TWI430030B - 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法
本發明係關於一種正型光阻組成物，其係藉由光化射線或輻射照射來進行反應以改變性質；以及關於使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。說的更明確一點，其係關於半導體(如IC)之製造步驟、電路基板(如液晶或熱感應頭)的製造、其它照相製作步驟、石板印刷板和酸硬化組成物所用之正型光阻組成物，以及關於使用此正型光阻組成物的圖案形成方法。
化學放大光阻組成物是一種圖案形成材料，藉由光化射線(如遠紫外線)或輻射照射，可在曝光區域上形成酸，改變曝光區域(藉由光化射線或輻射照射)和非曝光區域(藉由使用酸做為觸媒的反應)之間的顯影劑溶解度，並且在基板上形成圖案。
KrF準分子雷射被用來做為曝光源，主要使用一種包括聚(羥基苯乙烯)的樹脂來做為基本骨架，該樹脂在248奈米區域會呈現小量吸收。因此，形成了具有高敏感度及高解析度的圖案，並且可獲得可與傳統的萘醌二疊氮化合物/酚醛樹脂相比的良好系統。
另一方面，當使用具有更短波長的光源(例如ArF準分子雷射(193奈米))來做為曝光源時，具有芳香基的化合物會在193奈米區域呈現大量吸收，因此，即使是上述的化學放大系統也不能勝任。
為此緣故，已發展出用於ArF準分子雷射的光阻，其含有具脂環烴結構的樹脂。
已有許多研究針對酸可分解樹脂提出改善，該樹脂為化學放大樹脂組成物的一項主要組成。例如，JP－A－2004－53822揭露了一種具特殊甲基丙烯酸重複單元的酸可分解樹脂。
然而，除此之外，還希望能使線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性和圖案崩塌一起達到高標準。
發明摘要
因此，本發明的目的係提供一種正型光阻組成物，其可使線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性和圖案崩塌一起達到高標準；以及關於使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
本發明如下所述。
(1)一種正型光阻組成物，包括(A)含有具內酯結構及氰基之重複單元(A1)的樹脂，並且藉由酸的作用而增加其對鹼性顯影劑的溶解度；(B)可藉由光化射線或輻射照射來產生酸的化合物；以及(C)溶劑
(2)如前面(1)中所述的正型光阻組成物，其中重複單元(A1)為具有以下一般式(A2)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A2)中，R1 至R6 各自獨立代表氫原子或取代基，前提是，R1 至R6 中至少有一個代表氰基或是具有氰基的取代基，並且R1 至R6 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
(3)如前面(1)中所述的正型光阻組成物，其中重複單元(A1)為具有以下一般式(A6)所代表之結構的重複單元，
在一般式(A6)中，R1 8 代表氫原子或取代基。
L1 代表連接基，其係連接內酯環2－位置的碳原子和內酯環的氧原子，以形成內酯環結構。
R1 8 和L1 可彼此鍵結而形成環狀結構。
(4)一種圖案形成方法，包括以前面(1)至(3)中所述任一項之正型光阻組成物來形成光阻膜，將光阻膜予以曝光及顯影。
(5)如前面(1)中所述的正型光阻組成物，其中樹脂進一步包括具有單－或多脂環烴結構之酸可分解重複單元。
(6)如前面(1)中所述的正型光阻組成物，其中樹脂還包括具有被極性基取代之脂環烴結構的重複單元。
(7)如前面(1)中所述的正型光阻組成物，其中溶劑為混合溶劑，其包括具有不同官能基之兩種或兩種以上的溶劑。
發明詳述
本發明將在下文中做詳細的描述。
在本發明申請書中所指的基(原子團)並未表達取代和未經代的狀態，而是包括不具有取代基的基，也包括具有取代基的基。例如，"烷基"不只是包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，也包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
[1](A)含有具內酯結構及氰基之重複單元(A1)的樹脂，並且藉由酸的作用而增加其對鹼性顯影劑的溶解度
本發明的正型光阻劑包括一種含有具內酯結構及氰基之重複單元(A1)的樹脂，並且藉由酸的作用而增加其對鹼性顯影劑的溶解度(以下將此種樹脂稱為"酸可分解樹脂(A)"或是"樹脂(A))。
重複單元(A1)中的內酯結構可包括，例如，以4至15員環內酯為較佳，5至6員環內酯為更佳，尤以5員環內酯為特佳。
內酯結構的特殊實例如下所示，但非侷限於此。
重複單元(A1)以具有1至4個氰基為較佳，又以具有1至2個氰基為更佳。
此外，氰基較好是直接與內酯環連接。
重複單元(A1)的適合實施例可包括具有以下一般式(A2)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A2)中，R1 至R6 各自獨立代表氫原子或取代基，前提是，R1 至R6 中至少有一個代表氰基或是具有氰基的取代基，並且R1 至R6 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
在具有一般式(A2)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A2)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R1 至R6 中的氫原子(也就是，做為R1 至R6 的氫原子以及R1 至R6 取代基中的氫原子)。
R1 至R6 的取代基並沒有特別的限制。例如，除了氰基之外，實例可包括烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺甲酸乙酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧羰基和硝基。取代基還可以具有取代基。在相同碳原子上的R1 和R2 ，R3 和R4 ，以及R5 和R6 呈現出與相同原子的鍵結(例如，碳原子、氧原子、硫原子和氮原子)，並且可形成由C＝C、C＝O、C＝S、C＝N等所代表的雙鍵。此外，R1 至R6 中有兩個可視情況需要與相同原子鍵結，而形成3－員環結構或是交聯環結構。
R1 至R6 具有氰基的取代基並沒有特別的限制，可以包括如前所述之取代基且具有氰基者。除氰基的碳原子之外，碳原子數較佳為12或更少，更佳為6或更多。
氰基以與內酯環直接鍵結為特佳。
重複單元(A1)的其它適合實施例可包括具有以下一般式(A3)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A3)中，R7 至R1 3 各自獨立代表氫原子或取代基。R7 至R1 3 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
X代表－O－、－S－、－N(RN )2 －或－(CH2 )n －，其中RN 代表氫原子或取代基。n為1或2。
然而，X和R7 至R1 3 中至少有一個代表氰基或具有氰基的取代基。R1 3 較佳為氰基。
在具有一般式(A3)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A3)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R7 至R1 3 和X中的氫原子(也就是，做為R7 至R1 3 的氫原子以及X取代基中的氫原子)。
重複單元(A2)的適合實施例可包括具有以下一般式(A4)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A4)中，R1 4 和R1 5 各自獨立代表氫原子或取代基。
L2 代表形成環狀結構的連接基。
R1 4 、R1 5 和L2 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
然而，R1 4 、R1 5 和L2 中至少有一個代表氰基或具有氰基的取代基。
在具有一般式(A4)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A4)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R1 4 、R1 5 和L2 中的氫原子(也就是，做為R1 4 至R1 5 的氫原子以及L2 取代基中的氫原子)。
重複單元(A2)的其它適合實施例可包括具有以下一般式(A5)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A5)中，R1 6 和R1 7 各自獨立代表氫原子或取代基。
L3 代表形成環狀結構的連接基。
R1 6 、R1 7 和L3 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
然而，R1 6 、R1 7 和L3 中至少有一個代表氰基或具有氰基的取代基。
在具有一般式(A5)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A5)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R1 6 、R1 7 和L3 中的氫原子(也就是，做為R1 6 至R1 7 的氫原子以及L3 取代基中的氫原子)。
重複單元(A2)的其它適合實施例可包括具有以下一般式(A6)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A6)中，R1 8 係代表氫原子或取代基。
L1 代表連接基，其係連接內酯環2－位置的碳原子和內酯環的氧原子，以形成內酯環結構。
R1 8 和L1 可彼此鍵結而形成環狀結構。
在具有一般式(A6)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A6)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R1 8 和L1 中的氫原子(也就是，做為R1 8 的氫原子以及L1 取代基中的氫原子)。
重複單元(A6)的適合實施例可包括具有以下一般式(A7)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A7)中，R1 9 至R2 3 各自獨立代表氫原子或取代基。R1 9 至R2 3 中至少有兩個可彼此鍵結而形成環狀結構。
在具有一般式(A7)所代表之結構的重複單元中，可在重複單元的主鏈或側鏈中具有一般式(A7)所代表之結構，其係使用至少一個位置做為連結鍵，該位置可為R1 9 至R2 3 中的氫原子(也就是，做為R1 9 至R2 3 的氫原子以及R1 9 至R2 3 取代基中的氫原子)。
具有一般式(A2)至(A7)所代表之結構的重複單元的實例可包括含有以下重複單元骨架的重複單元，而一般式(A2)至(A7)所代表之結構係與其選用的位置鍵結。也就是下列重複單元的氫原子視情況需要，可在至少一個位置以鍵結取代氫原子。
重複單元(A1)較佳是衍生自乙烯雙鍵的重複單元，更佳是衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元。
由一般式(A2)至(A7)所代表重複單元之更適合的實施例可包括具有以下一般式(A8)所代表之結構的重複單元。
在一般式(A8)中，Ra 代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，其可具有取代基。
Lac代表一般式(A2)至(A7)任一項所代表之結構。
在一般式(A3)至(A8)中的取代基與一般式(A2)中的取代基相同。
在一般式(A3)至(A7)中具有氰基的取代基與一般式(A2)中的取代基相同。
在一般式(A2)至(A7)中至少兩個取代基彼此鍵結所形成的環狀結構可以包括5至6－員環。此環狀結構可具有取代基，如氰基。
在一般式(A4)至(A5)中的L2 和L3 所形成的環狀結構可包括降莰烷結構。此環狀結構可具有取代基，如氰基。
最佳的重複單元(A1)為(A9)所代表的重複單元。
重複單元(A1)的特殊實例如下所述，但本發明並非侷限於此。在特殊實例中的甲基可以是氫原子。
相當於重複單元(A1)之單體的合成方法並沒有特別的限制。較佳的方法是藉由如以下方案1和方案2所示，經由烯基羧酸(中間體I)或其酯類(中間體II)來合成單體。可以利用mCPBA、二甲基二氧矽烷等一般方法來進行方案1中的環氧化反應。如果是由中間體II開始進行，可以在環氧化反應之後，藉由水解酯基團可獲得類似的環氧羧酸。在酸性條件下處理所獲得的環氧化物，以形成羥基內酯，並且將可聚合基附接於所產生的羥基可有效地獲得單體。單體化作用可以使用選用的酯化反應。
方案2的內酯化作用可以使用一般的內酯化反應。例如，可用鹵內酯化反應做為例子，並且較佳為碘內酯化反應。獲得之碘內酯的碘原子可被包括可聚合基的取代基所取代而形成單體。
酸可分解樹脂(A)是可藉由酸的作用來增加其對鹼性顯影劑之溶解度的樹脂，並且在樹脂的主鏈或側鏈或同時在主側鏈中具有受到酸的作用而分解產生鹼溶性基(以下稱為"酸可分解基")。
能夠被酸分解的基較佳為鹼溶性基(如－COOH基或－OH基)的氫原子被酸所消除的基所取代者。
被酸所消除的基之實例包括－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 8 )、－C(R3 6 )(R3 7 )(R3 9 )和－C(R0 1 )(R0 2 )(R3 9 )。
在上式中，R3 6 至R3 9 各自獨立代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R3 6 和R3 7 ，以及R3 6 和R3 9 可彼此鍵結而形成環。
R0 1 至R0 2 各自獨立代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
在本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或三級酯基。
本發明之正型光阻組成物被ArF準分子雷射光照射時，酸可分解樹脂(A)較佳為具有單環或多環脂環烴結構的樹脂，並且藉由酸的作用而分解以增加其對鹼性顯影劑的溶解度。
具有單環或多環脂環烴結構且藉由酸的作用而分解以增加對鹼性顯影劑之溶解度的樹脂較佳為具有至少一種重複單元的樹脂，該重複單元係選自由具有如以下一般式(pI)至(pV)所示脂環烴之部分結構的重複單元，以及如以下一般式(II－AB)所示之重複單元所構成的組群。
在一般式(pI)至(pV)中，R1 1 代表具有1至8個碳原子的烷基或是具有3至8個碳原子的環烷基，Z代表必需用來與碳原子一起形成環烷基的原子團。
R1 2 至R1 6 各自獨立代表具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或者是環烷基，前提是，R1 2 至R1 4 中至少有一個或者是R1 5 或R1 6 中有任一個代表環烷基。
R1 7 至R2 1 各自獨立代表氫原子、具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或者是環烷基，前提是，R1 7 至R2 1 中至少有一個代表環烷基。此外，R1 9 或R2 1 中有任一個代表具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或者是環烷基。
R2 2 至R2 5 各自獨立代表氫原子、具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或者是環烷基，前提是，R2 2 至R2 5 中至少有一個代表環烷基。此外，R2 3 和R2 4 可彼此鍵結而形成環。
在(pI)至(pV)中的特佳實施例可包括以下結構。
在一般式(pI')中，R1 1 '代表具有1至8個碳原子的烷基。
Xp 1 代表氧原子或可具有取代基的亞甲基。
Rp 1 至Rp 4 可相同或相異，係代表氫原子或具有1至8個碳原子的烷基。Rp 1 至Rp 4 可彼此鍵結而形成環。
在一般式(pI")中，R1 1 "代表具有1至8個碳原子的烷基或具有3至8個碳原子的環烷基，較佳為具有3至8個碳原子的環烷基。
Zp 1 代表單鍵或－C(Rp 7 )＝C(Rp 8 )－。
Rp 5 至Rp 8 可相同或相異，係代表氫原子或具有1至8個碳原子的烷基。Rp 5 至Rp 8 可彼此鍵結而形成環。
n為2至8的整數
在一般式(II－AB)中，R1 1 '至R1 2 '各自獨立代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z'代表含有兩個碳原子鍵結(C－C)的原子團，並且用來形成脂環結構。
一般式(II－AB)又以下列一般式(II－AB1)或一般式(II－AB2)為更佳。
在一般式(II－AB1)和(II－AB2)中，R1 3 '至R1 6 '各自獨立代表氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、－COOH、－COOR5 、藉由酸的作用而分解的基、－C(＝O)－X－A'－R1 7 、烷基或環烷基。
R5 代表烷基、環烷基或是具有內酯結構的基。
X代表氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －或－NHSO2 NH－。
A'代表單鍵或是二價連接基。
R1 7 '代表烷基－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2－R6 或是具有內酯結構的基。
R1 3 '至R1 6 '中至少有兩個可彼此鍵結而形成環。
n為0或1。
在一般式(pI)至(pV)中，R1 2 至R2 5 中的烷基係代表具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基和二級丁基及三級丁基。
由環烷基或Z和R1 1 至R2 5 中的碳原子所形成的環烷基可以是單環基或是多環基。具體來說，它的實例包括具有單環、雙環、三環和四環結構的基，各自具有5或更多個碳原子。碳原子數目較佳為6至30，特佳為7至25。這些環烷基可以具有取代基。
較佳環烷基的實例包括金剛基、原金剛烷基(noradamantyl)、十氫化萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基和環十二烷基。較佳的實例包括金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基和三環十二烷基。
這些烷基和環烷基還可以有取代基。烷基和環烷基的更多取代基的實例包括烷基(1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(1至4個碳原子)、羧基和烷氧羰基(2至6個碳原子)。以上的烷基、烷氧基、烷氧羰基等還可以有取代基。這些烷基、烷氧基、烷氧羰基等的取代基實例可包括羥基、鹵素原子和烷氧基。
在樹脂中，一般式(pI)至(pV)所示的結構可以形成酸可分解基，可藉由使用它來保護鹼溶性基。鹼溶性基包括在此技術領域中的各種傳統鹼溶性基。
具體來說，此結構包括羧酸基、磺酸基、苯酚基和硫醇基的氫原子被一般式(pI)至(pV)所代表的結構所取代者，較佳實例為羧酸基和磺酸基的氫原子被一般式(pI)至(pV)所代表的結構所取代的結構。
一般式(pI)至(pV)代表之結構所保護的具鹼可溶基之重複單位較佳為以下一般式(pA)所代表的重複單元。
在一般式(pA)中，R代表氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基。複數個R可以相同或相異。
A代表單一基團或是2或多個基團的組合，選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸乙酯基和脲基所構成的組群。以單鍵為較佳。
Rp 1 代表一般式(pI)至(pV)的任一基團。
一般式(pA)所代表的重複單元最佳為2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
一般式(pA)所代表之重複單元的特殊實例如下所示。
在上述結構式中，Rx代表H、CH3 、CF3 或CH2 OH，且Rxa和Rxb各自獨立代表具有1至4個碳原子的烷基。
在一般式(II－AB)中，R1 1 '至R1 2 '的鹵素原子的實例包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。
在R1 1 '至R1 2 '中的烷基較佳為具有1至10個碳原子的直鏈或分枝烷基，其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支的丁基、直鏈或分支的戊基、直鏈或分支的己基和直鏈或分支的庚基。
形成上述Z'之脂環結構的原子團是形成脂環烴重複單元的原子團，其可在樹脂中具有取代基，尤其是以能形成架橋脂環烴重複單元的架橋脂環結構之原子團為較佳。
所形成脂環烴的骨架包括在一般式(pI)至(pV)中R1 1 至R2 5 的環烷基之相同骨架。
脂環烴的骨架可具有取代基。此種取代基的實例包括一般式(II－AB1)或(II－AB2)中的R1 3 '至R1 6 '。
在本發明的酸可分解樹脂(A)中，受到酸的作用而分解的基可以具有至少一個以下所述之重複單元：一般式(pI)至(pV)所代表脂環烴之部分結構的重複單元、一般式(II－AB)所代表的重複單元，以及以下所述之共聚單體的重複單元。
在一般式(II－AB1)或(II－AB2)中，各種R1 3 ' 至R1 6 ' 取代基可為用來形成一般式(II－AB)中脂環結構之原子團和/或用來形成架橋脂環結構之原子團Z的取代基。
一般式(II－AB1)或(II－AB2)所代表之重複單元的特殊實例如下所示，但本發明並非侷限於這些特定實例。
本發明之酸可分解樹脂(A)並不具有氰基，並且可以具有含內酯基的重複單元。只要含有內酯基，任何內酯基皆可使用。較佳為具有5－至7－員環的內酯結構，又以其它環結構可與5－至7－員環內酯結構形成雙環結構或螺結構之稠環的基團為更佳。本發明之酸可分解樹脂(A)更佳是具有一種含以下一般式(LC－1)至(LC1－16)任一項所代表內酯結構之基團的重複單元。此種具內酯結構的基團可以直接與主鏈鍵結。較佳的內酯結構為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)和(LC1－14)，藉由使用特殊的內酯結構，可使得線緣粗糙度和顯影缺陷變好。
內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb2 )。
較佳取代基(Rb2 )的實例包括具有1至8個碳原子的烷基、具有4至7個碳原子的環烷基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有1至8個碳原子的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基和酸可分解基。n2 為0至4的整數。當n2 為2或更高時，複數個Rb2 可相同或相異，並且複數個Rb2可彼此鍵結而形成環。
具有一般式(LC1－1)至(LC1－16)任一項所代表內酯結構之基團的重複單元實例包括在一般式(II－AB1)或(II－AB2)的R1 3 '至R1 6 '中至少有一個如一般式(LC1－1)至(LC1－16)所代表之基團(例如－COOR5 的R5 為一般式(LC1－1)至(LC1－6)所代表的基)的重複單元，以及如以下一般式(AI)所代表的重複單元。
在一般式(AI)中，Rb0 代表氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子的烷基。
Rb0 的烷基實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基和三級丁基。Rb0 的烷基可具有取代基。Rb0 的烷基取代基的實例可包括羥基和鹵素原子。
Rb0 的鹵素原子實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb 0 較佳為氫原子和甲基。
Ab代表伸烷基、具有單環或多環脂肪烴結構的二價連接基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基，以及這些二價基的組合。Ab較佳為單鍵或是－Ab1 －CO2 －所代表的連接基。
Ab1 －代表直鏈或分支的伸烷基或是單環或多環的環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基和降莰基。
V代表一般式(LC1－1)至(LC1－6)任一項所代表的基。
一般而言，在具有內酯結構的重複單元中會有光學異構物的存在，可使用任何一種光學異構物。此外，可以單獨使用一種光學異構物或是使用數種光學異構物的混合物。如果主要是使用一種光學異構物，它的光學純度(ee)較佳為90或更高，更佳為95或更高。
含內酯結構之基團的重複單元之特殊實例如下所述，但本發明並非侷限於這些實例。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
本發明之酸可分解樹脂(A)較佳係具有含被極性基取代之脂環烴結構的重複單元。因此，改善了其對基板的附著性及與顯影劑的親和性。極性基較佳為羥基和氰基。
被極性基取代之脂環烴結構包括以下一般式(VIIa)或(VIIb)所代表之結構。
在一般式(VIIa)中，R2 c 至R4 c 各自獨立代表氫原子、羥基或氰基，前提是，R2 c 至R4 c 中至少有一個為羥基或氰基。較佳的是，R2 c 至R4 c 中有一或兩個為羥基，其餘為氫原子，更佳的是，R2 c 至R4 c 中有兩個為羥基，其餘為氫原子。
一般式(VIIa)所代表的基較佳為二羥基形態或是單羥基形態，更佳為二羥基形態。
含一般式(VIIa)或(VIIb)任一項所代表基團之重複單元的實例包括在一般式(II－AB1)或(II－AB2)的R1 3 ' 至R1 6 ' 中至少有一個如一般式(VIIa)至(VIIb)所代表之基團(例如－COOR5 的R5 為一般式(VIIa)或(VIIb)所代表的基)的重複單元，以及如以下一般式(AIIa)或(AIIb)所代表的重複單元。
在一般式(AIIa)和(AIIb)中，R1 c 代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，R2 c 至R4 c 與一般式(VIIa)中所定義的R2 c 至R4 c 相同。
被一般式(AIIa)或(AIIb)所代表之極性基取代的具脂環烴結構之重複單元特殊實例如下所述，但本發明並非侷限於此。
本發明之酸可分解樹脂(A)可具有以下一般式(VIII)所代表的重複單元。
在一般式(VIII)中，Z2 代表－O－或－N(R4 1 )－。R4 1 代表氫原子、羥基、烷基或－OSO2 －R4 2 。R4 2 代表烷基、環烷基或樟腦殘基。R4 1 和R4 2 可被(例如)鹵素原子(較佳為氟原子)所取代。
一般式(VIII)所代表之重複單元的特殊實例如下所述，但本發明並非侷限於此。
本發明之酸可分解樹脂(A)較佳係具有含鹼可溶基的重複單元，更佳是具有含羧基的重複單元。具有此類重複單元可改善用於接觸窗(contact hall)時的解析度。具有羧基之重複單元較佳為具有直接與樹脂主鏈鍵結之羧基的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元)，以及具有經由連接基而與樹脂主鏈鍵結之羧基的重複單元為佳。此連接基可具有單環或多環的脂環烴結構。以丙烯酸和甲基丙烯酸為最佳。
本發明之酸可分解樹脂(A)可具有含1至3個下列一般式(F1)所代表之基團。藉此方式可改善線緣粗糙度的功能。
在一般式(F1)中，R5 0 至R5 5 各自獨立代表氫原子、氟原子或烷基，前提是，R5 0 至R5 5 中至少有一個為氟原子或是至少一個氫原子被氟原子取代的烷基。
Rx 代表氫原子或有機基團(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基或烷氧羰基)。
R5 0 至R5 5 的烷基可被鹵素原子(如氟原子)、氰基等取代，較佳實例包括具有1至3個碳原子的烷基，如甲基和三氟甲基。
R5 0 至R5 5 以全部都是氟原子較佳。
Rx 的有機基團較佳為酸可分解保護基；以及烷基、環烷基、醯基、烷羰基、烷氧羰基、烷氧羰甲基、烷氧甲基和1－烷氧乙基，其可具有取代基。
具有一般式(F1)所代表基團的重複單元較佳為以下一般式(F2)所代表之重複單元。
在一般式(F2)中，Rx 代表氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子的烷基。Rx 烷基的取代基可包括羥基和鹵素原子。
Fa 代表單鍵或直鏈或分支的伸烷基，較佳為單鍵。
Fb 代表單環或多環烴基。
Fc 代表單鍵或直鏈或分支的伸烷基，較佳為單鍵或亞甲基。
F1代表一般式(F1)所代表的基團。
P1為1至3。
Fb中的環烴基較佳為環戊基、環己基或降莰基。
具一般式(F1)結構之重複單元的特殊實例如下所述。
除了上述重複單元之外，本發明之酸可分解樹脂(A)具有各種不同的重複結構單元，以達到控制抗乾式蝕刻能力、標準顯影劑適應性、基板附著性和光阻輪廓之目的，以及更好的解析能力、耐熱性、感光度等光阻的一般必需之特性。
在此類重複結構單元中，其實例包括相當於以下所述單體之重複結構單元，但重複單元並非侷限於此。
這樣可以稍微調整酸可分解樹脂(A)所需的功能，特別是：(1)對塗佈溶劑的溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉移點)，(3)鹼性顯影性質，(4)薄膜還原(親水和疏水性質，以及鹼可溶性基的選擇)，(5)未曝光區域對基板的附著性，(6)抗乾式蝕刻能力，等。
此類單體的實例包括具有至少一個可加成聚合不飽和鍵的化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚和乙烯酯。
此外，可與相當於上述各種重複結構單元共聚合之可加成聚合不飽和化合物可以被共聚合。
在酸可分解樹脂(A)中，要適當決定每一種重複結構單元的莫耳數比，以控制抗乾蝕刻能力、標準顯影劑適應性、基板附著性和光阻輪廓，以及得到更好的解析能力、耐熱性、感光度等光阻一般必需之特性。
本發明之酸可分解樹脂(A)的較佳實施例如下所述。
(1)具有重複單元之樹脂，該重複單元具有含一般式(pI)至(pV)所代表之脂環烴部分結構(側鏈型)。較佳的樹脂係具有一般式(pI)至(pV)結構之(甲基)丙烯酸脂的重複單元。
(2)具有一般式(II－AB)所代表之重複單元的樹脂(主鏈型)。然而，在(2)之中，還另外包括以下的樹脂。
(3)具有一般式(II－AB)所代表之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物結構及(甲基)丙烯酸結構的樹脂(混成型)。
在酸可分解樹脂(A)中，具有酸可分解基之重複單元佔所有重複結構單元之含量較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，還要更佳為25至40莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，重複單元(A1)佔所有重複結構單元之含量較佳為10至90莫耳%，更佳為20至80莫耳%，還要更佳為30至70莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，具有含一般式(pI)至(pV)所代表之脂環烴的部分結構之重複單元佔所有重複結構單元之含量較佳為25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，還要更佳為40至60莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，一般式(II－AB)所代表之重複單元佔所有重複結構單元之含量較佳為10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，還要更佳為20至50莫耳%。
以樹脂中可進一步共聚合組份之單體為基礎的重複結構單元之含量可依照光阻所需的性能來決定。一般而言，相對於具有含一般式(pI)至(pV)所代表之脂環烴的部分結構之重複組織單元和一般式(II－AB)所代表之重複單元的總莫耳數，其含量較佳為99莫耳%或更少，更佳為90莫耳%或更少，還要更佳為80莫耳%或更少。
當本發明之組成物是用於ArF曝光時，由ArF的透光性看來，樹脂以不具有芳香基為較佳。
本發明所用的酸可分解樹脂(A)較佳為所有的重複單元皆由(甲基)丙烯酸酯重複單元構成。在此情況下，只要其中所有的重複單元為甲基丙烯酸酯、所有的重複單元為丙烯酸酯，以及所有的重複單元為甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯混合物之任何樹脂皆可以被使用。尤其以丙烯酸酯重複單元佔所有重複單元的50莫耳%或更少之樹脂為較佳。
本發明所用的酸可分解樹脂(A)可依照傳統的方法(如自由基聚合反應)來合成。例如，包括全體聚合法及滴入聚合法的一般合成方法，全體聚合法係將單體及起始劑溶解於溶劑中，並且藉由加熱來進行聚合，滴入聚合法則是將單體和起始劑的溶液滴入加熱溶劑中。其中以滴入聚合法為較佳。反應溶劑的實例包括醚類，如四氫呋喃、1,4－二氧六環和二異丙醚；酮類，如甲基乙酮和甲基異丁酮；酯類溶劑，如乙酸乙酯；醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺；以及溶解本發明之組成物的溶劑，如丙二醇單甲醚和環己烷，下文中將再補述。更佳的是，聚合反應使用本發明光阻組成物所用的相同溶劑來做為溶劑。這樣可在貯存時抑制粒子的生成。
聚合反應較好是在惰性氣體(如氮或氬)環境中進行。其係使用商用的自由基起始劑(偶氮型起始劑、過氧化物等)做為聚合反應起始劑來起動聚合反應。這種自由基起始劑較佳為偶氮型起始劑，並且此種偶氮型起始劑以具有酯基、氰基或羧基為較佳。起始劑的較佳實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈和2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯。如有需要，可將起始劑分批加入或是加入另外的起始劑。在反應完全之後，將反應混合物引入溶劑中，藉由粉末或固體回收方法來回收所需的聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為50至100℃。
當本發明之組成物被用來做為多層光阻的上層光阻時，酸可分解樹脂(A)以具有矽原子為較佳。
可用來做為具有矽原子之樹脂者需要至少在主鏈和側鏈中有一個矽原子，藉由酸的作用而分解，並且提高在鹼性顯影劑的溶解度。在側鏈中具有矽氧烷結構之樹脂的實例包括在側鏈中具有矽原子的烯烴單體，以及在側鏈中具有順丁烯二酸酐及酸可分解基的(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。
具有矽原子的樹脂較佳為具有三烷基矽烷基結構或者是單環或多環矽氧烷結構的樹脂，較佳為具有以下一般式(SS－1)至(SS－4)所代表結構之重複單元的樹脂，更佳為具有(甲基)丙烯酸酯重複單元、乙烯重複單元或丙烯酸重複單元的樹脂，其具有以下一般式(SS－1)至(SS－4)所代表之結構。
在一般式(SS－1)至(SS－4)中，Rs 代表具有1至5個碳原子的烷基，較佳為甲基或乙基。
具有矽原子的樹脂較佳是具有含兩個或更多個不同矽原子的重複單元，更佳的是具有1至4個矽原子的重複單元(Sa)和具有5至10個矽原子的重複單元(Sb)，還要更佳者為至少一個具有一般式(SS－1)至(SS－3)所代表結構之重複單元和具有一般式(SS－4)所代表結構之重複單元。
當本發明之正型光阻組成物被F2 準分子雷射光照射時，酸可分解樹脂(A)較好是具有含氟原子之結構的樹脂，該結構在聚合物骨架之主鏈和/或側鏈上具有取代之氟原子，其藉由酸的作用而分解，並且提高對鹼性顯影劑的溶解度，更佳的是1－位置被氟原子或氟烷基所取代且含有羥基的樹脂，或者是1－位置被氟原子或氟烷基所取代且其中的羥基被酸分解基保護，並且特佳的樹脂是含有六氟－2－丙醇結構或是六氫－2－丙醇的羥基被酸分解基保護之結構。它可以改善遠紫外線的透光性，特別是引入氟原子的F2 (157奈米)光。
在一般式(FA)至(FG)中，R1 0 0 至R1 0 3 各自獨立代表氫原子、氟原子、烷基或芳基。
R1 0 4 和R1 0 6 各自獨立代表氫原子、氟原子或烷基，並且R1 0 4 至R1 0 6 中至少有一個為氟原子或氟烷基。R1 0 4 和R1 0 6 較佳是同時為三氟甲基。
R1 0 5 代表氫原子、烷基、環烷基、醯基、烷氧羰基或是藉由酸的作用來進行分解的酸。
A1 代表單鍵、二價連接基(如直鏈或分支或環狀的伸烷基、伸烯基、伸芳基、－OCO－、－COO－或－CON(R2 4 )－)，或是包括數個鍵結在一起之基團的連接基。R2 4 代表氫原子或烷基。
R1 0 7 和R1 0 8 各自獨立代表氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或是藉由酸的作用來進行分解的酸。
R1 0 9 代表氫原子、烷基、環烷基或是藉由酸的作用來進行分解的酸。
a為0或1。
b為0、1或2。
此外，在一般式(FA)和(FC)中的R1 0 0 和R1 0 1 可透過伸烷基(1至5個碳原子)而形成環，其可被氟原子所取代。
在一般式(FA)至(FG)所代表的重複單元中，每個重複單元應含有至少一個氟原子，又以至少三個氟原子為較佳。
藉由GPC法來量測(以聚苯乙烯轉化來表示)酸可分解樹脂(A)的重量平均分子量時，較佳為2,000至200,000。當重量平均分子量為2,000或更高時，可以改善耐熱性、抗乾式蝕刻能力和曝光寬容度。此外，當重量平均分子量為200,000或更低時，可因為顯影能力改善而得到顯影缺陷改進的效果，此外，亦可改善黏度降低以及成膜性質。重量平均分子量更佳為5,000至50,000，還要更佳為7,000至30,000，最佳為8,000至16,000。
酸可分解樹脂(A)具有的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，還要更佳為1.0至2.0。將分散度調整至適當的範圍內可以改善線緣粗糙度。
在本發明之正型光阻組成物中，本發明之酸可分解樹脂(A)在組成物的總固體含量中較佳為佔40至99.99質量%，更佳為50至99質量%，還要更佳為80至96質量%。
[2](B)以光化射線或輻射照射來產生酸的化合物。
接下來將敘述用於本發明正型光阻組成物中之藉由光化射線或輻射照射來產生酸的化合物(以下將稱為"酸產生劑")。
用於本發明之酸產生劑可以選自一般用來做為酸產生劑的化合物。
具體來說，可以適當的選擇和使用光致陽離子聚合反應中的光起始劑、光致自由基聚合反應中的光起始劑、染料的光致脫色劑、光致脫色劑、或微型光阻用之藉由照射光化射線或輻射(如遠紫外線或X射線)來產生酸的傳統化合物。
此外，可以使用具有那些基團的化合物，或者是使用可藉由將光化射線或輻射照射引入聚合物主鏈或側鏈中以產生酸之化合物，例如在美國專利3,849,137號、德國專利3914407、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853和JP－A－63－146029中所述。
除此之外，也可使用藉由光線來產生酸的化合物，例如在美國專利3,779,778號和歐洲專利126,712號中所述。
酸產生劑的較佳化合物包括以下一般式(ZI)、(ZII)和(ZIII)所代表之化合物。
在一般式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 和R2 0 3 各自獨立代表有機基團。
X－ 代表非親核性陰離子。
R2 0 1 、R2 0 2 和R2 0 3 之有機基團通常具有1至30個碳原子，又以1至20個為較佳。
R2 0 1 、R2 0 2 和R2 0 3 中至少有兩個可鍵結形成環，並且該環之中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和羰基鍵。
R2 0 1 至R2 0 3 中至少兩個鍵結所形成的基包括伸烷基(如伸丁基或伸戊基)。
如R2 0 1 、R2 0 2 和R2 0 3 之有機基團的特殊實例包括相當於下文中所述化合物(ZI－1)、(ZI－2)和(ZI－3)中的基團。
有機基團可以是具有數種一般式(ZI)所代表結構之化合物。例如，它可以是具有以下結構之化合物，其中如一般式(ZI)所示化合物之R2 0 1 至R2 0 3 中至少有一個基團與如一般式(ZI)所示另一種化合物之R2 0 1 至R2 0 3 中的至少一種基團鍵結。
更佳的組份(ZI)包括在下文中所述的化合物(ZI－1)、(ZI－2)和(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為芳基鋶化合物，且在一般式(ZI－1)的R2 0 1 至R2 0 3 中至少有一個為芳基，也就是說，具有芳基鋶陽離子的化合物。
在芳基鋶化合物中，R2 0 1 至R2 0 3 可以皆為芳基，或者是R2 0 1 至R2 0 3 部分為芳基，其它為環烷基。
芳基鋶化合物的實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物和芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基和萘基，更佳為苯基。芳基可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基實例包括吡咯殘基(由吡咯失去一個氫原子所形成之基)、呋喃殘基(由呋喃失去一個氫原子所形成之基)、噻吩殘基(由噻吩失去一個氫原子所形成之基)、吲哚殘基(由吲哚失去一個氫原子所形成之基)、苯並呋喃殘基(由苯並呋喃失去一個氫原子所形成之基)和苯並噻吩殘基(由苯並噻吩失去一個氫原子所形成之基)。當芳基鋶化合物具有兩個或更多的芳基時，這兩個或更多的芳基可以相同或相異。
芳基鋶化合物視需要所具有的烷基較佳為具有1至15個碳原子的直鏈或分枝烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基和三級丁基。
芳基鋶化合物視需要所具有的環烷基較佳為具有3至15個碳原子的環烷基，其實例包括環丙基、環丁基和環己基。
R2 0 1 至R2 0 3 的芳基、烷基和環烷基可以具有烷基(例如，1至15個碳原子)、環烷基(例如，3至15個碳原子)、芳基(例如，6至14個碳原子)、烷氧基(例如，1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等做為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基和具有1至12個碳原子的烷氧基，並且最佳為具有1至4個碳原子的烷基、和具有1至4個碳原子的烷氧基。取代基可以取代R2 0 1 至R2 0 3 中的任一個，或者是取代所有的三個。當R2 0 1 至R2 0 3 為芳基時，取代基較佳是在芳基的對位上。
如X－ 之非親核性陰離子的實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷磺基)醯亞胺陰離子和參(烷磺基)甲基陰離子。
非親核性陰離子是一種引發親核性反應能力相當低的陰離子，並且它可以藉由分子內的親核性反應而能夠抑制隨時間分解的情形。因此，可改善光阻隨時間的穩定性。
磺酸陰離子的實例包括脂肪磺酸陰離子、芳香磺酸陰離子和樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子的實例包括脂肪羧酸陰離子、芳香羧酸陰離子和芳烷基羧酸陰離子。
脂肪磺酸陰離子中的脂肪基實例包括具有1至30個碳原子的烷基(具體來說，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基)，和具有3至30個碳原子的環烷基(具體來說，如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基和莰基)。
芳香磺酸陰離子中的芳香基較佳為具有6至14個碳原子的芳基，其實例包括苯基、甲苯基和萘基。
在上述脂肪磺酸陰離子和芳香磺酸陰離子中的烷基、環烷基和芳基可以具有取代基。
此種取代基的實例包括硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為1至5個碳原子)、環烷基(較佳為3至15個碳原子)、芳基(較佳為6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳為2至7個碳原子)、醯基(較佳為2至12個碳原子)、烷氧羰氧基(較佳為2至7個碳原子)和烷硫基(較佳為1至5個碳原子)。取代基的其它實例還包括環狀結構中的每一個基團具有烷基(較佳為1至15個碳原子)之芳基
脂肪羧酸陰離子中的脂肪基之實例包括脂肪磺酸陰離子中的相同脂肪基。
芳香羧酸陰離子中的芳香基之實例包括芳香磺酸陰離子中的相同芳香基。
芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基較佳為具有6至12個碳原子的芳烷基，其實例包括苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基和萘丁基。
在上述脂肪羧酸陰離子、芳香羧酸陰離子和芳烷基羧酸陰離子中的脂肪基、芳香基和芳烷基可以具有取代基，而取代基的實例包括鹵素原子、烷基、環烷基，以及與脂肪磺酸陰離子中相同的烷氧基和烷硫基。
磺醯亞胺陰離子包括糖精陰離子。
雙(烷磺基)醯亞胺陰離子和參(烷磺基)甲基陰離子中的烷基較佳為具有1至5個碳原子的烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基和新戊基。那些烷基可具有取代基，該取代基的實例包括鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基和烷硫基。其中又以被氟原子取代的烷基為較佳。
非親核性陰離子的其它實例包括氟化磷、氟化硼和氟化銻。
X－ 的非親核性陰離子較佳為磺酸的α－位置被氟原子取代之脂肪磺酸陰離子、被氟原子或是具有氟原子之基團取代之芳香磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙(烷磺基)醯亞胺陰離子或是烷基被氟原子取代之參(烷磺基)醯亞胺甲基陰離子。特佳的非親核性陰離子為具有4至8個碳原子的全氟脂肪磺酸陰離子，以及具有氟原子的芳香磺酸陰離子，最佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子和3,5－雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
化合物(ZI－2)如下所述。
化合物(ZI－2)為一般式(ZI)所代表的一種化合物，其中R2 0 1 至R2 0 3 各自獨立代表不含芳香環的有機基團。本文中所用的芳香環包括含有雜原子的芳香環。
如R2 0 1 至R2 0 3 之不含芳香環的有機基團，通常具有1至30個碳原子，又以1至20個為較佳。
各自獨立的R2 0 1 至R2 0 3 較佳為烷基、環烷基、烯丙基和乙烯基，更佳為直鏈、分支或環狀的2－氧代烷基和烷氧基，最佳為直鏈或分支的2－氧代烷基。
如R2 0 1 至R2 0 3 之烷基可以是任何一種直鏈或分支的烷基，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。烷基的更佳實例包括2－直鏈或分支氧代烷基和烷氧羰甲基。
如R2 0 1 至R2 0 3 之環烷基較佳為具有3至10個碳原子的環烷基。環烷基的實例包括環戊基、環己基和降莰基。更佳的環烷基為2－氧代環烷基。
2－氧代烷基可以是直鏈、分支和環狀的任一種型態，其較佳實例包括上述烷基和在環烷基的2－位置處具有>C＝O的基團。
烷氧羰甲基中的烷氧基較佳為具有1至5個碳原子的烷氧基，並且其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
R2 0 1 至R2 0 3 可進一步被鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI－3)為以下一般式(ZI－3)所代表之化合物，並且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在一般式(ZI－3)中，R1c至R5c各自獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c至R7c各自獨立代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx至Ry各自獨立代表烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基。
R1c至R7c中至少兩個，各自與Rx和Ry鍵結形成環狀結構。此環狀結構可以包括氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。R1c至R7c中至少兩個，各自與Rx和Ry鍵結鍵結的基之實例包括丁烯基與戊烯基。
Zc － 代表非親核性陰離子，其實例包括在一般式(ZI)中相同的非親核性陰離子X－ 。
如R1 c 至R7 c 的烷基較佳為具有1至20個碳原子的直鏈或分支烷基，其實例包括甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基以及直鏈或分支戊基。
如R1 c 至R7 c 的環烷基較佳為具有3至8個碳原子的環烷基，其實例包括環戊基以及環己基。
如R1 c 至R5 c 的烷氧基可為直鏈、分支以及環狀結構，其實例包括含有1至10個碳原子的烷氧基，且較佳為含有1至5個碳原子的直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支的丙氧基、直鏈或分支的丁氧基以及直鏈或分支的戊氧基)以及含3至8個碳原子的環狀烷氧基(例如環戊氧基以及環己氧基)。
任意R1 c 至R5 c 較佳為直鏈、分支烷基、環烷基或直鏈或分支烷氧基，更佳為R1c至R5c的碳原子總和為2至15。如此，溶劑的溶解度可得到改良，而抑制在儲藏期間粒子的形成。
如Rx 和Ry 之烷基和環烷基與R1 c 至R7 c 之烷基和環烷基相同。較佳為2－氧代烷基、2－氧代環烷基和烷氧羰甲基。
2－氧代烷基和2－氧代環烷基的實例包括如R1 c 至R7 c 之烷基，以及在環烷基的2－位置處具有>C＝O之基團。
在烷氧羰甲基中之烷氧基的實例包括如R1 c 至R5 c 之相同烷氧基。
Rx 和Ry 較佳為具有4或更多個碳原子之烷基，更佳為6或更多個，還要更佳為8或更多個碳原子。
在一般式(ZII)和(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各自獨立代表芳基、烷基或環烷基。
R2 0 4 至R2 0 7 的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R2 0 4 至R2 0 7 的芳基可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基實例包括吡咯殘基(由吡咯失去一個氫原子所形成之基)、呋喃殘基(由呋喃失去一個氫原子所形成之基)、噻吩殘基(由噻吩失去一個氫原子所形成之基)、吲哚殘基(由吲哚失去一個氫原子所形成之基)、苯並呋喃殘基(由苯並呋喃失去一個氫原子所形成之基)和苯並噻吩殘基(由苯並噻吩失去一個氫原子所形成之基)。
如R2 0 4 至R2 0 7 之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
如R2 0 4 至R2 0 7 之環烷基較佳為具有3至10個碳原子的環烷基，其實例包括環戊基、環己基和降莰基。
R2 0 4 至R2 0 7 可具有之烷基的實例包括烷基(例如，1至15個碳原子)、環烷基(例如，3至15個碳原子)、芳基(例如，6至15個碳原子)、烷氧基(例如，1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基和苯硫基。
X－ 代表非親核性陰離子，其實例包括與一般式(ZI)中相同之非親核性陰離子X－ 。
酸產生劑中的較佳化合物可以進一步包括以下一般式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)所代表之化合物。
在一般式(ZIV)中，兩個Ar3 各自獨立代表芳基。
一般式(ZV)和(ZVI)中的R2 0 8 各自獨立代表烷基、環烷基或芳基，並且與一般式(ZI)至(ZIII)中如R2 0 4 至R2 0 7 的烷基、環烷基或芳基相同。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
酸產生劑更佳為一般式(ZI)至(ZIII)所代表之化合物。
本發明中的酸產生劑較佳為具有以下(AN1)至(AN4)所代表之陰離子的鋶鹽化合物，該陰離子係(ZI)中的陰離子(X－)。
Rc 1 代表有機基團。
Rc 1 的有機基團包括具有1至30個碳原子的有機基團，其較佳實例包括烷基和芳基(其可被取代)，以及其中數個此類基團以單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －或－SO2 N(Rd 1 )－做為連接基連接在一起所形成的基團。
Rd 1 代表氫原子或烷基，並且可與鍵結的烷基或芳基一起形成環狀結構。
有機基Rc 1 更佳為1－位置被氟原子或氟烷基取代的烷基，或者是被氟原子或氟烷基取代的苯基。由於具有氟原子或氟烷基，藉由光照射所產生酸之酸性提高，並且改善了感光度。當Rc 1 具有5個或更多個碳原子時，較好是在至少一個碳原子上的所有氫原子都沒有被氟原子取代，仍有部分氫原子被保留，並且氫原子的個數比氟原子的個數多。由於沒有含5或更多個碳原子之全氟烷基，對生態環境的毒性也會減低。
Rc 1 的最佳實施例為以下一般式所代表之基團。
Rc 7 －Ax －Rc 6 －
Rc 6 為具有4或更少個(較佳為2至4個，更佳為2至3個)碳原子的全氟伸烷基，或是被3至4個氟原子和/或1至3個氟烷基取代的伸苯基。
Ax 為連接基(較佳為單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －或－SO2 N(Rd 1 )－)。Rd 1 代表氫原子或烷基，並且可藉由與Rc 7 結合而形成環狀結構。
Rc 7 代表氫原子；氟原子；直鏈、分支、單環或多環烷基，該烷基可被取代；或是可被取代的芳基。
Rc 3 、Rc 4 和Rc 5 各自獨立代表有機基團。
Rc 3 、Rc 4 和Rc 5 的有機基團較佳是包括與Rc 1 中相同的較佳有機基團。
Rc 3 和Rc 4 可結合形成環。
藉由結合Rc 3 和Rc 4 所形成的基團包括伸烷基和伸芳基。較佳為具有2至4個碳原子的全氟烷基。較佳為Rc 3 和Rc 4 結合形成環，可使得光照射所產生酸之酸性提高，並且改善了感光度。
更佳的陰離子(X－ )為五氟乙烷磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子和九氟丁烷磺酸陰離子，最佳的陰離子為五氟乙烷磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子。
本發明中的特佳酸產生劑為具有下述陰離子結構及三芳基鋶陽離子結構的酸產生劑：該陰離子結構含有烷基，其具有4或更少個碳原子及1個氟取代基；具有氟取代基的環烷基；或是具有氟取代基的芳香基。此種酸產生劑較佳為以下一般式(B1)至(B3)所代表者。
在一般式(B1)至(B3)中，R1 代表烷基、脂環烴基、羥基、羧基、烷氧基或鹵素原子。
y各自獨立代表0或1至5的整數。當y為2或更大的整數時，兩個或更多個R1 可相同或相異。
Q1 至Q4 各自獨立代表被氟原子取代之具有1至8個碳原子的烷基、被氟原子取代的環烷基、被氟原子取代的芳基或被氟化烷基取代的芳基。
特別是，在一般式(B2)中，由改善曝光寬容度的角度看來，Q2 和Q3 較好是能鍵結形成環結構。
R1 的烷基較佳為具有1至15個碳原子的直鏈或分枝烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基和三級丁基。
R1 的脂環烴基較佳為具有3至15個碳原子的環烷基，其實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基和金剛烷基。
在Q1 至Q4 中，被氟原子取代之烷基的實例包括－CF3 、－C2 F5 、－n－C3 F7 、－n－C4 F9 、－n－C8 F1 7 、－CF(CF3 )2 、－CH(CF3 )2 、－(CF2 )2 OCF2 CF3 、－(CF2 )2 O(CH2 )3 CH3 、－(CF2 )2 O(CH2 )1 3 CH3 和－(CF2 )2 O(CF2 )2 (CH2 )3 CH3 。在Q1 至Q4 中，被氟原子取代且具有4個或更少個碳原子的烷基可以再具有一個取代基，如烷氧基或氟烷氧基。
在Q1 至Q4 中，被氟原子取代之芳基的實例包括2,3,4,5,6－五氟苯基、2,3,4－三氟苯基、2,4－二氟苯基、4－氟苯基和4－十一烷氧基－2,3,5,6－四氟苯基。
在Q1 至Q4 中，被氟化烷基取代之芳基的實例包括3－三氟甲苯基、3,5－雙(三氟甲基)苯基、4－三氟甲苯基和4－正九氟丁苯基。
藉由選擇適當的酸產生劑，可使得密集圖案和孤立圖案之間的功能差異(孤立/密集相依性)降至最低，這是較佳的情形。
酸產生劑中的特佳實施例敘述如下。
酸產生劑可以單獨使用或者是混合使用兩種或兩種以上的酸產生劑。
在正型光阻組成物中，酸產生劑的含量較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，還要更佳為1至7質量%，其係以正型光阻組成物之固體總含量為基準。
[3](C)溶劑
本發明之正型光阻劑係將每一種組份溶解於既定溶劑中的方式來使用。
可使用之溶劑的實例包括二氯乙烯、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲基乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯烷酮和四氫呋喃。
在本發明中，溶劑可單獨使用或是以兩種或兩種以上的混合物來使用，但較佳是使用混合溶劑，其含有至少兩種具有不同官能基的溶劑。所使用具有不同官能基之混合溶劑較佳為包括結構中具有羥基之溶劑和不含羥基之溶劑所形成的混合溶劑，或者是包括具有酯結構之溶劑和具有酮結構之溶劑的混合溶劑。這樣可減少光阻溶液在貯存期間產生粒子。
具有羥基之溶劑的實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚和乳酸乙酯。其中以丙二醇一乙醚和乳酸乙酯為較佳。
不具有羥基之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺和二甲基亞碸。其中以丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮和乙酸丁酯為更佳，又以丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮和環己酮為特佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比率(質量)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。由塗佈均勻性的觀點來看，混合溶劑較佳為含有50質量%或更多不具有羥基的溶劑。
在包括具有酯結構之溶劑和具有酮結構之溶劑的混合溶劑中，具有酮結構之溶劑的實例包括環己酮和2－庚酮，並且以環己酮為較佳。具有酯結構之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧丙酸乙酯、γ－丁內酯和乙酸丁酯，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯。
具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合比率(質量)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。由塗佈均勻性的觀點來看，混合溶劑較佳為含有50質量%或更多具有酯結構的溶劑。
[4](D)鹼性化合物
本發明之正型光阻劑較佳是含有一種鹼性化合物，以減少其功能由曝光至加熱期間的改變。
鹼性化合物的較佳實例包括具有以下一般式(A)至(E)所代表之結構的化合物。
在上述的一般式中，R2 5 0 、R2 5 1 和R2 5 2 各自獨立代表氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基或是具有6至20個碳原子的芳基。R2 5 0 和R2 5 1 可彼此鍵結形成環。這些基團可具有取代基。具有取代基之烷基和環烷基較佳為具有1至20個碳原子的胺烷基或是具有3至20個碳原子的胺環烷基，以及具有1至20個碳原子的羥烷基或具有3至20個碳原子的羥環烷基。
其在烷基鏈中可含有氧原子、硫原子或氮原子。
在上述一般式中，R2 5 3 、R2 5 4 、R2 5 5 和R2 5 6 各自獨立代表具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基。
較佳化合物的實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺烷基嗎啉和哌啶。其可具有取代基。其它較佳化合物的實例包括具有咪唑結構、重氮雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基和/或醚結構之烷基胺衍生物；以及具有羥基和/或醚結構之苯胺衍生物。最佳為具有苯胺結構之化合物。藉由選取適當的鹼性化合物，可使得密集圖案和孤立圖案之間的功能差異(孤立/密集相依性)降至最低，這是較佳的情形。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5－三苯咪唑和苯並咪唑。具有重氮雙環結構之化合物的實例包括1,4－重氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5－重氮雙環[4,3,0]壬－5－烯和1,8－重氮雙環[5,4,0]十一－7－烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包括氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯基鋶和具有2－氧代烷基的氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)錪、氫氧化苯醯基噻吩鹽和氫氧化2－氧代丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓結構之化合物的陰離子原子團為羧酸鹽(其實例包括乙酸鹽)、金剛烷－1羧酸鹽和全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺和三(正辛)胺。苯胺化合物的實例包括2,6－二異丙基苯胺和N,N－二甲基苯胺。具有羥基和/或醚基之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧乙氧乙基)胺。具有羥基和/或醚基之苯胺衍生物的實例包括N,N －雙(羥乙基)苯胺。
在本發明之正型光阻組成物中，鹼性化合物可單獨使用或是以兩種或兩種以上的混合物來使用。鹼性化合物的使用量通常為正型光阻組成物固體含量的0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。為達到充分的添加效果，用量以0.001質量%或更高為較佳，而以未曝光區域的感光度和顯影能力來看，用量較佳為10質量%或以下。
[5](E)溶解抑制化合物，分子量為3,000或更低，其藉由酸的作用而增加其在鹼性顯影劑中的溶解度(以下稱為”組份(E)或"溶解抑制化合物")
分子量為3,000或更低之溶解抑制化合物，可藉由酸的作用而增加其在鹼性顯影劑中的溶解度，較佳為含有酸可分解基的脂環或脂肪族化合物，如SPIE論文集,2724,355(1996)中所述之含酸可分解基的膽酸衍生物，以避免降低220奈米或更短波長之穿透性。酸可分解基和脂環結構與脂環烴系酸可分解樹脂中所述者相同。
當本發明之正型光阻組成物曝光於KrF準分子雷射之下，或者是以輻射照射時，溶解抑制化合物較好是具有一種結構，在該結構中，苯酚化合物的苯酚羥基被酸可分解基所取代。苯酚化合物較好是含有1至9個苯酚骨架，又以2至6個為更佳。
在本發明中的溶解抑制化合物之分子量為3,000或更低，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
相對於正型光阻組成物的固體含量，溶解抑制化合物的添加量較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
溶解抑制化合物的特殊實例如下所述，但本發明並非侷限於此。
[6](F)界面活性劑
本發明之正型光阻組成物較佳是含有界面活性劑，更佳是含有任何一種氟系和/或矽系的界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑和同時含有氟原子和矽原子的界面活性劑)，或者是兩種或兩種以上的組合。
當本發明之正型光阻組成物含有氟系和/或矽系的界面活性劑時，可以形成具附著性及較少顯影缺陷的光阻圖案，且在以250奈米或更短波長(特別是220奈米或更短波長)之光源曝光時，具有良好的感光度及解析度。
這些氟系和/或矽系界面活性劑的實例包括，例如在JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862、美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511和美國專利5,824,451中所述的界面活性劑。可以使用以下所述的商用界面活性劑。
可使用之商用界面活性劑的實例包括氟界面活性劑和矽界面活性劑，如EFTOP EF301和EF303(關西新秋田化成株式會社的產品)；Fluorad FC430、431和4430(住友3M公司的產品)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(大日本油墨化學工業株式會社的產品)；Surfron S－382、SC101、102、103、104、105和106(旭硝子株式會社的產品)；Troy Sol S－366(Troy化工的產品)；GF－300和GF－150(東亞合成株式會社的產品)；Surfron S－393(清美化學株式會社的產品)；EFTOP EF121、EF121A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(Jemco公司的產品)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(OMNOVA公司的產品)；以及FTX204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218及222D(Neos公司的產品)。此外，可以使用聚矽氧烷聚合物KP－341(信越化學的產品)做為矽系的界面活性劑。
除了上述傳統的界面活性劑之外，也可以使用具有衍生自氟脂肪族化合物之氟脂肪基的聚合物，其係藉由短鏈聚合方法(稱為短鏈聚合物法)或寡聚法(稱為寡聚物法)來製造。這種氟脂肪族化合物可以依照JP－A－2002－90991中所述的方法來合成。
具有氟脂肪基的聚合物較佳為具有氟脂肪基的單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯和/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯所形成之共聚物，並且可以不規則分佈或是嵌段共聚合。聚(氧伸烷基)的實例包括聚(氧伸乙基)和聚(氧伸丙基)。它可以是在相同鏈長之下具有不同鏈長伸烷基的單元，例如聚(氧伸乙基、氧伸丙基和氧伸乙基之嵌段連接主體)或是聚(氧伸乙基和氧伸丙基之嵌段連接主體)。此外，具有氟脂肪基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)所形成之共聚物可以不只是二元聚合物，而是與兩種或更多種不同的聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)同時共聚合所獲得之三元或更多元的共聚物。
商用的界面活性劑為，例如，Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476和F－472(大日本油墨化學工業株式會社的產品)。其它實例還包括具有C6 F1 3 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C6 F1 3 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8 F1 7 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物和具有C8 F1 7 基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
本發明可使用氟系和/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。其它活性劑為，例如，非離子型界面活性劑，其特殊實例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚和聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯烷基烯丙基醚，如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；山梨醇酐脂肪酸酯，如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯和山梨醇酐三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯。
界面活性劑可單獨使用或是以兩種或兩種以上的混合物來使用。
相對於正型光阻組成物的總量(不含溶劑)，界面活性劑的用量較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[其它添加劑]
本發明之正型光阻組成物還可視需要包括染料、光吸收劑、塑化劑、除了上述組份(E)之外的界面活性劑、光敏劑、促進對顯影劑之溶解度的化合物等。
可用於本發明之溶解促進化合物(對顯影劑)為具有至少兩個苯酚OH基或至少一個羧基的化合物，其分子量為1,000或更小。
相對於樹脂的組份(A)，這些溶劑促進化合物的添加量較佳為2至50質量%，更佳為5至30質量%。由抑制顯影殘基和避免圖案在顯影期間變型的觀點看來，較佳數量為50質量%或更低。
習於本技術領域者可參考如在JP－A－4－122938、JP－A－2－28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述的方法，輕易地合成出此種分子量為1,000或更小的化合物。
具有羧基之脂環或脂肪族化合物的特殊實例包括具有類固醇結構的羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸和石膽酸；金剛烷羧酸衍生物；金剛烷二羧酸；環己烷羧酸和環己烷二羧酸。然而，本發明並非僅侷限於此。
除了可使用分子量為1,000或更少的商用化合物之外，只要具有能降低薄膜軟化點的效果皆可用來做為塑化劑，並沒有特別的限制。由溶解度的觀點來看，分子量較佳為750或更少，分子量更佳為500或更少。在常壓之下，以沸點為300℃或更高且熔點為20℃或更低的化合物為較佳。此種化合物的特殊實例包括酞酸二異丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙二醇二苯醚、二乙二醇二苯甲酸酯和三乙二醇二乙酸酯。
可使用在曝光波長下具吸收能力並且不會因曝光而產生酸的化合物來做為光吸收劑，並沒有特別的限制。當光源波長為193奈米時，較佳為具有芳香環的化合物。化合物的特殊實例包括苯衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物和吲哚衍生物。
在本發明中，可以添加除了上述氟系和/或矽系界面活性劑之外的界面活性劑。其它界面活性劑的特殊實例包括非離子界面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
這些界面活性劑可單獨添加或是以兩種或兩種以上的混合物來添加。
當包括本發明之正型光阻組成物之光阻膜透過水浸式曝光時，較好是再加入表面疏水化的樹脂。藉由這種方式，可以改善樹脂薄膜表面相對於浸入液的後掠接觸角，並且可以增進浸入液的後續性質。結果可以降低顯影的缺陷。表面疏水化的樹脂可以是任何一種材料，只要可以藉由它的添加而改善樹脂薄膜表面相對於浸入液的後掠接觸角即可。較佳為具有至少一個氟原子和矽原子的樹脂。添加的數量可以適當的調整，使得樹脂薄膜表面相對於浸入液的後掠接觸角為60至80°，較佳為0.1至5質量。相對於浸入液的後掠接觸角是指將光阻薄膜表面傾斜而使得浸入液的液滴開始落下時的後掠接觸角。
(圖案形成方法)
本發明之正型光阻劑係藉由將上述組份溶解於既定溶劑(較佳為上述的混合溶劑)，並且以下面所述的方式將所得的溶液施用於既定的支撐體上。
例如，如同在製造精密積體電路元件時所用的方法，藉由旋轉塗佈機、塗佈機等適當塗佈方法將正型光阻組成物施用於基板上(例如矽/二氧化矽塗佈)，並且予以乾燥而形成光阻膜。
以光化射線或輻射透過預定的光罩來照射光阻膜，較好是烘烤，並且顯影。如此一來，可獲得良好的圖案。
在以光化射線或輻射照射時，可以在光阻膜和鏡片之間充填折射率高於空氣的液體來進行曝光(液浸式曝光)。如此可提高解析度。
光化射線或輻射的實例包括紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線和電子束。較佳為波長250奈米或更短的遠紫外線，更佳為波長220奈米或更短的遠紫外線。特殊實例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X射線和電子束。較佳為ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、EUV(13奈米)和電子束。
在顯影步驟中，鹼性顯影劑的使用方式如下。光阻組成物的鹼性顯影劑可以使用無機鹼的鹼性水溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉和氨水；一級胺，如乙胺和正丙胺；二級胺,如二乙胺和二正丁胺；三級胺，如三乙胺和甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺和三乙醇胺；四級銨鹽，如氫氧化四甲銨和氫氧化四乙銨；以及環胺，如吡咯和哌啶。
此外，可以將適當數量的醇類或界面活性劑添加至鹼性顯影劑中，並且可使用此種顯影劑。
鹼性顯影劑的鹼濃度一般為0.1至20質量%。
鹼性顯影劑的pH值一般為10.0至15.0。
 [實施例]
本發明將藉由以下實施例做詳細的敘述，但應瞭解，本發明並非侷限於這些實施例的內容。
合成實施例1(單體－4的合成)
在冰－冷卻的條件下，使Monatsh.Chem.1997(128),509－528中所述的化合物A與1.5當量的氯化甲基丙烯酸及2當量的三乙胺於丙酮溶劑中進行反應，反應時間為1小時，並且以管柱層析法(己烷：乙酸乙酯＝10：1)來純化反應混合物，以獲得以下的油狀單體－4，產率為72%。
合成實施例2(樹脂(RA－1)的合成)
以40/20/40的比例(莫耳數比)裝入以下結構式所代表的單體－1、單體－2及單體－3，並且溶解於質量比為7/3的PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)/PGME(丙二醇一甲醚)中，以製得450克固體濃度為15質量%的溶液。將1莫耳%的聚合起始劑V－601(Wako Pure Chemical Industries的產品)添加至溶液中。在氮氣環境下，將所得的溶液滴到加熱至100℃的50克PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)/PGME(丙二醇一甲醚)混合溶液中[質量比＝7/3]，時間達6小時以上。在添加完之後，將反應液攪拌2小時。在反應完全之後，使反應液冷卻至室溫，並且在5升的己烷/乙酸乙酯(＝9/1)混合溶劑中結晶。將沈澱的白色粉末濾出，以回收為所要的產物樹脂(RA－1)。
由NMR所得之聚合物組成比為40/20/40。此外，以GPC測量法所得之重量平均分子量為8,300，其係以標準聚苯乙烯轉化來表示，並且分散度為1.95。
合成實施例3(樹脂(RA－2)的合成)
以50/15/35的比例(莫耳數比)裝入以下結構式所代表的單體－4、單體－5及單體－6，並且溶解於環己烷中，以製得450克固體濃度為15質量%的溶液。將1莫耳%的聚合起始劑V－60(Wako Pure Chemical Industries的產品)添加至溶液中。在氮氣環境下，將所得的溶液滴到加熱至100℃的50克環己烷中，時間達6小時以上。在添加完之後，將反應液攪拌2小時。在反應完全之後，使反應液冷卻至室溫，並且在5升的甲醇中結晶。將沈澱的白色粉末濾出，以回收為所要的產物樹脂(RA－2)。
由NMR所得之聚合物組成比為50/15/35。此外，以GPC測量法所得之重量平均分子量為7,900，其係以標準聚苯乙烯轉化來表示，並且分散度為1.85。
樹脂(RA－3)至(RA－39)及樹脂(RP－1)至(RP－5)係以合成實施例2至3中的相同方式來合成。
樹脂(RA－1)至(RA－15)及樹脂(RP－1)至(RP－3)的結構、組成比、重量平均分子量和分散度皆列於下表中。
表1中的結構(A－1)至(A－10)及(P－1)至(P－2)如下所示。
樹脂(RA－16)至(RA－39)及樹脂(RP－4)至(RP－5)的結構、重量平均分子量、分散度和組成比皆列於下表2中。
表2中的樹脂結構(A－11)至(A－22)及(P－3)至(P－4)如下所示。
實施例1至12和比較實施例1至2
光阻的製備製備下列表3中所示的每一種溶液，並且先以0.1微米的聚四氟乙烯濾器或聚乙烯濾器予以過濾，以製得正型光阻溶液。藉由以下的方法來評估所製得之正型光阻溶液。所得的結果列於表3。
光阻評估將有機抗反射膜ARC29A(日產化工的產品)施用於矽晶圓上，並且在205℃下烘烤60秒，以形成78奈米厚的抗反射膜。將以上所製得的正型光阻溶液施用於薄膜上，並且在115℃下烘烤60秒，以形成150奈米厚的光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描機(ASML Holding，PAS5500/1100，NA 0.75，σ o /σ i ＝0.85/0.55)對所獲得之晶圓進行圖案曝光。之後，將晶圓在110℃下加熱60秒，以氫氧化四甲銨溶液(2.3質量%)予以顯影30秒，以純水沖洗，並且予以旋轉乾燥，而獲得光阻圖案。
線緣粗糙度(LER)考量線路圖案縱向邊緣5微米範圍內，利用長度量測SEM(日立公司的產品，S－8840)來測量50個點由標準線到邊緣之間的距離標準差，並且計算3σ。數值愈小表示性能愈好
曝光寬容度(EL)在曝光之後立即進行後加熱，重製線寬80奈米之線與間隙的光罩圖案曝光值被視為最適曝光值，當改變曝光值時，可得到允許圖案尺寸為80奈米±10%時之曝光值。將此數值除以最適曝光值，即為曝光寬容度的百分比。
PEB相依性當在120℃下加熱90秒，重製110奈米光罩之線與間隙1/1的曝光值被視為最適曝光值。在以最佳曝光值進行曝光之後，在加2℃和減2℃兩個溫度下(122℃和118℃)進行後加熱至後加熱溫度。量測在每一個溫度下所獲得的線與間隙，其所獲得的線寬為L1 和L2 。PEB溫度相依性的定義為：每1℃ PEB溫度改變所造成的線寬變異值，可依下列方程式來計算。
PEB溫度相依性(nm/℃)＝|L1 －L2 |/4
數值小係表示性能隨著溫度變化的改變量小，這表示結果良好。
圖案崩塌重製線與間隙1：1之110奈米光罩圖案的曝光值被視為最適曝光值，並且係關於線與間隙1：1的密集圖案，當以最適曝光值加以曝光時，在較細光罩尺寸中不會使圖型崩塌及解析的線寬即被視為圖案崩塌線寬的極限值。數值愈小就表示愈細的圖案不會落下及分解，因此很難發生圖案崩塌。
表3中的縮寫項目如下所示。
[酸產生劑]
[鹼性化合物]N－1：N,N－二丁苯胺N－2：三辛胺N－3：N,N－二氫乙苯胺N－4：2,4,5－三苯咪唑N－5：2,6－二異丙苯胺N－6：羥基安替比林N－7：三甲氧基甲氧乙胺N－8：三乙醇胺N－9：2－苯基苯並咪唑
[添加劑]
[界面活性劑]W－1：Megafac F176(大日本油墨化學工業株式會社的產品)(氟系列)W－2：Megafac R08(大日本油墨化學工業株式會社的產品)(氟和矽系列)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(信越化學工業株式會社的產品)(矽系列)W－4：Troy Sol S－366(Troy化學工業的產品)W－4：Troy Sol S－366(Troy化學工業的產品)W－5：KH－20(旭化成株式會社的產品)W－6：PF6320(OMNOVA的產品)
[溶劑]SL－1：丙二醇單甲醚乙酸酯SL－2：丙二醇單甲醚丙酸酯SL－3：2－庚酮SL－4：乳酸乙酯SL－5：丙二醇單甲醚SL－6：環己酮SL－7：γ－丁內酯SL－8：碳酸丙烯酯
由表3可清楚的看出，本發明之正型光阻組成物在線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性和圖案崩塌等方面皆相當良好。
實施例13至36和比較實施例3至4
光阻的製備依表4中所示來製備每一種溶液，並且以0.1微米的聚乙烯濾器來過濾此溶液，以製得正型光阻溶液。以下列方法來評估所製得的溶液。所得結果列於下表4中。
光阻評估將有機抗反射膜ARC29A(日產化學工業的產品)施用於矽晶圓上，並且在205℃下烘烤60秒，以形成78奈米的抗反射膜。將前面所製備的正型光阻溶液施用於此薄膜，並且在120℃下烘烤60秒，以形成200奈米的光阻膜。利用ArF準分子雷射掃描機(ASML Holding的產品，PAS5500/1100，NA 0.75，σ o /σ i ＝0.85/0.55)對所獲得之晶圓進行圖案曝光。之後，將晶圓在120℃下加熱60秒，以氫氧化四甲銨溶液(2.38質量%)予以顯影30秒，以純水沖洗，並且予以旋轉乾燥，而獲得光阻圖案。以實施例1中的相同方式來評估線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性和圖案崩塌。
由表4可清楚的看出，本發明之正型光阻組成物在線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性和圖案崩塌等方面皆相當良好。
[液體浸式曝光評估]
光阻的製備將表3至4中所示實施例1至36的各個組份溶解於溶劑中，以製得每一種溶液。以0.1微米的聚乙烯濾器來過濾此溶液，以製得正型光阻溶液。以下列方法來評估所製得的正型光阻溶液。
解析度評估將有機抗反射膜ARC29A(日產化學工業的產品)施用於矽晶圓上，並且在205℃下烘烤60秒，以形成78奈米的抗反射膜。將前面所製備的正型光阻溶液施用於抗反射膜，並且在120℃下烘烤60秒，以形成150奈米的光阻膜。利用純水做為浸入液，將所獲得的晶圓施以雙光束干涉曝光(濕式曝光)。在雙光束干涉曝光(濕式)中，使用了如第1圖所示的雷射1、光圈2、快門3、三個反射鏡4,5,6以及聚光透鏡7，並且具有抗反射膜和光阻膜的晶圓10係經過浸入液(純水)1來進行曝光。所使用的雷射1具有193奈米的波長，並且係使用可形成65奈米線與間隙圖案的稜鏡8。在曝光之後，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)予以顯影60秒，以純水沖洗，並且予以旋轉乾燥，而獲得光阻圖案。利用掃描式電子顯微鏡(S－9260，日立公司的產品)來觀察所得之光阻圖案。結果解析出65奈米的線與間隙圖案。
即使是以液浸式曝光法，實施例1至36的組成物仍具有良好的成像能力。
此外，將有機抗反射膜ARC29A(日產化學工業的產品)施用於矽晶圓上，並且在205℃下烘烤60秒，以形成78奈米的抗反射膜。將前面所製備的正型光阻溶液施用於抗反射膜，並且在120℃下烘烤90秒，以形成250奈米的光阻膜。利用ArF準分子雷射液浸式掃描機(NA 0.85)對所獲得之晶圓進行圖案曝光。使用雜質為5 ppb或更低的超純水來做為浸入液。之後，將晶圓在120℃下加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)予以顯影30秒，以純水沖洗，並且予以旋轉乾燥，而獲得光阻圖案。
即使是以液浸式曝光，本發明之正型光阻組成物仍可得到類似於一般曝光法的良好結果。
藉由本發明，可提供一種正型光阻組成物，其能夠在線緣粗糙度(LER)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度相依性及圖案崩塌等性質方面一起達到良好的表現；以及使用這種正型光阻組成物的圖案形成方法。
在本發明申請書中所主張之國外優先權的每一份國外專利申請書的全部揭露內容皆通過引用納入本申請書，如同完全列入本文中。
1．．．雷射
2．．．光圈
3．．．快門
4,5,6．．．反射鏡
7．．．聚光透鏡
8．．．稜鏡
9．．．浸入液
10．．．具有抗反射膜及光阻膜的晶圓
11．．．晶圓台
第1圖是雙光束干涉曝光實驗裝置的示意圖。

Claims (6)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)含有具內酯結構及氰基之重複單元(A1)之樹脂，其中該氰基係直接與內酯環連接且可藉由酸的作用而增加其對鹼性顯影劑的溶解度；(B)可藉由光化射線或輻射照射來產生酸的化合物；以及(C)溶劑；其中該重複單元(A1)為具有一般式(A6)所代表之結構的重複單元， 其中R18 代表氫原子或取代基；L1 代表連接基，其係連接內酯環2-位置的碳原子和內酯環的氧原子以使形成內酯環結構，並且R18 和L1 可彼此鍵結而形成環狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該重複單元(A1)為具有一般式(A9)所代表之結構的重複單元， 其中Ra代表氫原子或可具有取代基之具有1至4個碳原子的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂進一步包括具有單-或多脂環烴結構之酸可分解重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂進一步包括具有經極性基取代之脂環烴結構的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該溶劑為混合溶劑，其包括具有不同官能基之兩種以上的溶劑。
  6. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；以及將光阻膜予以曝光及顯影。
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