JP2002268223A

JP2002268223A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002268223A
Application number: JP2001068850A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-12
Also published as: JP4102032B2

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使
用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に
使用することができる、解像力、露光マージンの優れた
ポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定の脂肪族環状炭化水素基を側鎖
に有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速
度が増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する特定の化合物を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平９−７３１７３号公報には、脂環式
基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのア
ルカリ可溶性基が酸により離脱して、アルカリ可溶性と
ならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジ
スト材料が記載されている。特表平１１−５０１９０９
号は、開始剤、硬化剤、または触媒として使用する塩の
有機溶剤に対する溶解性、触媒活性を向上する点から、
アニオンとしてイミド又はメチド酸を有する化合物を提
案している。また、Research Disclosure 437031では、
光分解でイミド又はメチド酸を発生する化合物のレジス
ト組成物への応用の可能性を提案している。

【０００６】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用
したミクロフォトファブリケーションに於いて、解像
力、露光マージンの評価で充分な成果が得られていなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用し
たミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用
することができる、解像力、露光マージンの優れたポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の酸分解性樹脂及び特定の光酸発生剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを見出し本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【０００９】（１）（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を側鎖
に有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速
度が増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）
〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分
構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する樹
脂であり、且つ（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴と
するポジ型レジスト組成物。

【００１０】

【化４】

【００１１】（上記式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素
原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原
子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４
個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、
もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表
す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜
４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つ
は脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれ
かは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち
少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃
とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００１２】

【化５】

【００１３】（上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに
結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互
いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニ
オンのいずれかを表す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但
し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよ
く、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環
を形成してもよい。）

【００１６】（２）更に、（Ｃ）フッ素系及び／又は
シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。（３）更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有すること
を特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト
組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。

【００１８】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂
肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（ｐＩ）
〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分
構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する樹
脂が使用される。

【００１９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００２０】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００２５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００２６】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【００３１】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
の構造は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。式中、
Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級ア
ルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−
シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニック
ラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原
子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳ
Ｏ₂ＮＨ−を表す。本発明に係わる樹脂に於いては、下
記一般式（ａ）で示される酸分解性基がより好ましく、
一般式（ｂ）で示される酸分解性基が特に好ましい。

【００３９】

【化１８】

【００４０】上記構造中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、各々独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。このよ
うな酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一
般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマ
ーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、２７、
２８、２９等を挙げることができる。

【００４１】本発明に係る樹脂において、酸分解性基
は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂
環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、又
は後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種
の繰り返し単位に含有させることができる。

【００４２】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。

【００４３】

【化１９】

【００４４】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００４５】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００４６】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【００４７】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【００４８】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。

【００５３】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。

【００５４】

【化２３】

【００５５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００５６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００５７】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５８】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

【００５９】

【化２４】

【００６０】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００６１】

【化２５】

【００６２】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【００６３】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。

【００７２】

【化３３】

【００７３】一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【００７４】一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。

【００７５】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【００７６】一般式（VI）において、Ａ₆に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。

【００７７】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【００８１】

【化３６】

【００８２】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【００８３】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【００８４】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り
返し単位等を挙げることができる。

【００８５】

【化３７】

【００８６】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【００８７】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【００８８】

【化３８】

【００８９】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００９０】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００９１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００９２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００９３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００９４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００９５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００９６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００９７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００９８】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００９９】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【０１００】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１０１】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１０２】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。一般式
（ＩＶ）〜（ＶII）の繰返し単位の含有量は、総量とし
て、全繰り返し構造単位中５〜７０モル％が好ましく、
より好ましくは１０〜６５モル％、更に好ましくは１５
〜６０モル％である。一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表さ
れる脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単
位を含む酸分解性基を有する繰返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より
好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６
０モル％である。

【０１０３】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１０４】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ
光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好
ましい。また、樹脂の主鎖に脂環基を有しないことが、
コンタクトホールの抜け性に優れる点、またデフォーカ
スラチチュード（焦点ずれの許容範囲）が顕著に向上す
る点から好ましい。

【０１０５】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１０６】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いら
れる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物である。一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に於いて、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有し
ていてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環
を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｘ^-は、前記アニオンのいずれ
かを表す。前記アニオンに於いて、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々
独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇と
は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜
Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよ
い。

【０１０７】Ｒ₁〜Ｒ₅の脂肪族炭化水素基としては、例
えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽
和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式
脂肪族炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基とし
ては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂
環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基を挙げることができる。

【０１０８】上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有
していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、ア
セチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１
２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。こ
こでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げ
ることができる。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることが
できる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ
基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１０９】Ｒ₁〜Ｒ₅の芳香族炭化水素基としては、例
えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅としては、フェニル基が特に好ましい。

【０１１０】上記芳香族炭化水素基は、置換基を有して
いてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセ
チルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１
２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。こ
こでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げ
ることができる。置換アルキル基の置換基としては、例
えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては、例えば、ア
セトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素
原子等を挙げることができる。

【０１１１】Ｒ₆〜Ｒ₁₀の脂肪族炭化水素基としては、
例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の
飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環
式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基と
しては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、
イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、
脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げるこ
とができる。Ｒ₆〜Ｒ₁₀としては、炭素数１〜５の飽和
脂肪族炭化水素基が特に好ましい。

【０１１２】上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換
基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シア
ノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ア
セチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ
基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることがで
きる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪
族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素
原子が特に好ましい。

【０１１３】Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個が結合して形成する環
としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６
の環を挙げることができる。Ｒ₄とＲ₅が結合して形成す
る環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子
数３〜６の環を挙げることができる。Ｒ₆とＲ₇が結合し
て形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２
個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げること
ができる。Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個が結合して形成する環
としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６
の環を挙げることができる。

【０１１４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、硫黄原
子を介して２個のカチオンが結合した構造とされていて
もよい。

【０１１５】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合
物の添加量は、組成物中の固形分を基準にして、通常
０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量
％の範囲で使用される。添加量が０．００１重量％未満
であると本発明の効果が十分でない場合があり、３０重
量％を超えるとプロファイルが劣化し解像性能が低下す
る傾向にある。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化
合物は、対応するアニオンを有する塩と対応するカチオ
ンを有する塩（例えば、臭化スルフォニウム塩）との塩
交換により合成することができる。

【０１１６】以下に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】本発明に於いては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表される化合物とともに他の光酸発生剤を併用し
てもよい。併用してもよい光酸発生剤の添加量は、一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の総量に対し、
通常２０００重量％以下、好ましくは１５００重量％以
下、特に好ましくは１０００重量％以下である。本発明
で併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【０１２５】また、その他の本発明で併用してもよい光
酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。また、これらの光により酸を発生する基、あるい
は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を
用いることができる。

【０１２６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１２７】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【０１３４】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０１３５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１３６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３７】

【化４９】

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】

【化５２】

【０１４１】

【化５３】

【０１４２】

【化５４】

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】

【化５７】

【０１４６】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１４７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１４８】

【化５８】

【０１４９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。

【０１５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５１】

【化５９】

【０１５２】

【化６０】

【０１５３】

【化６１】

【０１５４】

【化６２】

【０１５５】

【化６３】

【０１５６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１５７】

【化６４】

【０１５８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１５９】

【化６５】

【０１６０】

【化６６】

【０１６１】〔３〕その他の添加剤本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、
光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０１６２】本発明のポジ型レジスト組成物には、好ま
しくは(Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有する。本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子
と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あ
るいは２種以上を含有することが好ましい。本発明のポ
ジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い
時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。これ
らの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開
昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許54
05720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同
5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、
トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素
系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることが
できる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化
学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いる
ことができる。

【０１６３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１６４】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１６５】本発明で用いることのできる好ましい
（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好まし
い。

【０１６６】

【化６７】

【０１６７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１７０】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１７１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１７２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１７３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１７４】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１７５】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明において使用
することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SO
G基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する
基板等を挙げることができる。また、本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。

【０１７６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。

【０１７７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１７８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１８０】合成例（１）樹脂（１）の合成２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０１８１】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０１８２】

【表１】

【０１８３】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０１８４】

【化６９】

【０１８５】

【化７０】

【０１８６】

【化７１】

【０１８７】

【化７２】

【０１８８】合成例（２）光酸発生剤［Ｉ−１］の合
成ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬ
に溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これ
を２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷
２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍ
Ｌを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷
却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化
アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたも
のを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで
洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３０
０ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間
攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリ
フルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物
である［Ｉ−１］３２ｇを回収した。合成例（３）光酸発生剤［II−１］の合成ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、
無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、
氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて
滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で
１晩攪拌、反応を完結させた。反応終了後、氷浴にて冷
却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有
機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮
し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４
０ｇ得た。得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応すること
により、目的物てある［II−１］を得た。他の光酸発生
剤も同様の方法で合成した。

【０１８９】実施例１〜１５及び比較例１（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表２に示す各成分を配合し、それぞれ固形
分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロ
フィルターで濾過し、実施例１〜１５と比較例１のポジ
型レジスト組成物を調製した。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＷ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。

【０１９２】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミン４は、トリフェニルイミダゾール５は、アンチピリン６は、２，６−ジイソプロピルアニリンを表す。

【０１９３】初めにＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社
製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウ
エハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られ
たポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１４０℃で９
０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を
作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１
／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ
０．１５ミクロン）により露光量を変化させながら露光
した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターン
プロファイルを得た。このようにして得られたシリコン
ウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、
レジストを下記のように評価した。

【０１９４】〔解像力〕直径０．１５μｍのコンタクト
ホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホ
ールの直径（ｎｍ）を解像力とした。

【０１９５】〔露光マージン〕：各々のレジストにつ
いて、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを
再現する最小露光量を±５％変動させて、直径０．１５
μｍのコンタクトホールパターンを露光、現像したとき
に得られるコンタクトホールパターンの直径の変動率
[（変動幅／０．１５）×１００]（％）を露光マージン
の指標とした。この値が小さいほど好ましい。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージンが優れ
ていることが判る。

【０１９８】

【発明の効果】本発明は、解像力、露光マージンの優れ
たポジ型レジスト組成物を提供することができる。従っ
て、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に
ＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケ
ーションに好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CB53 CC04 CC20 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 EB006 EV296 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を側鎖に有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成
物において、（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜一
般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造
を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する樹脂で
あり、且つ（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一
般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。【化１】（上記式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又
はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂
環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もし
くは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、
Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁
は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜
４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜
４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化
水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つ
は脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互い
に結合して環を形成していてもよい。）【化２】（上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有して
いてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表
す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を
形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して
環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニオンのいずれ
かを表す。）【化３】上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、置換基を有して
いてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇と
は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜
Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよ
い。
【請求項２】更に、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に
記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ
型レジスト組成物。