JP2003122007A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン倒れ、すそびき、スカムが軽減され
たポジ型レジスト組成物を提供することである。更に
は、加えて現像欠陥が軽減されたポジ型レジスト組成物
を提供すること。 【解決手段】（Ａ）脂環構造を有する酸分解性基を有す
る繰り返し単位、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単
位及び水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を含
有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速
度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線に感応する
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。

【０００５】特開平１１−１０９６３２号公報には、極
性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放
射線感光材料に用いることが記載されている。

【０００６】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。

【０００７】特許第３０４２６１８号には、ラクトン構
造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化
合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレ
ジスト組成物について記載されている。

【０００８】基板への接着性等の改良を目的として、特
開２０００−２５８９１５号ではシアノ基を有する繰り
返し単位を含有する樹脂、特開２０００−２７５８４３
号ではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを繰り返し単
位として含有する樹脂が提案されている。

【０００９】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、パターン倒れ、すそびき、スカム、現像欠
陥などの問題があり、改善が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイ
クロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ
ーションプロセスに於いて好適に使用することができ、
パターン倒れ、すそびき、スカムが軽減されたポジ型レ
ジスト組成物を提供することである。更には、加えて現
像欠陥が軽減されたポジ型レジスト組成物を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。

【００１２】(１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単
位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有す
る、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組
成物。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又
はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬ
Ｇは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを
表す。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子又
はメチル基を表す。Ａ₁は単結合又は二価の連結基を表
す。Ａ₂は単結合、アルキレン基、エーテル基、エステ
ル基、もしくはこれらの組み合わせからなる基を表す。
Ｚ₂は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環
状シクロアルカン、下記一般式のノルボルナン、トリシ
クロデカン、又はテトラシクロドデカンを表す。

【００１９】

【化８】

【００２０】ｐ及びｑは、各々独立に０〜５の整数を表
す。ｌは０又は１を表す。Ａ₃は、単結合、アルキレン
基、エーテル基、エステル基若しくはその組み合わせか
らなる基を表す。Ｒ’は水酸基又はシアン基を表す。ｍ
は１〜３の整数を表す。但し、ｌ＝０のとき、Ａ₂及び
Ａ₃の少なくとも一方はアルキレン基、エーテル基、エ
ステル基若しくはその組み合わせである。

【００２１】（２）樹脂（Ａ）がｌ＝０である一般式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１〜２０モル％含有
することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジス
ト組成物。 （３）樹脂（Ａ）がｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位を１０〜３０モル％含有することを特
徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 （４）樹脂（Ａ）として、ｌ＝０である一般式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位及びｌ＝１である一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
本発明における（Ａ）樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位（Ａ１）、脂環ラクトン構造を有する
繰り返し単位（Ａ２）、上記一般式（ＩＩ）で表される
繰り返し単位（Ａ３）を含有する。

【００２３】まず、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位（Ａ１）について説明する。一般式（Ｉ）におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は
連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。

【００２４】Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。

【００２５】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂
〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００２６】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。

【００３１】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００３２】尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターン
サイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式
(Ｉ)において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表さ
れる基である繰り返し単位が特に好ましい。

【００３３】

【化１２】

【００３４】Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜
４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。

【００３５】以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】次に、脂環ラクトン構造を有する繰り返し
単位(Ａ２）について説明する。脂環ラクトン構造を有
する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラ
クトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラク
トンを有する繰り返し単位を挙げることができる。

【００４３】例えば、シクロヘキサンラクトンを有する
繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ
−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナ
ンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式
（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返
し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位と
しては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り
返し単位を挙げることができる。

【００４４】

【化１９】

【００４５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００４６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。

【００４７】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００４８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００４９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

【００５０】

【化２０】

【００５１】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００５２】

【化２１】

【００５３】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【００５４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】アダマンタンラクトンを有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。

【００６３】

【化２９】

【００６４】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【００６５】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。

【００６６】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロア
ルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げ
られ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等を挙げることができる。

【００６７】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【００６８】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。

【００６９】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】次に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位（Ａ３）について説明する。一般式（ＩＩ）におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ａ₁は単結合又
は二価の連結基を表す。Ａ₂は単結合、アルキレン基、
エーテル基、エステル基、もしくはこれらの組み合わせ
からなる基を表す。Ｚ₂は置換基を有していてもよい炭
素数５〜２０の単環状シクロアルカン、下記一般式のノ
ルボルナン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデ
カンを表す。

【００７３】

【化３２】

【００７４】ｐ及びｑは、各々独立に０〜５の整数を表
す。ｌは０又は１を表す。Ａ₃は、単結合、アルキレン
基、エーテル基、エステル基若しくはその組み合わせか
らなる基を表す。Ｒ’は水酸基又はシアン基を表す。ｍ
は１〜３の整数を表す。ｍは１又は２が好ましい。尚、
式（ＩＩ）において、ｍ個の一価の基−Ａ₃Ｒ'がＺ
₂（ｌ＝０のときはＡ₂）に置換していることを意味して
いる。但し、ｌ＝０のとき、Ａ₂及びＡ₃の少なくとも一
方はアルキレン基、エーテル基、エステル基若しくはそ
の組み合わせである。Ａ₁は単結合が好ましい。Ａ₂及び
Ａ₃は、各々炭素数５以下が好ましい。

【００７５】Ａ₁の連結基は、アルキレン基、置換アル
キレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あ
るいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａ₁、Ａ₂
及びＡ₃としてのアルキレン基は、例えば下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r − 式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数、好ましくは炭素数１〜３を表す。

【００７６】Ｚ₂の炭素数５〜２０の単環状シクロアル
カンとしては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
デカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができ
る。Ｚ₂としての脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては好ましくは炭素数５以下であ
り、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等
を挙げることができる。アルキル基としては、例えは、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることがで
きる。

【００７７】尚、樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位を複数含有してもよい。以下に一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これ
らに限定するものではない。

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】

【００８３】

【化３８】

【００８４】

【化３９】

【００８５】また、本発明の酸分解性樹脂は、下記一般
式(III)で表される繰り返し単位を含有することも好ま
しい。

【００８６】

【化４０】

【００８７】一般式（III）中、Ｒ₃₀は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。

【００８８】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
II)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。

【００８９】以下に具体例を挙げるが、これらに限定す
るものではない。

【００９０】

【化４１】

【００９１】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位
を含有することもできる。

【００９２】

【化４２】

【００９３】一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００９４】Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００９５】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【００９６】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【００９７】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【００９８】

【化４３】

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。

【０１０２】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。

【０１０３】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これにより、
酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。そ
の他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と
共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、
共重合されていてもよい。

【０１０４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。

【０１０５】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し
単位中、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは
２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％で
ある。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５
０モル％である。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜４０モル％が好
ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。

【０１０６】樹脂（Ａ）がｌ＝０である一般式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位を含有することで、有機系反射
防止膜を有するウエハに対して、パターン倒れの点で改
善される。ｌ＝０である一般式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位は、全繰り返し単位中、１〜２０モル％含有す
ることが好ましく、更に３〜１５モル％が好ましい。樹
脂（Ａ）がｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位を含有することで、ＳｉＯＮ等の無機反射防止
膜を有するウエハに対して、フッティング、スカムが改
善される。ｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位は、全繰り返し単位中、１０〜３０モル％含有
することが好ましく、１２〜２５モル％である。また、
樹脂（Ａ）として、ｌ＝０である一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位及びｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表
される繰り返し単位の両者を含有することにより、上記
の各特性がより改善され、加えて現像欠陥も低減するこ
とができる。この場合、ｌ＝０である一般式（ＩＩ）で
表される繰り返し単位を含有する樹脂とｌ＝１である一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂と
を併用する。尚、ｌ＝０である一般式（ＩＩ）で表され
る繰り返し単位とｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表され
る繰り返し単位の両者を含有する樹脂を使用してもよ
い。いずれの場合についても、ｌ＝０である一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位とｌ＝１である一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、１０／９０〜９
０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好
ましい。ｌ＝０である一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位とｌ＝１である一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位との総量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、１
〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル
％、更に好ましくは５〜３０モル％である。

【０１０７】一般式（III）で表される繰り返し単位の
含有量は、全繰り返し単位中５〜５０モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは
１５〜４０モル％である。一般式（ＩＶ）で表される側
鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル
％である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基
を有しないことが好ましい。

【０１０８】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。

【０１０９】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜
１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，００
０〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。

【０１１０】また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より
好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜
３．５である。

【０１１１】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１１２】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。

【０１１３】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【０１１４】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０１１５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。

【０１１６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【０１２３】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０１２４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１２５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】

【化５０】

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】

【化５３】

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】

【化５５】

【０１３３】

【化５６】

【０１３４】

【化５７】

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】

【化５９】

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６
４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０
１,３３１号等に記載の方法により合成することができ
る。

【０１４１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。

【０１４４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】

【化６６】

【０１４８】

【化６７】

【０１４９】

【化６８】

【０１５０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１５１】

【化６９】

【０１５２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１５３】

【化７０】

【０１５４】

【化７１】

【０１５５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度
が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾
向がある。

【０１５６】〔３〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合
物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０１５７】（Ｃ）界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好まし
くはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
る。本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活
性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子
の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジス
ト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有
することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有
効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭
６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、
特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０
号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４
号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、
米国特許５４０５７２０号、 同５３６０６９２号、同
５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０
９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同
５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。

【０１５８】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１５９】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１６０】（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜
（Ｅ）で表される構造が挙げられる。

【０１６１】

【化７２】

【０１６２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１６３】

【化７３】

【０１６４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１６５】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【０１６６】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチル
アミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−
ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イ
ミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥ
ＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒン
ダードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１６７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。

【０１６８】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、トルエン、エチレンカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。

【０１６９】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。

【０１７０】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。使用することができ
る基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるい
は次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げる
ことができる。また、必要により、市販の無機あるいは
有機反射防止膜を使用することができる。

【０１７１】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。

【０１７２】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１７３】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１７５】合成例（１）樹脂（１）の合成 ２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノル
ボルナンラクトンメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを５０／３５／１５の割合で仕込み、
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメ
チルエーテル）＝７／３に溶解し、固形分濃度２２％の
溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６
０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけ
て１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３、
４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／
酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白
色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Lで
リスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。ＮＭ
Ｒから求めたポリマー組成比は４８／３５／１７であっ
た。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量は１１４００であった。上記合成例
と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）
〜（１５）を合成した。（繰り返し単位１、４は構造式
の左からの順番である。）

【０１７６】

【表１】

【０１７７】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０１７８】

【化７４】

【０１７９】

【化７５】

【０１８０】

【化７６】

【０１８１】

【化７７】

【０１８２】実施例１〜２０及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表２に示す樹脂を２ｇ、光酸発生剤(表２
中に各配合量を示す)、有機塩基性化合物４ｍｇ（比較
例１及び２は３ｍｇ）、必要により界面活性剤（１０ｍ
ｇ）を表２に示すように配合し、それぞれ固形分１４重
量％となるように表２に示した溶剤に溶解した後、０．
１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２０と
比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。表
２における各成分について複数使用の場合の比は重量比
である。

【０１８３】尚、比較例１及び２に使用した樹脂Ｒ１及
びＲ２は、それぞれ、特開２０００−２５８９１５号の
実施例における樹脂Ａの調製方法及び特開２０００−２
７５８４３号の実施例における樹脂Ａの調製方法に従っ
て調製した下記の繰り返し単位を有する樹脂である。

【０１８４】

【化７８】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表２における記号は以下のとおりである。 〔溶剤〕 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル γ−ＢＬ：：γ−ブチロラクトン ＥＬ：乳酸エチル ＥＣ：エチレンカーボネート 〔界面活性剤〕 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。

【０１８７】〔塩基性化合物〕 １：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネ
ン（ＤＢＮ） ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲート ３：トリオクチルアミン ４：トリフェニルイミダゾール ５：アンチピリン ６：２，６−ジイソプロピルアニリン

【０１８８】上記で調製したレジスト組成物について以
下のように評価を行った。 〔パターン倒れ〕シリコンウエハー上に有機反射防止膜
としてBrewer Science製ＡＲＣ−２５（７８ｎｍ）を塗
布した基板上にレジストを塗布、１２０℃、９０秒ベー
クして０．３０μｍの膜厚で塗設した。こうして得られ
たウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳ
Ｉ社ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して
露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６
０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。０．１３μｍ（ライン／スペース＝１／１）のマス
クパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露
光側で、更にフォーカスを±０．４μｍ変化させた際
の、パターン倒れを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観
察し、パターン倒れが発生する露光量をＥ２とし、（Ｅ
２−Ｅ１）×１００／Ｅ１（％）をパターン倒れの指標
とした。値の大きいものがパターン倒れが少なく良好で
あることを示す。

【０１８９】〔すそびき及びスカム〕上記ＡＲＣ−２５
（７８ｎｍ）を塗布した基板に代えて、無機反射防止膜
を有する基板としてＳｉＯＮ基板を使用した以外は、上
記パターン倒れの評価におけるのと同様にして、０．１
３μｍ（ライン／スペース＝１／１.２）のパターンを
形成した。パターンをＳＥＭで観察し、すそびき（foot
ing）及びスカムの有無を観察した。それぞれ、観察さ
れないものを○、観察されるものを×とした。

【０１９０】〔現像欠陥〕Brewer Science製ＡＲＣ−２
５（７８ｎｍ）を塗布した基板上に、レジストを塗布、
１２０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのレジスト膜を
作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ、ＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光、加熱処理を
１２０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、０．１６μｍのコンタクトホールパターン（ピ
ッチ１／３）を形成した。得られたレジストパターンに
ついて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−
２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次デ
ータ値を現像欠陥数とした。また、そのデータをもと
に、欠陥をＳＥＭで観察、コンタクトホール形成上極め
て支障のある欠陥（穴を塞ぐ欠陥：キラー欠陥）の数を
カウントした。結果を表３に示す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物では、パターン倒れ、すそびき、スカムが軽減さ
れていることがわかる。また、式（ＩＩ）の繰り返し単
位２種を併用することにより、これらの点が更に軽減さ
れるとともに、現像欠陥も軽減されることがわかる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明は、パターン倒れ、すそびき、ス
カムが軽減されたポジ型レジスト組成物、更には、加え
て現像欠陥が軽減されたポジ型レジスト組成物を提供す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AB16 AC04 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08R AL08S BA02P BA02R BA02S BA03P BA03R BA03S BA11P BA11Q BA11S BA12P BA15P BA20P BA34P BA40P BA40R BA40S BA58P BC02P BC03P BC03R BC04P BC07P BC08P BC08R BC09P BC09S BC12P BC12R BC53P BC53Q BC53S CA04 CA05 CA06 DA01 FA19 JA37 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
   返し単位、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位、一
   般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の
   作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する
   樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を
   表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般
   式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。 【化２】 式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
   イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
   ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
   化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ
   ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
   岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ
   ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆のいず
   れかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独
   立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
   のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
   〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
   す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
   直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
   表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
   直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
   表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式
   炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合し
   て環を形成していてもよい。 【化３】 一般式（ＩＩ）においてＲは水素原子又はメチル基を表
   す。Ａ₁は単結合又は二価の連結基を表す。Ａ₂は単結
   合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、もしくは
   これらの組み合わせからなる基を表す。Ｚ₂は置換基を
   有していてもよい炭素数５〜２０の単環状シクロアルカ
   ン、下記一般式のノルボルナン、トリシクロデカン、又
   はテトラシクロドデカンを表す。 【化４】 ｐ及びｑは、各々独立に０〜５の整数を表す。ｌは０又
   は１を表す。Ａ₃は、単結合、アルキレン基、エーテル
   基、エステル基若しくはその組み合わせからなる基を表
   す。Ｒ’は水酸基又はシアン基を表す。ｍは１〜３の整
   数を表す。但し、ｌ＝０のとき、Ａ₂及びＡ₃の少なくと
   も一方はアルキレン基、エーテル基、エステル基若しく
   はその組み合わせである。
2. 【請求項２】樹脂（Ａ）がｌ＝０である一般式（ＩＩ）
   で表される繰り返し単位を１〜２０モル％含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）がｌ＝１である一般式（ＩＩ）
   で表される繰り返し単位を１０〜３０モル％含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成
   物。
4. 【請求項４】樹脂（Ａ）として、ｌ＝０である一般式
   （ＩＩ）で表される繰り返し単位及びｌ＝１である一般
   式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。