KR101367728B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101367728B1
KR101367728B1 KR1020060109864A KR20060109864A KR101367728B1 KR 101367728 B1 KR101367728 B1 KR 101367728B1 KR 1020060109864 A KR1020060109864 A KR 1020060109864A KR 20060109864 A KR20060109864 A KR 20060109864A KR 101367728 B1 KR101367728 B1 KR 101367728B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
repeating unit
acid
groups
general formula
Prior art date
Application number
KR1020060109864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070049586A (ko
Inventor
카오루 이와토
쿠니히코 코다마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070049586A publication Critical patent/KR20070049586A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101367728B1 publication Critical patent/KR101367728B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (A)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 그 용해도가 증가하는 수지; (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및 (C)용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
도1은 2-빔 간섭노광 시험장치의 개략도이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명 ***
1: 레이저 2: 개구 3: 셔터
4, 5, 6: 반사미러 7: 집광렌즈 8: 프리즘
9: 함침액
10: 반사방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼
11: 웨이퍼 스테이지
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 특성이 변화하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, IC 등의 반도체의 제조단계, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 기타 포토패브리케이션 단계, 리소그래피 인쇄판 및 산 경화 조성물에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물, 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광된 영역에 산을 형성하고, 촉매로서 이 산을 사용한 반응에 의해 활성광선 또는 방사선에 의해 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜서 기판상에 패턴을 형성하는 패턴형성재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광원으로서 사용하는 경우에는, 기본골격으로서 248nm 영역에서 작은 흡수를 보이는 폴리(히드록시스티렌)을 포함하는 수지를 주로 사용한다. 그러므로, 감도 및 해상도가 높고 양호한 패턴을 형성하고, 및 종래의 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계에 비해 양호한 계가 얻어진다.
한편, 노광원으로서 더 짧은 파장의 광원, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물이 실질적으로 193nm 영역에서 큰 흡수를 보이므로, 상기 화학증폭계도 아직 충분하지 않다.
이러한 이유로, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저를 위한 레지스트가 개발되고 있다.
화학증폭 수지 조성물의 주성분인 산분해성 수지에 대한 각종의 개선이 행해지고 있다. 예컨대, 일본특허공개 제2004-53822호 공보는 특정한 메타크릴 반복단위를 갖는 산분해성 수지를 개시하고 있다.
그러나, 이 외에 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴를 고차원적으로 모두 달성할 수 있을 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴를 고차원적으로 모두 달성할 수 있게 하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같다.
(1) (A)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 그 용해도가 증가하는 수지;
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및
(C)용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 반복단위(Al)는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006081678819-pat00001
일반식(A2)에서,
R1~R6는 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다. R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
(3) (1)에 있어서, 상기 반복단위(A1)는 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006081678819-pat00002
일반식(A6)에서,
R18은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L1은 락톤환의 2-위치에서의 탄소원자와 락톤환의 산소원자를 연결하여 락톤환 구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R18과 L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(5) (1)에 있어서, 상기 수지가 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (1)에 있어서, 상기 수지가 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) (1)에 있어서, 상기 용제는 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 미치환을 표시하지 않는 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 기 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 기도 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (A)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 그 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하 "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고 함)를 함유한다.
반복단위(A1)중의 락톤구조는, 예컨대, 4~15원환 락톤구조가 열거될 수 있다. 극성 및 안정성의 관점에서, 4~8원환 락톤이 바람직하고, 5~6원환 락톤이 보다 바람직하고, 5원환 락톤이 특히 바람직하다.
락톤구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006081678819-pat00003
Figure 112006081678819-pat00004
반복단위(A1)는 1~4개의 시아노기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2개의 시아노기이다.
또한, 시아노기가 락톤환에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
반복단위(A1)의 적합한 형태로는 하기 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00005
일반식(A2)에서,
R1~R6는 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다. R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R1~R6에서 수소원자(즉, R1~R6으로서의 수소원자 및 R1~R6으로서의 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A2)으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
R1~R6으로서 치환기는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 시아노기 이외에, 그 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다. 상기 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 동일한 탄소원자에서의 R1와 R2, R3와 R4, 및 R5와 R6는 동일한 원자(예컨대, 탄소원자, 산소원자, 황원자 및 질소원자)와의 결합을 나타내고, C=C, C=O, C=S, C=N 등으로 표시되는 이중결합을 형성해도 좋다. 또한, R1~R6 중 임의의 2개는 동일한 원자와 결합하여 3원환 구조 또는 가교식 환구조를 형성해도 좋다.
R1~R6으로서 시아노기를 갖는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같이 치환기로서 시아노기를 갖는 것이 열거될 수 있다. 시아노기의 탄소원자 이외에, 탄소원자수는 12개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상이다.
시아노기가 락톤환에 직접 결합되는 것이 특히 바람직하다.
반복단위(A1)의 기타 적합한 형태는 하기 일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00006
일반식(A3)에서,
R7~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타낸다. R7~R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
X는 -O-, -S-, -N(RN)2- 또는 -(CH2)n-을 나타내고, 여기서 RN은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 1 또는 2이다.
그러나, X 및 R7~R13 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다. R13은 시아노기가 바람직하다.
일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R7~R13 및 X에서 수소원자(즉, R7~R13으로서의 수소원자 및 X로서 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A3)으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
반복단위(A2)의 적합한 형태로는 하기 일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00007
일반식(A4)에서,
L14 및 L15는 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타낸다.
L2는 환구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R14, R15 및 L2 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
그러나, R14, R15 및 L2 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다.
일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R15 및 L2에서 수소원자(즉, R14~R15으로서 수소원자 및 L2로서 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A4)으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
반복단위(A2)의 기타 적합한 형태는 하기 일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00008
일반식(A5)에서,
L16 및 L17은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타낸다.
L3는 환구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R16, R17 및 L3 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
그러나, R16, R17 및 L3 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다.
일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R16~R17 및 L3에서 수소원자(즉, R16~R17으로서의 수소원자 및 L3로서의 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A5)으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
반복단위(A1)의 기타 적합한 형태로는 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00009
일반식(A6)에서,
R18은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L1은 락톤환의 2-위치에서의 탄소원자와 락톤환의 산소원자를 연결하여 락톤환 구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
R18와 L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R18 및 L1에서 수소원자(즉, R18으로서의 수소원자 및 L1로서의 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A6) 으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
반복단위(A6)의 적합한 형태로는 하기 일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00010
일반식(A7)에서,
R19~R23은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타낸다. R19~R23 중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 결합으로 R19~R23에서 수소원자(즉, R19~R23으로서의 수소원자 및 R19~R23으로서의 치환기에서의 수소원자)이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 반복단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 일반식(A7)으로 표시되는 구조를 가져도 좋다.
일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 예로는 그 임의의 위치에 결합된 일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 하기 반복단위 골격을 포함하는 반복단위가 열거될 수 있다. 즉, 하기 반복단위에서 임의의 수소원자는 결합으로 수소원자이어도 좋은 1개 이상의 위치를 사용하여 치환되어도 좋다.
Figure 112006081678819-pat00011
반복단위(A1)는 에틸렌성 이중결합으로부터 유도된 반복단위인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 유도체로부터 유도된 반복단위가 보다 바람직하다.
일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 반복단위의 더욱 적합한 형태로는 하기 일반식(A8)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00012
일반식(A8)에서,
Ra는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Lac는 일반식(A2)~(A7) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타낸다.
일반식(A3)~(A8)에서 치환기는 일반식(A2)에서와 동일하다.
일반식(A3)~(A7)에서 시아노기를 갖는 치환기는 일반식(A2)에서와 동일하다.
일반식(A2)~(A7)에서 2개 이상의 치환기가 서로 결합하여 형성한 환구조로는 5~6원환이 열거된다. 상기 환구조는 시아노기 등의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(A4)~(A5)에서 L2 및 L3로 형성되는 환구조로는 노르보난 구조가 열거 된다. 상기 환구조는 시아노기 등의 치환기를 가져도 좋다.
가장 바람직한 반복단위(A1)는 (A9)로 표시되는 반복단위이다.
Figure 112006081678819-pat00013
반복단위(A1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체예에서 메틸기는 수소원자이어도 좋다.
Figure 112006081678819-pat00014
Figure 112006081678819-pat00015
반복단위(A1)에 대응하는 모노머의 합성방법은 특별히 제한되지 않는다. 하기 도식1 및 도식2에 나타낸 바와 같이 알케닐카르복실산(중간체Ⅰ) 또는 그것의 에스테르(중간체Ⅱ)을 통해 모노머를 합성하는 방법이 바람직하다. 도식1에서의 에폭시화는 mCPBA, 디메틸 디옥시실란 등을 사용하는 일반적인 방법을 사용해도 좋다. 중간체Ⅱ에서 출발하는 경우에는, 에폭시화후에 에스테르 부위를 가수분해하여 유사 에폭시카르복실산을 얻을 수 있다. 얻어진 에폭시드를 산성조건하에서 처리하여 히드록시락톤을 유도하고, 발생된 히드록실기에 중합성기를 부착하여 모노머를 효과적으로 얻을 수 있다. 모노머화는 임의의 에스테르화 반응을 사용해도 좋다.
도식2에서의 락톤화는 일반적인 락톤화 반응을 사용해도 좋다. 예컨대, 할로락톤화 반응이 예시될 수 있고, 바람직하게는, 요오드락톤화 반응이 예시될 수 있다. 얻어지는 요오드락톤의 요오드원자는 모노머를 유도하는 중합성기를 함유하는 치환기로 치환될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00016
산분해성 수지(A)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하고, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두 에 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하 "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지이다.
산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자가 산과 함께 제거되는 기로 치환된 기이다.
산과 함께 제거되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다.
상기 일반식에서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다. R36과 R37, R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
본 발명에서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 ArF 엑시머 레이저광으로 조사하는 경우에, 산분해성 수지(A)는 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112006081678819-pat00017
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서,
R11은 탄소원자가 1~8개인 알킬기 또는 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.
R12~R16은 각각 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19~R21 중 어느 하나는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또 는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(pⅠ)~(pⅤ)에서 특히 바람직한 형태로는 하기 구조가 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00018
일반식(pⅠ')에서,
R11'는 탄소원자가 1~8개인 알킬기를 나타낸다.
Xp1는 산소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기를 나타낸다.
Rp1~Rp4는 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소원자가 1~8개인 알킬기를 나타낸다. Rp1~Rp4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pⅠ")에서,
R11"는 탄소원자가 1~8개인 알킬기 또는 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기이다.
Zp1은 단일결합 또는 -C(Rp7)=C(Rp8)-을 나타낸다.
Rp5~Rp8은 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소원자가 1~8개인 알킬 기를 나타낸다. Rp5~Rp8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 2~8의 정수이다.
Figure 112006081678819-pat00019
일반식(Ⅱ-AB)에서,
R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 원자단을 나타내고, 지환식 구조를 형성하기 위한 것이다.
일반식(Ⅱ-AB)은 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 일반식(Ⅱ-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006081678819-pat00020
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서,
R13'~R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R13'~R16' 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1이다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25 중의 알킬기는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
시클로알킬기 또는 Z와 R11~R25 중의 탄소원자로 형성되는 시클로알킬기는 단환식 기 또는 다환식 기이어도 좋다. 구체적으로, 그 예로는 단환, 이환, 삼환 및 사환식 구조를 갖는 기가 열거되고, 각각 5개 이상의 탄소원자를 갖는다. 탄소원자수는 6~30개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 보다 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로도데카닐기가 열거된다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(1~4개의 탄소원자), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(1~4개의 탄소원자), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2~6개의 탄소원자)가 열거된다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조는 알칼리 가용성기를 보호하기 위한 것과 동일한 것을 사용하여 산분해성기를 형성할 수 있다. 알칼리 가용성기로는 그 기술분야에서 통상적인 여러가지 기가 열거된다.
구체적으로, 상기 구조로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조로 치환된 구조가 열거되고, 바람직한 예로는 카르복실산기 및 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조로 치환된 구조가 열거된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006081678819-pat00021
일반식(pA)에서,
R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 동일하거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00022
Figure 112006081678819-pat00023
상기 구조식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12' 중의 알킬기는 탄소원자가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기, 직쇄상 또는 분기상 헥실기 및 직쇄상 또는 분기상 헵틸기가 열거된다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 수지에 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이고, 특히 가교 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 가교 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하 다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25의 시클로알킬기에서와 동일한 것이 열거된다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서의 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에 따른 산분해성 수지(A)에서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 모노머의 반복단위 중에서 1개 이상의 반복단위를 가져도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'의 각종 치환기는 일반식(AB-Ⅱ)에서 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 및/또는 가교 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단Z에서의 치환기일 수 있다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006081678819-pat00024
본 발명의 산분해성 수지(A)는 시아노기를 갖지 않고, 락톤기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 락톤기를 갖으면 어느 락톤기를 사용해도 좋다. 5~7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하고, 이환 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤구조에 다른 환구조가 축환된 기가 더욱 바람직하다. 본 발명의 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이고, 특정 락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상결함이 양호해진다.
Figure 112006081678819-pat00025
락톤구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 또는 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소원자가 1~8개인 알킬기, 탄소원자가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소원자가 1~8개인 알콕시기, 탄소원자가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르 복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상이면, 복수의 Rb2가 동일하거나 달라도 좋고, 복수의 Rb2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서의 R13'~R16' 중 1개 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 표시되는 기를 나타낸다), 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00026
일반식(AⅠ)에서,
Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다. Rb0의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 수소원자 및 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 이들 조합의 2가기를 나타낸다. 바람직한 Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환식 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 노르보닐기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
일반적으로, 락톤구조를 갖는 반복단위에는 광학 이성질체가 존재하고, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성질체를 단독으로 사용하거나 또는 복수의 광학 이성질체를 혼합물로서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우에, 그것의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006081678819-pat00027
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006081678819-pat00028
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006081678819-pat00029
본 발명의 산분해성 수지(A)는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 기판에 대한 밀착성 및 현상액과의 친화성이 향상된다. 극성기는 히드록실기 및 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로는 하기 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00030
일반식(Ⅶa)에서,
R2c~R4c는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 히드록실기 또는 시아노기이다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자이고, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자이다.
일반식(Ⅶa)으로 표시되는 기는 디히드록실 형태 또는 모노히드록실 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디히드록실 형태이다.
일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서의 R13'~R16' 중 1개 이상이 일반식(Ⅶa)~(Ⅶb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 기를 나타낸다), 및 하기 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00031
일반식(AⅡa) 및 (AⅡb)에서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸 다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)에서 R2c~R4c에서 정의한 것과 동일하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖고 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006081678819-pat00032
본 발명의 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112006081678819-pat00033
일반식(Ⅷ)에서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42는, 예컨대 할로겐원자(바람직하게는, 불소원자)로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006081678819-pat00034
본 발명의 산분해성 수지(A)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 가짐으로써, 콘택트홀의 사용에 있어서 해상도가 향상된다. 카르복실기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합된 카르복실기를 갖는 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 카르복실기를 갖는 반복단위가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 1~3개 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 이것에 의해, 선 가장자리 조도 성능이 향상된다.
Figure 112006081678819-pat00035
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R50~R55 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 불소원자와 같은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어도 좋고, 바람직한 예로는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소원자가 1~3개인 알킬기가 열거된다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx의 유기기는 산분해성 보호기; 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시에틸기인 것이 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112006081678819-pat00036
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬 기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합이다.
Fb는 단환 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
P1은 1~3이다.
Fb에서의 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기인 것이 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 후술한다.
Figure 112006081678819-pat00037
상술한 반복구조단위 이외에, 본 발명의 산분해성 수지(A)는 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일 이외에 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 현상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복구조단 위를 갖을 수 있다.
이러한 반복구조단위로서, 하기 모노머에 대응하는 반복구조단위를 예시할 수 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
이것은 산분해성 수지(A)에 요구되는 성능, 특히:
(1)도포용제에 대한 용해도,
(2)막형성 특성(유리전이점),
(3)알칼리 현상 특성,
(4)막 감소(친수성 및 소수성 특성, 및 알칼리 가용성기의 선택),
(5)노광되지 않은 영역의 기판에 대한 밀착성,
(6)내건식에칭성
등을 미세하게 조정할 수 있게 한다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물 , 비닐 에테르 및 비닐 에스테르에서 선택된 1개 이상의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이외에, 상기 각종 반복구조단위에 대응하는 모노머와 공중합가능한 첨가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
산분해성 수지(A)에서, 각 반복구조단위의 몰비를 적당히 정하여 레지스트의 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일 이외에, 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절한다.
본 발명의 산분해성 수지(A)의 바람직한 형태는 다음과 같다.
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형). 바람직하게는, 일반식(pⅠ)~(pⅤ)의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 갖는 수지.
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(주쇄형), 그러나, (2)에 있어서, 하기 수지가 추가로 열거된다.
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
산분해성 수지(A)에서 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에서 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지(A)중의 반복단위(A1)의 함유량은 전체 반복구조단위에서 10~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~70몰%이다.
산분해성 수지(A)중의 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에서 25~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
산분해성 수지(A)중의 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에서 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
수지중의 그외의 공중합 성분의 모노머를 기준으로 반복구조단위의 함유량은 소망하는 레지스트의 성능에 따라 적절히 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기 함유량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 총몰수에 대하여, 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우에, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 모든 반복단위가 메타크릴레이트이거나, 모든 반복단위가 아크릴레이트이거나, 또한 모든 반복단위가 메타크릴레이트/아크릴레이트 혼합물인 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 아크릴레이트 반복단위의 함유량이 반복단위 전체의 50몰% 이하인 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산분해서 수지(A)는 종래의 방법(라디칼 중합 등)에 따라 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열에 의해 중합을 행하는 일괄중합법, 및 모노머종 및 개시제의 용액을 가열된 용제에 적하하는 적하중합법이 열거된다. 이들 중에서, 적하중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용제; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해시키는 용제가 열거된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 보관하는 동안 입자의 발생을 억제할 수 있게 한다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 과산화물 등)를 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 필요에 따라, 개시제를 분할하여 첨가하거나 또는 개시제를 더 첨가한다. 반응의 종료후에, 반응 혼합물을 용제에 도입하여 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응온도는 일반적으로 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명의 조성물을 다층 레지스트의 상부 레지스트로서 사용하는 경우에, 산분해성 수지(A)는 규소원자를 갖는 것이 바람직하다.
주쇄 및 측쇄 중 하나 이상에 규소원자를 갖는 수지는 규소원자를 갖는 수지로서 사용될 수 있고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가한다. 그 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는 측쇄에 규소원자를 갖는 올레핀 모노머와 측쇄에 무수 말레산 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴산계 모노 머의 공중합체가 열거된다.
규소원자를 갖는 수지는 트리알킬실릴 구조, 또는 단환 또는 다환식 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(SS-1)~(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(SS-1)~(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 반복단위, 비닐 반복단위 또는 아크릴 반복단위를 갖는 수지이다.
Figure 112006081678819-pat00038
일반식(SS-1)~(SS-4)에서, Rs는 탄소원자가 1~5개인 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
규소원자를 갖는 수지는 2개 이상의 상이한 규소원자를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 규소원자가 1~4개인 반복단위(Sa) 및 규소원자가 5~10개인 반복단위(Sb)이고, 더욱 바람직하게는 일반식(SS-1)~(SS-3)으로 표시되는 구조를 갖는 1개 이상의 반복단위 및 일반식(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 F2 엑시머 레이저광으로 조사되는 경우에, 산분해성 수지(A)는 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 치환된 불소원자를 갖는 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기, 또는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기가 산분해성기로 보호된 기를 함유하는 수지이고, 특히 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호된 구조를 갖는 수지이다. 이것은 불소원자의 도입에 의해 원자외선광, 특히 F2(157nm)광에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00039
일반식(FA)~(FG)에서,
R100~R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 독립적으로 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, R104 및 R106 중 1개 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. 바람직하게는, R104 및 R106은 동시에 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
A1은 단일결합, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO- 또는 -CON(R24)- 등의 2가 연결기, 또는 이들의 복수개가 결합된 연결기를 나타낸다. R24는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해하는 기를 나타낸다.
R109는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용에 의해 분해하는 기를 나타낸다.
a는 0 또는 1이다.
b는 0,1 또는 2이다.
또한, 일반식(FA) 및 (FC)에서 R100 및 R101은 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬렌기(1~5개의 탄소원자)를 통해 환을 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위는 하나의 반복단위당 불소원자를 1개 이상 함유하고, 바람직하게는 3개 이상이다.
산분해성 수지(A)는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000~200,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000 이상이면, 내열성, 내건식에칭성 및 노광 래티튜드가 향상될 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 200,000 이하이면, 현상능의 향상에 의한 현상결함 개선효과가 얻어지고, 또한 점도가 감소하여 막형성 특성이 향상될 수 있다. 중량평균분자량은 5,000~50,000이 보다 바람직하고, 7,000~30,000이 더욱 바람직하고, 8,000~16,000이 가장 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 바람직하게는 1.0~3.0의 분산도(Mw/Mn)를 갖고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0이다. 선 가장자리 조도 성능은 상기 분산도를 적절한 범위로 조정하여 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 조성물내의 본 발명에 따른 산분해성 수지(A)의 함유량은 총 고체함유량중에서 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 80~96질량%이다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하 "산발생제"라고 함)을 이하에 설명한다.
본 발명에서 사용되는 산발생제는 일반적으로 산발생제로서 사용되는 화합물에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 광양이온성 중합에서의 광개시제, 광라디칼 중합에서의 광개시제, 염료의 광탈색제, 광탈색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되는 원자외선광 또는 X선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 종래의 화합물, 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
산발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 예컨대 미국특허 3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보 및 일본특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산이 발생하는 화합물 또는 이들 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
이외에, 예컨대 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같이 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산발생제에서의 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00040
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기는 일반적으로 탄소원자가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 그 안에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르복실 결합을 가져도 좋다.
R201~R203 중 2개 이상의 결합에 의해 형성된 기로는 알킬렌기(부틸렌기 또는 펜틸렌기 등)가 열거된다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 대응하는 기가 열거된다.
유기기는 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물에서의 R201~R203 중 1개 이상이 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 또 다른 화합물에서의 R201~R203 중 1개 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 성분(ZⅠ)으로는 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)이 열거된다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴 술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴 술포늄 화합물은 R201~R203의 모두가 아릴기이거나, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴 술포늄 화합물의 예로는 트리아릴 술포늄 화합물, 디아릴알킬 술포늄 화합물, 아릴디알킬 술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬 술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬 술포늄 화합물이 열거된다.
아릴 술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환식 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환식 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기)가 열거된다. 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴 술포늄 화합물이 필요에 따라 가져도 좋은 알킬기는 탄소원자가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
아릴 술포늄 화합물이 필요에 따라 가져도 좋은 시클로알킬기는 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소원자), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소원자), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소원자), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소원자), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 가져도 좋다. 치환기는 탄소원자가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자가 3~12개인 시클로알킬기 및 탄소원자가 1~12개인 알콕시기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소원자가 1~4개인 알킬기 및 탄소원자가 1~4개인 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203의 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기가 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
X-로서 비친핵성 음이온의 예로는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 분자내의 친핵성 반응에 의해 시간에 따른 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해, 레지스트의 시간에 따른 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온의 예로는 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온 및 캠포술폰산 음이온이 열거된다.
카르복실산 음이온의 예로는 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온에서 지방족기의 예로는 탄소원자가 1~30개인 알킬기 (구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리도데실기, 테트라도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기) 및 탄소원자가 3~30개인 시클로알킬기(구체적으로, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기)가 열거된다.
방향족 술폰산 음이온에서 방향족기는 탄소원자가 6~14개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 열거된다.
상기 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
이러한 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자가 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자가 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자가 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자가 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자가 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자가 2~7개) 및 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자가 1~5개)가 열거된다. 각각의 기가 갖는 환구조 및 아릴기에 관하여, 알킬기(바람직하게는 탄소원자가 1~15개)가 치환기로서 더 예시될 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에서 지방족기의 예로는 지방족 술폰산 음이온에서와 동일한 지방족기가 열거된다.
방향족 카르복실산 음이온에서 방향족기의 예로는 방향족 술폰산 음이온에서의 방향족기와 동일한 방향족기가 열거된다.
아랄킬카르복실산 음이온에서 아랄킬기는 탄소원자가 6~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 열거된다.
상기 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에서 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 및 지방족 술폰산 음이온에서와 동일한 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다.
술포닐이미드 음이온으로는 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소원자가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 열거된다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거된다. 이들 중에서, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비친핵성 음이온의 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 열거된다.
X-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰 산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소원자가 4~8개인 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온 및 불소원자를 갖는 방향족 술폰산 음이온이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
이하에 화합물(ZⅠ-2)을 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203이 각각 방향족환을 함유하지 않은 유기기를 독립적으로 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족환으로는 헤테로 원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203으로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 및 비닐기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 및 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서 알킬기는 직쇄상 및 분기상 알킬기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거된다. 알킬기의 보다 바람 직한 예로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 열거된다.
R201~R203으로서 시클로알킬기는 탄소원자가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거된다. 보다 바람직한 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 형태 중 어느 것이어도 좋고, 그 바람직한 예로는 상술한 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기는 탄소원자가 1~5개인 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 열거된다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소원자가 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006081678819-pat00041
일반식(ZⅠ-3)에서,
R1c~R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 독립적으로 나타낸다.
R1c~R7c 중 2개 이상 및 Rx와 Ry은 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 가져도 좋다. R1c~R7c 중 2개 이상 및 Rx와 Ry이 각각 결합하여 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
R1c~R7c로서 알킬기는 탄소원자가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기가 열거된다.
R1c~R7c로서 시클로알킬기는 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 형태 중 어느 것이어도 좋고, 그 예로는 탄소원자가 1~10개인 알콕시기가 열거되고, 바람직하게는 탄소원자가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소원자가 3~8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)이다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는, R1c~R5c 의 탄소원자수의 합계는 2~15이다. 이것에 의해, 용제 용해도가 더욱 향상되어, 보관시 입자의 발생을 억제한다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다. 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기의 예로는 R1c~R5c로서 알콕시기와 동일한 것이 열거된다.
Rx 및 Ry는 탄소원자가 4개 이상인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상이고, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서,
R204~R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R204~R207 중 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207 중 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 헤테로 환상구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환식 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소원자를 이탈시켜 형성되는 기)가 열거된다.
R204~R207로서 알킬기는 탄소원자가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거된다.
R204~R207로서 시클로알킬기는 탄소원자가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거된다.
R204~R207가 가져도 좋은 알킬기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소원자가 1~15개 ), 시클로알킬기(예컨대, 탄소원자가 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소원자가 6~15개), 알콕시기(예컨대, 탄소원자가 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
산발생제에서 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)로 표시되는 화합물이 더 열거될 수 있다.
Figure 112006081678819-pat00042
일반식(ZⅣ)에서, 2개의 Ar3는 각각 아릴기를 독립적으로 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZⅥ)에서 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 독립적으로 나타내고, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)에서 R204~R207로서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 동일하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
보다 바람직한 산발생제는 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 있어서 산발생제는 (ZⅠ)중에 음이온(X-)으로서 하기 (AN1)~(AN4)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염 화합물이 바람직하다.
Figure 112006081678819-pat00043
Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소원자가 1~30개인 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로는 치환되어도 좋은 알킬기 및 아릴기, 및 복수의 이들 기가 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기가 열거된다.
Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합된 알킬기 또는 아릴기와 함께 환상 구조를 형성해도 좋다.
Rc1의 유기기는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로서, 광조사로 발생되는 산의 산도가 증가하고, 감도가 향상된다. Rc1이 5개 이상의 탄소원자를 갖는 경우, 1개 이상의 탄소원자의 모든 수소원자가 불소원자로 치환되지 않고, 수소원자의 일부가 잔존하고 수소원자의 수가 불소원자의 수보다 많은 것이 바람직하다. 탄소원자가 5개 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖지 않음으로서, 생태환경에 대한 독성이 감소한다.
Rc1의 가장 바람직한 형태는 하기 일반식으로 표시되는 기이다.
Figure 112006081678819-pat00044
Rc6은 탄소원자가 4개 이하, 보다 바람직하게는 2~4개, 더욱 바람직하게는 2~3개인 퍼플루오로알킬렌기, 또는 3~4개의 불소원자 및/또는 1~3개의 플루오로알킬기로 치환된 페닐렌기이다.
Ax는 연결기(바람직하게는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)-)이다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고 Rc7과 결합하여 환상구조를 형성해도 좋다.
Rc7은 수소원자, 불소원자, 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기도 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일한 것이 열거된다.
Rc3과 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3과 Rc4가 결합하여 형성되는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거된다. 탄소원자가 2~4개인 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Rc3와 Rc4가 결합하여 환을 형성함으로써, 광조사로 발생되는 산의 산도가 증가하고, 감도가 향상되어 바람직하다.
보다 바람직한 음이온(X-)은 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로 프로판술폰산 음이온 및 노나플루오로부탄술폰산 음이온이고, 가장 바람직한 음이온은 펜타플루오로에탄술폰산 음이온 및 헵타플루오로프로판술폰산 음이온이다.
본 발명에서 특히 바람직한 산발생제는 탄소원자가 4개 이하이고 치환기로서 불소원자를 갖는 알킬기, 치환기로서 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 불소원자를 갖는 방향족기를 갖는 알킬기를 함유하는 음이온 구조 및 트리아릴술포늄 양이온 구조를 갖는 산발생제이다.
Figure 112006081678819-pat00045
일반식(B1)~(B3)에서,
R1은 알킬기, 지환식 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
y는 각각 0 또는 1~5인 정수를 독립적으로 나타낸다. y가 2 이상의 정수이면, 2개 이상의 R1은 동일하거나 달라도 좋다.
Q1~Q4는 각각 불소원자로 치환된 탄소원자가 1~8개인 알킬기, 불소원자로 치환된 시클로알킬기, 불소원자로 치환된 아릴기 또는 불소화 알킬기로 치환된 아릴기를 독립적으로 나타낸다.
특히, 일반식(B2)에서, 노광 래티튜드의 향상의 관점에서 Q2과 Q3는 결합하 여 환구조를 형성하는 것이 바람직하다.
R1의 알킬기는 탄소원자가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
R1의 지환식 탄화수소기는 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
Q1~Q4에서 불소원자로 치환된 알킬기의 예로는 -CF3, -C2F5, -n-C3F7, -nC4F9, -n-C8F17, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -(CF2)2OCF2CF3, -(CF2)2O(CH2)3CH3, -(CF2)2O(CH2)13CH3 및 -(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3가 열거된다. Q1~Q4에서 불소원자로 치환된 탄소원자가 4개 이하인 알킬기는 알콕시기 또는 플루오로알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
Q1~Q4에서 불소원자로 치환된 아릴기의 예로는 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 및 4-운데카닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기가 열거된다.
Q1~Q4에서 불소화 알킬기로 치환된 아릴기의 예로는 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 및 4-n-노나플루오로부틸페닐기가 열거된다.
적절한 산발생제를 선택함으로써, 밀집패턴과 고립패턴 사이의 성능차(고립/ 밀집 의존성)를 최소화할 수 있어 바람직하다.
이하에 산발생제에서 특히 바람직한 예를 설명한다.
Figure 112006081678819-pat00046
Figure 112006081678819-pat00047
Figure 112006081678819-pat00048
Figure 112006081678819-pat00049
Figure 112006081678819-pat00050
Figure 112006081678819-pat00051
Figure 112006081678819-pat00052
Figure 112006081678819-pat00053
Figure 112006081678819-pat00054
Figure 112006081678819-pat00055
산발생제는 단독으로 또는 그 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물중의 산발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체함유량을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] (C)용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 소정의 용제에 각 성분을 용해하여 사용한다.
사용할 수 있는 용제의 예로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란이 열거된다.
본 발명에서, 상기 용제는 단독으로 또는 그 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 상이한 관능기를 갖는 2개 이상의 용제를 함유하는 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 상이한 관능기를 갖는 혼합용제는 구조중에 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제를 포함하는 혼합용제, 또는 에스테르 구조를 갖는 용제 및 케톤구조를 갖는 용제를 포함하는 혼합용제가 바람직하다. 이것은 레지스트 용액의 보관시 입자의 발생을 저감시킬 수 있다.
히드록실기를 갖는 용제의 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 보다 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제에 대한 히드록실기를 갖는 용제의 혼합비(질량)는 일반적으로 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제는 도포균일성의 면에서 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제 및 케톤 구조를 갖는 용제를 포함하는 혼합용제에서, 케톤 구조를 갖는 용제의 예로는 시클로헥사논 및 2-헵타논이 열거되고, 시클로헥사논이 바람직하다. 에스테르 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 부틸 아세테이트가 열거되고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제에 대한 에스테르 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량)는 일반적으로 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 면에서 바람직하다.
[4] (D)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 예컨대 노광부터 가열까지 시간이 흐름에 따른 성능변화를 저감하기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
Figure 112006081678819-pat00056
상기 일반식에서, R250, R251 및 R252는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 3~20개인 시클로알킬기 또는 탄소원자가 6~20개인 아릴기를 독립적으로 나타낸다. R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소원자가 1~20개 인 아미노알킬기 또는 탄소원자가 3~20개인 아미노시클로알킬기, 및 탄소원자가 1~20개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 3~20개인 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들은 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 알킬쇄에 함유해도 좋다.
상기 일반식에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 탄소원자가 1~20개인 알킬기 또는 탄소원자가 3~20개인 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
바람직한 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거된다. 이들은 치환기를 가져도 좋다. 더욱 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자이환 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 구조를 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 구조를 갖는 아닐린 유도체가 열거된다. 아닐린 구조를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 적절한 염기성 화합물을 선택함으로써, 밀집패턴과 고립패턴 사이의 성능차(고립/밀집 의존성)을 최소화할 수 있어 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자이환 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자이환[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자이환[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자이환[5,4,0]운데카-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포 늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드가 열거되고, 구체적으로 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 음이온 일부가 카르복실레이트인 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르기를 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르기를 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서, 염기성 화합물은 단독으로 또는 그 2개 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 염기성 화합물은 포지티브 레지스트 조성물의 고체함유량을 기준으로 일반적으로 0.001~10질량%의 총량으로 사용하고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 0.001질량% 이상의 양은 충분한 첨가효과를 얻는데 바람직하고, 10질량% 이하의 양은 노광되지 않은 영역의 현상도 및 감도의 관점에서 바람직하다.
[5] (E)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 분자량이 3,000 이하인 용해저해 화합물(이하 "화합물(E)" 또는 "용해저해 화합물"이라고 함)
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 분자량이 3,000 이하인 용해저해 화합물은, 220nm 이하의 투과성을 감소시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 바와 같이 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 기재된 것들과 동일하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광되거나, 또는 방사선으로 조사되는 경우에, 용해저해 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 바람직하게는 1~9개의 페놀골격, 보다 바람직하게는 2~6개의 페놀골격을 갖는다.
본 발명에서 용해저해 화합물은 3,000 이하의 분자량을 갖고, 바람직하게는 300~3,000이고, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해저해 화합물은 포지티브 레지스트 조성물의 고체함유량에 대하여 3~50질량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해저해 화합물의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006081678819-pat00057
[6] (F)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자 및 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제)중 어느 하나 또는 이들 중에서 2개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하는 경우에, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용할 때 양호한 감도 및 해상도와 함께 말착성 및 현상결함이 없는 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.
이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로는, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 제2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로는, 예컨대 EFTOP EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei 제품), Fluorad FC 403, 431 및 4430(Sumitomo 3M Co. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F117, F120 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries 제품), GF-300 및 Gf-150(Toagosei Chemical, CO. 제품), Surfron S-393(Seimi Chemical CO. 제품), EFTOP EF121, EF121A, EF122B, RF112C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco INC. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(Neos Co. 제품) 등 의 불소 계면활성제 또는 규소 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상술한 종래의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로지방족기를 보유하는 폴리머를 사용하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 보유하는 폴리머로는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시-알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙적으로 분포되거나 블록 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기 및 폴리(옥시프로필렌기)기가 예시된다. 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌의 블록-연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록-연결체) 등의, 동일한 쇄장에 쇄장이 다른 알킬렌을 보유하는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 폴리 (옥시알킬렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 이원고분자뿐만 아니라 이종의 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 2종 이상을 동시에 공중합하여 얻어지는 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
시판의 계면활성제는, 예컨대 Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)이다. 또한, C6F13기를 보유하는 아 크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 보유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 보유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 C8F17기를 보유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 열거된다.
본 발명에서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 기타 계면활성제로는, 예컨대 비이온성 계면활성제이고, 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 및 폴리옥시-에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 또는 그 2개 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
계면활성제는 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제포함)에 대하여 0.0001~2질량%의 양으로 사용되고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 광흡수제, 가소제, 상기 성분(E)이외의 계면활성제, 감광제, 현상액에 대한 용해도를 촉진하는 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량이 1,000 이하인 화합물이다. 카르복실기를 갖는 경우에, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진 화합물은 성분(A)의 수지에 대하여 2~50질량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상시 현상 잔사의 억제 및 패턴변형의 방지의 관점에서 50질량% 이하의 양이 바람직하다.
이러한 분자량이 1,000 이하인 화합물은, 당업계에서는 예컨대 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 보유하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 콜린산, 데옥시콜린산 및 리토콜린산 등의 스테로이드 구조를 보유하는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시 클로헥산 디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
막의 연화점을 감소시키는 효과가 있는 분자량이 1,000 이하인 시판의 화합물 이외에는 가소제로서 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 용해도의 관점에서, 분자량은 750 이하가 바람직하고, 500 이하의 분자량이 보다 바람직하다. 상압에서 300℃ 이상의 끓는점 및 20℃ 이하의 녹는점을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 구체예로는 디이소부틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디펜조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트가 열거된다.
노광파장에서 흡수성을 갖고 노광에 의해 산을 발생하지 않는 화합물은 광흡수제로서 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 광원의 파장이 193nm인 경우에, 방향족환을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 구체예로는 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 퓨란 유도체, 티오펜 유도체 및 인돌 유도체가 열거된다.
본 발명에서, 상술한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 기타 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또는 그 2개 이상의 혼합물로서 첨가해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트막을 액침수를 통해 노광하는 경우에, 표면 소수화 수지를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 액침수에 대한 레지스트막 표면의 후퇴접촉각이 향상될 수 있고, 액침수 추적특성도 향상될 수 있다. 그 결과, 현상결함이 감소할 수 있다. 표면 소수화 수지는 그 첨가에 의해 액침수에 대한 레지스트막 표면의 후퇴각을 향상시키는 수지이면 어느 재료이어도 좋다. 1개 이상의 불소원자 및 실리콘원자를 갖는 수지가 바람직하다. 첨가량은 액침수에 대한 레지스트막 표면의 후퇴접촉각이 60~80°가 되도록 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 액침수에 대한 후퇴접촉각은 레지스트막 표면을 경사지게 하여 액침수의 액적이 적하하기 시작하는 때의 후퇴접촉이다.
(패턴형성방법)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 성분을 소정의 용제, 바람직하게는 상술한 혼합용제에 용해하고, 얻어진 용액을 하기와 같이 소정의 지지체에 도포하여 사용한다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물은 스피너, 코터 등의 바람직한 도포법에 의해 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대 규소/규소 디옥시드 피복)에 도포하고, 건조하여 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막을 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이크하고, 또한 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시, 노광(액침노광)은 공기보다 굴절률이 높은 액체로 레지스트막과 렌즈 사이의 공간을 채워서 행해도 좋다. 이것에 의해, 해상도가 증가할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 열거된다. 파장이 250nm 이하인 자외선이 바람직하고, 파장이 220nm 이하인 원자외선이 더욱 바람직하다. 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자빔이 예시되고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
현상공정에서, 알칼리 현상액이 하기와 같이 사용된다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올-아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민이 사용될 수 있다.
또한, 알콜 또는 계면활성제가 이들 알칼리 현상액에 적절한 양으로 첨가되어도 좋고, 이러한 현상액이 사용될 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
[실시예]
하기에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
합성예1(모노머-4의 합성)
Monatsh. Chem. 1997 (128), 509-528에 기재된 하기 화합물A과 1.5당량 메타크릴산 클로라이드 및 2당량 트리에틸아민을 1시간의 반응시간 및 빙냉조건하의 아세톤 용제에서 반응시키고, 이 반응혼합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=10:1)로 정제하여 72%의 수율로 하기 유상 모노머-4를 얻었다.
Figure 112006081678819-pat00058
합성예2(수지(RA-1)의 합성)
하기 구조식으로 표시되는 모노머-1, 모노머-2 및 모노머-3을 40/20/40의 비율(몰비)로 넣고, PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)/PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)=7/3(몰비)에 용해하여 고체 농도가 15질량%인 용액 450g을 제조했다. 이 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 1몰%의 양으로 첨가했다. 얻어진 용액을 질소분위기하에서 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)/PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)=7/3(몰비)의 혼합용액 50g에 적하했다. 첨가의 종료후에, 반응액체를 2시간 동안 교반했다. 반응의 종료후에, 반응액을 상온으로 냉각시키고, 헥산/에틸 아세테이트=9/1의 혼합용제 5리터에서 결정화했다. 석출된 흰색분말을 여과하여 목적한 생성물인 수지(RA-1)를 회수했다.
NMR로부터 얻어지는 폴리머 조성비는 40/20/40이었다. 또한, GPC측정으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산치로 중량평균분자량은 8,300이었고, 분산도는 1.95이었다.
Figure 112006081678819-pat00059
합성예3(수지(RA-2)의 합성)
하기 구조식으로 표시되는 모노머-4, 모노머-5 및 모노머-6을 50/15/35의 비율(몰비)로 넣고, 시클로헥산에 용해하여 고체 농도가 15질량%인 용액 450g을 제조했다. 이 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 1몰%의 양으로 첨가했다. 얻어진 용액을 질소분위기하에서 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 시클로헥산 50g에 적하했다. 첨가의 종료후에, 반응액체를 2시간 동안 교반했다. 반응의 종료후에, 반응액을 상온으로 냉각시키고, 메탄올 5리터에서 결정화했 다. 석출된 흰색분말을 여과하여 목적한 생성물인 수지(RA-2)를 회수했다.
NMR로부터 얻어지는 폴리머 조성비는 50/15/35이었다. 또한, GPC측정으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 전환의 면에서 중량평균분자량은 7,900이었고, 분산도는 1.85이었다.
Figure 112006081678819-pat00060
수지(RA-3)~(RA-39) 및 수지(RP-1)~(RP-5)를 합성예2~3과 동일한 조건에서 합성했다.
수지(RA-1)~(RA-15) 및 수지(RP-1)~(RP-3)의 구조, 조성비, 중량평균분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00061
표1에서의 구조(A-1)~(A-10) 및 (P-1)~(P-2)를 하기에 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00062
수지(RA-16)~(RA-39) 및 수지(RP-4)~(RP-5)의 구조, 평균분자량, 분산도 및 조성비를 하기에 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00063
표2에서의 수지의 구조(A-11)~(A-22) 및 (P-3)~(P-4)를 하기에 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00064
실시예1~12 및 비교예1~2
레지스트 제조
하기 표3에 나타낸 각 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가했다. 그 얻어진 결과를 표3에 나타낸다.
레지스트 평가
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd 제품)를 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm두께의 반사방지막을 형성했다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 막에 도포하고, 115℃에서 60초간 베이크하여 150nm두께의 레지스트막을 제조했다. 이렇게 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Holding 제품, PAS5500/1100, NA 0.75, σo/σi=0.85/0.55)를사용하여 페턴노광했다. 그 후에, 웨이퍼를 110℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
선 가장자리 조도(LER):
라인 패턴의 길이방향에서 가장자리 5㎛의 범위에 대하여, 가장자리가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 길이측정 SEM(Hitachi, Ltd 제품, S-8840)을 사용하여 50군데에서 측정하고, 표준편차를 얻고, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
노광 래티튜드(EL):
노광직후에, 후가열을 행하고, 80nm의 라인폭을 갖는 라인 앤드 스페이스의 마스크패턴을 재현하는 노광값을 최적 노광값으로하고, 노광값이 변할 때 패턴 사이즈를 80nm±10% 허용하는 노광값폭을 얻었다. 이 값을 최적 노광값으로 나누어 퍼센트로 노광 래티튜드를 나타냈다.
PEB 온도의존성:
120℃에서 90초간 가열할 때 마스크 사이즈 110nm의 라인 앤드 스페이스 1/1을 재현하는 노광값을 최적 노광값으로 하였다. 최적 노광값으로 노광을 행한후에, 후가열을 상기 후가열 온도에 대해 +2℃ 및 -2℃(122℃ 및 118℃)의 2개의 온도에서 행했다. 각 온도에서 얻어지는 라인 앤드 스페이스를 측정하고, 이들의 라인폭L1 및 L2를얻었다. PEB 온도의존성을 1℃의 PEB 온도변화당 라인폭의 변화로 정의하고, 하기식으로 산출했다.
PEB 온도의존성(nm/℃)=｜L1-L2｜/4
값이 작을수록 온도변화에 대한 성능변화가 적어 양호한 것을 나타낸다.
패턴붕괴:
110nm 라인 앤드 스페이스 1:1의 마스크 패턴을 재현하는 노광값을 최적 노광값으로하고, 라인 앤드 스페이스 1:1에 대하여, 광학 노광값으로 노광할 때 미세 마스크 사이즈에서 패턴이 붕괴하지 않고 해상하는 라인폭을 한계 패턴붕괴 라인폭으로 했다. 값이 작을수록 미세 패턴이 붕괴하지 않고 해상하고, 패턴붕괴가 일어나기 어렵다는 것을 나타낸다.
Figure 112006081678819-pat00065
표3에서의 약어를 하기에 나타낸다.
[산발생제]
Figure 112006081678819-pat00066
[염기성 화합물]
N-1:N,N-디부틸아닐린
N-2:트리옥틸아민
N-3:N,N-디히드로에틸아닐린
N-4:2,4,5-트리페닐아미다졸
N-5:2,6-디이소프로필아닐린
N-6:히드록시안티피린
N-7:트리스메톡시메톡시에틸아민
N-8:트리에탄올아민
N-9:2-페닐벤즈이미다졸
[첨가제]
Figure 112006081678819-pat00067
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries 제품)
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corporation 제품)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품)
[용제]
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵타논
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-6: 시클로헥사논
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카르보네이트
표3으로부터 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴가 양호하다는 것을 알 수 있다.
실시예13~36 및 비교예3~4
레지스트 제조
하기 표4a 및 4b에 나타낸 각 용액을 제조하고, 그 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 이렇게 제조한 용액을 하기 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표4에 나타낸다.
레지스트 평가
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd 제품)를 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm두께의 반사방지막을 형성했다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 막에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 200nm두께의 레지스트막을 제조했다. 이렇게 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Holding 제품, PAS5500/1100, NA 0.75, σo/σi=0.85/0.55)를사용하여 패턴노광했다. 그 후에, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴를 실시예1과 동일한 방법으로 평가했다.
Figure 112006081678819-pat00068
Figure 112006081678819-pat00069
표4a 및 4b로부터 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴가 양호하다는 것을 알 수 있다.
[액침노광 평가]
레지스트 제조
표3~4b에 나타낸 실시예1~36의 각 성분을 용제에 용해하여 각 용액을 제조했다. 이 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 이렇게 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가했다.
해상도 평가
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd 제품)을 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm두께의 반사방지막을 제조했다. 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 반사방지막에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 150nm 레지스트막을 형성했다. 이렇게 얻어진 웨이퍼를 함침액으로서 순수를 사용하여 2-빔 간섭노광(습식노광)을 행했다. 2-빔 간섭노광(습식)에서, 레이저(1), 개구(2), 셔터(3), 3개의 반사미러(4), (5) 및 (6), 및 집광렌즈(7)을 도1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 반사방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼(10)를 함침액(순수)(1)을 통해 노광했다. 사용되는 레이저(1)는 파장이 193nm이고, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 프리즘(8)을 사용했다. 노광직후에, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이렇게 얻어진 레지스트 패턴을 주사형전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd 제품)을 사용하여 관찰했다. 그 결과, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상했다.
실시예1~36의 조성물은 함침액을 통한 노광방법에서도 상형성성이 양호하였다.
또한, 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd 제품)를 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm두께의 반사방지막을 형성했다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 반사방지막에 도포하고, 120℃에서 90초간 베이크하여 250nm두께의 레지스트막을 제조했다. 이렇게 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA 0.85)를 사용하여 패턴노광했다. 불순물이 5ppb 이하인 초순수를 함침액으로서 사용했다. 그 후에, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스하고, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 액침노광에서도 일반적인 노광과 동일하게 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 의해, 선 가장자리 조도(LER), 노광 래티튜드(EL), PEB 온도의존성 및 패턴붕괴를 고차원적으로 함께 달성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 그 용해도가 증가하는 수지;
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및
    (C)용제를 포함하며,
    상기 락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)는 하기 일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013020998040-pat00073
    (일반식(A3)에서, R7~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고, 단, R7~R13 중 1개 이상은 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타내고, R7~R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
    X는 -(CH2)n-을 나타내고, n은 1 또는 2이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지가 단환 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지가 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제는 상이한 관능기를 갖는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 락톤구조 및 시아노기를 갖는 반복단위(A1)는 하기 일반식(A9)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013020998040-pat00074
  9. 삭제
KR1020060109864A 2005-11-08 2006-11-08 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법 KR101367728B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00323470 2005-11-08
JP2005323470 2005-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070049586A KR20070049586A (ko) 2007-05-11
KR101367728B1 true KR101367728B1 (ko) 2014-02-27

Family

ID=37806960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060109864A KR101367728B1 (ko) 2005-11-08 2006-11-08 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7687219B2 (ko)
EP (1) EP1783550B1 (ko)
KR (1) KR101367728B1 (ko)
TW (1) TWI430030B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4691442B2 (ja) * 2005-12-09 2011-06-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4613140B2 (ja) 2006-03-17 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US7998654B2 (en) * 2007-03-28 2011-08-16 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
WO2008140119A1 (ja) 2007-05-15 2008-11-20 Fujifilm Corporation パターン形成方法
JP5140329B2 (ja) * 2007-06-08 2013-02-06 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
WO2008153110A1 (ja) 2007-06-12 2008-12-18 Fujifilm Corporation ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US9046773B2 (en) * 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5537962B2 (ja) 2009-01-16 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP6600472B2 (ja) * 2015-03-24 2019-10-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194786A (ja) * 1999-07-12 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003122007A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004027210A (ja) * 2002-05-02 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4149154B2 (ja) * 2001-09-28 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7232638B2 (en) * 2002-05-02 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4073266B2 (ja) 2002-07-18 2008-04-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
WO2004067592A1 (ja) 2003-01-31 2004-08-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. レジスト用重合体およびレジスト組成物
US7338740B2 (en) * 2003-03-27 2008-03-04 Fujifilm Corporation Positive resist composition
JP4315761B2 (ja) * 2003-07-31 2009-08-19 三菱レイヨン株式会社 （共）重合体、製造方法、レジスト組成物およびパターン形成方法
JP4411102B2 (ja) 2003-09-01 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4442887B2 (ja) 2004-02-27 2010-03-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体
US7960087B2 (en) * 2005-03-11 2011-06-14 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same
TWI392969B (zh) * 2005-03-22 2013-04-11 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194786A (ja) * 1999-07-12 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003122007A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004027210A (ja) * 2002-05-02 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1783550B1 (en) 2016-07-20
TWI430030B (zh) 2014-03-11
EP1783550A1 (en) 2007-05-09
US20070105045A1 (en) 2007-05-10
TW200728921A (en) 2007-08-01
KR20070049586A (ko) 2007-05-11
US7687219B2 (en) 2010-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101367728B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법
JP4810401B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
KR101253105B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP5656819B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4866605B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
KR101348223B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP4832237B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2007093910A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20070061452A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법
JP5060986B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2008209453A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4705897B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
KR20070032929A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
JP4524237B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007241108A (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4729377B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4783657B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP4667278B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101185037B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이 포지티브 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법
JP2008083369A (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4597009B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物
JP2007178621A (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4682069B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007171820A (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2008209454A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 7