溶媒に上記した（Ｇ）フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ま
しい。また、（Ｇ）成分以外の界面活性剤を添加するこ
とができる。そのような界面活性剤として、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、
好ましくは１重量部以下である。

【０１４２】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被
覆、チタンナイトライドなど）あるいはこれらの基板上
に反射防止膜を１００〜２０００Ａの膜厚で製膜した上
に、塗布後、所定のマスクを通して露光、または、電子
線の直描、電子線のマスク照射を行い、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１４３】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定される
ものではない。

【０１４５】[(Ａ)成分の合成] （ＩＶ−１）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
４００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加え
て室温、約２３℃で４時間撹拌した。反応液から銀化合
物をろ過し、ろ液にサッカリン９．９ｇを添加した。
この溶液を濃縮し、得られた固体を酢酸エチル３００ｍ
ｌで洗浄すると化合物（ＩＶ−１）が２２ｇ得られた。
ｍ.ｐ. ：１４７−１４９℃、３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ７．３５〜７．４（ｍ．２Ｈ）、δ７．５〜７．
７（ｍ．１７Ｈ）

【０１４６】（IＶ−２）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−ｔ−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを用い
（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりｔ−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウムサッカリネート
（ＩＶ−２）を合成した。

【０１４７】（IＶ−３）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−メチ
ルフェニルフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを
用い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによ
りｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムサッカリ
ネート（ＩＶ−３）を合成した。

【０１４８】（IＶ−４）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにトリス
（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヨージドを用い、
（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることによりトリ
ス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサッカリネート
（ＩＶ−４）を合成した。

【０１４９】（IＶ−５）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにビス（ｐ
−クロロフェニル）フェニルスルホニウムヨージドを用
い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることにより
ビス（ｐ−クロロフェニル）フェニルスルホニウムサッ
カリネート（ＩＶ−５）を合成した。

【０１５０】（IＶ−６）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージドの代わりにｐ−ｎ−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムヨージドを用
い、（ＩＶ−１）の合成と同様の操作をすることにより
ｐ−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムサッ
カリネート（ＩＶ−６）を合成した。

【０１５１】（Ｖ−１）の合成 ビス[(４−ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド
ビスヨージド１０ｇをメタノール３００ｍｌに溶解さ
せ、これに酸化銀（Ｉ）６．０ｇを加えて室温、約２３
℃で４時間撹拌した。反応液から銀化合物をろ過で除
き、得られたろ液にサッカリン４．８ｇを添加した。こ
の溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテ
ル３００ｍｌで洗浄すると化合物（Ｖ−１）が６ｇ得ら
れた。

【０１５２】（ＶＩ−１）の合成 ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド
１００ｇをメタノール２０００ｍｌと混合し、これに酸
化銀４４．４ｇを加えて室温、約２３℃で、４時間撹拌
した。反応液から銀化合物をろ過し、得られたろ液にサ
ッカリン３５．２ｇを添加した。溶液を濃縮し、得られ
た油状物質に酢酸エチル７００ｍｌを加えると固体が析
出した。これをろ取し、得られた固体を酢酸エチル７０
０ｍｌで洗浄すると化合物（ＶＩ−１）が５５ｇ得られ
た。 ｍ.ｐ. ：１５２−１５５℃、３００ＭＨｚ ¹Ｈ
−ＮＭＲ：δ０．６（ｔ．６Ｈ）、δ１．１５（ｓ．１
２Ｈ）、δ１．５５（ｑ．４Ｈ）、δ７．３（ｄ．４
Ｈ）、δ７．４〜７．５（ｍ．２Ｈ）、δ７．６〜７．
７（ｍ．２Ｈ）、δ７．８（ｄ．２Ｈ）

【０１５３】（ＶＩ−２）の合成 ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド
の代わりにビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヨージドを用い、（ＶＩ−１）の合成と同様の操作を
することによりビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムサッカリネート（ＶＩ−２）を合成した。

【０１５４】（ＶＩ−３）の合成 ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド
の代わりにジフェニルヨードニウムヨージドを用い、
（ＶＩ−１）の合成と同様の操作をすることによりジフ
ェニルヨードニウムサッカリネート（ＶＩ−３）を合成
した。

【０１５５】他の化合物も同様の方法を用いて合成し
た。

【０１５６】[(Ｂ)成分の合成] （１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）
（樹脂Ａ−２５）の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１５７】（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエト
キシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−
３８の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。

【０１５８】（３）上記（１）及び（２）と同様の方法
を用いることにより下記樹脂を合成した。 Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチ
レン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−４１；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
カルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−アセトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６
０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エト
キシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３ Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３ Ａ−３５；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン
（２０／７０／１０）分子量９０００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．２

【０１５９】さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合
成した。 （４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート（７９／２１）の合成＞ ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート
22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を
導入した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９
１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２
時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却
し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン
中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、
ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去
した。得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリ
マーＡ−４８を得た。ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビ
ニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は
７９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．６であった。

【０１６０】（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブト
キシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ
−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞ 上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶
解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨ
ｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱
水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを
2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添
加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少
量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチ
ルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去し
た。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去するこ
とで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。

【０１６１】（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１
５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。 （７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）
の合成＞ ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに
溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．
２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン
交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析
出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１６２】[実施例１〜３１及び比較例１及び２]表１
に示す配合に従い、各成分を溶剤（混合溶剤は重量比）
に溶解して、固形分濃度１５重量％に調液し、この溶液
を０．１μｍのポリエチレン製フィルターでろ過してレ
ジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について下記
の評価を行った。

【０１６３】Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価 レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチ
ルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に
塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾
燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。この
レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マス
クを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液
で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスし
た後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェ
ハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評
価した。その結果を表２に示す。

【０１６４】（解像力）０．１８μｍのラインアンドス
ペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量に
おける限界解像力を表す。 （露光マージン）０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光
量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表し
た。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少
ない。

【０１６５】（焦点深度）０．１５μｍのラインアンド
スペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量
における０．１５μｍのラインアンドスペース（１／
１）の焦点深度を測定した。この値が大きい程、焦点深
度が広い。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】（表１の成分の説明） （Ａ）成分 実施例８：（IV−８）と（V−1）を主成分とする混合物
を（Ａ）成分として使用。 （Ｂ）成分（配合量は固形分としての値である） 実施例３１のＰＨＳ／ＳＴは、ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均
分子量；２００００、分散度；２．９）であり、アルカ
リ可溶性樹脂である。

【０１６９】（Ｄ）成分 （Ｄ−１）：下記構造の化合物である。

【０１７０】

【化５７】

【０１７１】（Ｆ）塩基性化合物成分 （１）： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネン （２）： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール （３）： トリ−ｎ−ブチルアミン （４）： Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン （Ｇ）界面活性剤成分 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（フッ素系） 溶剤 ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール） ＥＬ： 乳酸エチル ＥＥＰ： エトキシプロピオン酸エチル ＢＬ： γ−ブチロラクトン ＣＨ： シクロヘキサノン 混合溶剤使用の場合の比率は、重量比である。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表２に示された結果から下記のことが明ら
かである本発明のポジ型レジスト組成物である実施例１
〜３１のレジスト膜に遠紫外光線であるＫｒＦレーザー
光線を照射にすることによって、高解像力で、しかも広
い露光マージン及び広い焦点深度でパターンが形成され
る。一方、（Ａ）成分を用いない比較例１及び２の場
合、露光マージン及び焦点深度が狭い。

【０１７４】Ｂ．電子線照射評価 上記表１に記載の実施例のうち一部（表３に記載の実施
例）を固形分濃度１７重量％に調製し、レジスト溶液を
得た。そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサ
メチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に
塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、
乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。この
レジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、
ビーム径０．２０μｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０
℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３
８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリ
ンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコ
ンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性
能を評価した。その結果を表３に示す。

【０１７５】（画像評価法）形成された０．２μｍコン
タクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プ
ロファイルを調べた。

【０１７６】（感度評価法）０．２０μｍのコンタクト
ホールパターンを再現する照射量（μＣ／ｃｍ²）をも
って評価した。 （解像力評価法）解像力は０．２０μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する照射量における限界解像力を表
す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】上記表３の結果から、本発明の組成物は、
さらに電子線照射によって、高感度、高解像力で、電子
線照射特有の散乱に起因する逆テーパープロファイルに
ならず優れた矩形のプロファイルのパターンが形成され
る。

【０１７９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レ
ジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が
向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が
改善されている。また、露光用エネルギー線として電子
線を用いた場合でも優れた性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 5/43 5/43 Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 25/16 25/16 101/00 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA04 AB15 AB16 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB17 CB41 CB42 CC04 CC20 4C033 AA06 AA12 AA17 4H006 AA01 AB92 4J002 BC12W BC12X CP093 EB069 EJ027 EJ067 EJ077 EN028 EN038 ER028 EU028 EU048 EU078 EU128 EU238 EV296 FD313 GP03

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
   及び、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
   での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有すること
   を特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、単結合、−ＣＯ−、また
   は、−ＳＯ₂−を表す。Ｒ’及びＲ”は、同一でも異な
   っていてもよく、置換していても良い直鎖、分岐または
   環状のアルキル基、置換していてもよいアリール基、置
   換していてもよいアラルキル基、または、樟脳基を表
   す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン基、アリーレン
   基、または、アラルキレン基を形成し、式（Ｉ）の構造
   が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ”は
   水酸基、アルコキシ基でもよい。）
2. 【請求項２】 （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合
   物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物、
   （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解
   性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び、
   （Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。 【化２】 （上記一般式（Ｉ）中、Ｙは、単結合、−ＣＯ−、また
   は、−ＳＯ₂−を表す。Ｒ’及びＲ”は、同一でも異な
   っていてもよく、置換していても良い直鎖、分岐または
   環状のアルキル基、置換していてもよいアリール基、置
   換していてもよいアラルキル基、または、樟脳基を表
   す。Ｒ’とＲ”が結合し、アルキレン基、アリーレン
   基、または、アラルキレン基を形成し、式（Ｉ）の構造
   が環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ”は
   水酸基、アルコキシ基でもよい。）
4. 【請求項４】 式(I)で表される化合物の ｐＫａ が
   −５〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下
   記一般式（ＩＩ）及び （ＩＩＩ）で表される繰り返し
   構造単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１、
   ２、及び４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化３】 （上記一般式（ＩＩ）中、Ｌは、水素原子、置換されて
   いてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
   は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置
   換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
   基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。ま
   た、ＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよ
   い。）
6. 【請求項６】 一般式（ＩＩ）のＺが、置換されたアル
   キル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴と
   する請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 （Ｆ）含窒素塩基性化合物、及び、フッ
   素系またはシリコン系界面活性剤をさらに含有すること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レ
   ジスト組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り、下記式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物
   が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表
   される構造を有する化合物であることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 （上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ_１ 〜Ｒ
   _３７は、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル
   基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここ
   でＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール
   基を表す。Ｘ^-は、一般式（Ｉ）で表される化合物のア
   ニオンである。Ａは、単結合、硫黄原子、酸素原子、ま
   たは、メチレン基である。）
9. 【請求項９】 一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の Ｘ^- が下
   記構造を有することを特徴とする請求項８に記載のポジ
   型レジスト組成物。 【化５】
10. 【請求項１０】 （Ｃ）活性光線または放射線の照射に
    よりスルホン酸を発生する化合物をさらに含有すること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レ
    ジスト組成物。
11. 【請求項１１】 一般式（IVa）で表されるスルホニウ
    ム塩化合物。 【化６】 （上記一般式（IVa）中、Ｒ_１〜Ｒ_１５は、各々独立
    に、水素原子、炭素数１〜５個の直鎖または分岐アルキ
    ル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４
    個のアルコキシ基、ハロゲン原子、または、―Ｓ−Ｒ
    _３８であり、Ｒ_３８は、炭素数１〜５個の直鎖または分
    岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、また
    は、炭素数６〜１４個のアリール基を表す。Ｒａ及びＲ
    ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
    〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニト
    ロ基、または、水酸基を表す。）
12. 【請求項１２】 一般式（IVa）において、Ｒ_１、
    Ｒ_２、Ｒ_４〜Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１２、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ
    ａ及びＲｂは、各々水素原子であり、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ
    _１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５個のアル
    キル基、炭素数１〜５個のアルコキシ基、または、ハロ
    ゲン原子であるところの請求項１１に記載のスルホニウ
    ム塩化合物。
13. 【請求項１３】 一般式（Va）で表されるスルホニウム
    塩化合物。 【化７】 （上記一般式（Va）中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇は、各々独立に、水
    素原子、炭素数１〜５個の直鎖または分岐アルキル基、
    炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４個のア
    ルコキシ基、ハロゲン原子、または、―Ｓ−Ｒ_３８であ
    り、Ｒ_３８は、炭素数１〜５個の直鎖または分岐アルキ
    ル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、または、炭素
    数６〜１４個のアリール基を表す。Ｒａ及びＲｂは、各
    々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
    ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、ま
    たは、水酸基を表す。）
14. 【請求項１４】 一般式（Va）において、Ｒ_１６〜Ｒ
    _２７、Ｒａ及びＲｂは、各々水素原子であるところの請
    求項１３に記載のスルホニウム塩化合物。
15. 【請求項１５】 一般式（VIa）で表されるヨードニウ
    ム塩化合物。 【化８】 （上記一般式（VIa）中、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇は、各々独立に、
    水素原子、炭素数１〜５個の直鎖または分岐アルキル
    基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４個
    のアルコキシ基、ハロゲン原子、または、―Ｓ−Ｒ_３８
    であり、Ｒ_３８は、炭素数１〜５個の直鎖または分岐ア
    ルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、または、
    炭素数６〜１４個のアリール基を表す。Ｒａ及びＲｂ
    は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ
    基、または、水酸基を表す。）
16. 【請求項１６】 一般式（VIa）において、Ｒ_２８〜Ｒ
    _２９、Ｒ_３１〜Ｒ_{３ ４}、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒａ及びＲｂ
    は、各々水素原子であり、Ｒ_３０及びＲ_３５は、各々独
    立に、水素原子、または、炭素数１〜５個のアルキル基
    であるところの請求項１５に記載のスルホニウム塩化合
    物。