TWI396050B - 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法 Download PDF

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Description

正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法
本發明關於一種在以光化射線或輻射照射時反應而改變其性質之正型光阻組成物，及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。更特別地，其關於一種用於半導體(例如IC)製法、液晶或加熱頭用電路基板製造、其他光製法、或微影術印刷板或酸硬化性組成物之正型光阻組成物，及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
化學放大型光阻組成物為一種其中在以光化射線或輻射(例如遠紫外光)照射時在曝光區域中產生酸，及曝光區域與未曝光區域間之在顯影溶液中溶解度因使用此酸作為觸媒之反應而差異化，因而在基板上形成圖案之圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源之情形，由於使用一種主要由具有聚(羥基苯乙烯)(其在248奈米區域具有低吸收)作為基本骨架之樹脂作為主成分，其可以高敏感性及高解析度形成圖案。因此，此系統優於習知之萘醌二疊氮化物/酚醛樹脂系統。
另一方面，在使用波長較短之光源(例如ArF準分子雷射(193奈米))曝光時，由於含芳族基化合物本質上在193奈米區域具有高吸收，上述化學放大光阻組成物仍不足。
因此已發展一種含包括脂環烴結構之樹脂的ArF準分子雷射用光阻組成物。
關於酸可分解樹脂，其為化學放大型光阻組成物之主要組成成分，現已進行各種改良。例如一種含包括兩種具有酸可分解基之重複單元的樹脂之正型光阻組成物敘述於JP－A－11－119434號專利(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)(對應美國專利第6,207,342號)。
然而現已更為希望全部滿足更高等級之線邊緣粗度(LWR)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度依附性、及圖案瓦解。
因此本發明之一個目的為提供一種可全部滿足更高等級之線邊緣粗度(LWR)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度依附性、及圖案瓦解的正型光阻組成物，及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
本發明包括以下構成。
(1)一種正型光阻組成物，其包括(A)一種因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度，而且包括一種含內酯結構與氰基之重複單元、一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第一基的重複單元、及一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第二基(其異於第一基)的重複單元之樹脂，(B)一種在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物，及(C)一種溶劑：
在式(pI)至(pV)中，R11 表示烷基或環烷基，Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基，R12 至R16 各獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一或R15 與R16 任一表示環烷基，R17 至R21 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基且R19 與R21 任一表示烷基或環烷基，及R22 至R25 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，或者R23 與R24 可彼此組合形成環。
(2)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基及/或第二基為選自由式(pI)表示之基。
(3)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基及/或第二基為選自由式(pII)表示之基。
(4)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pI)表示之基，及第二基為選自由式(pII)表示之基。
(5)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pI)表示之基，及第二基為選自由式(pI)表示之基(其異於第一基)。
(6)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pII)表示之基，及第二基為選自由式(pII)表示之基(其異於第一基)。
(7)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基及/或第二基包括至少一種多環骨架。
(8)如(1)所述之正型光阻組成物，其中第一基包括至少一種多環骨架及第二基包括至少一種單環結構。
(9)一種圖案形方法，其包括使用如(1)至(8)任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，將光阻膜曝光之步驟，及將經曝光光阻膜顯影之步驟。
依照本發明可提供一種可全部滿足更高等級之線邊緣粗度(LWR)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度依附性、及圖案瓦解的正型光阻組成物，及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
以下更詳細地敘述本發明。
關於說明書中基(原子基)之敘述，未特別地指出是否經取代之名詞「基」表示且包括未取代基及經取代基。例如「烷基」之敘述不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為具有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1](A)因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度，而且包括一種含內酯結構與氰基之重複單元、一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第一基的重複單元、及一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第二基(其異於第一基)的重複單元之樹脂：依照本發明之正型光阻組成物包括一種因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度，而且包括一種含內酯結構與氰基之重複單元(以下亦稱為「重複單元(A1)」)、一種含選自由下示式(pI)至(pV)任一表示之第一基的重複單元、及一種含選自由下示式(pI)至(pV)任一表示之第二基(其異於第一基)的重複單元之樹脂(以下亦稱為「樹脂(A)」)：
在式(pI)至(pV)中，R11 表示烷基或環烷基，Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基，R12 至R16 各獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一或R15 與R16 任一表示環烷基，R17 至R21 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基且R19 或R21 任一表示烷基或環烷基，及R22 至R25 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，或者R23 與R24 可彼此組合形成環。
包括於重複單元(A1)之內酯結構包括例如4－員至15－員內酯結構。由極性及安定性之觀點，其較佳為4－員至8－員內酯結構，更佳為5－員至6－員內酯結構，而且特佳為5－員內酯結構。
以下敘述內酯結構之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
包括於重複單元(A1)之氰基的數量較佳為1至4個，更佳為1至2個。
亦較佳為氰基直接連接內酯環。
至於重複單元(A1)之一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A2)表示之結構的重複單元。
在式(A2)中，R1 至R6 各獨立地表示氫原子或取代基，其條件為R1 至R6 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。或者R1 至R6 至少之二可彼此組合形成環形結構。
具有由式(A2)表示之結構的重複單元含其中R1 至R6 中氫原子(即由R1 至R6 表示之氫原子及包括於由R1 至R6 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A2)表示之結構。
由R1 至R6 任一表示之取代基並未特別地限制，而且除了氰基亦包括例如烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、與硝基。取代基可進一步具有取代基。相同碳原子上之取代基，即R1 與R2 、R3 與R4 、及R5 與R6 ，可鍵結相同之原子(例如碳原子、氧原子、硫原子、或氮原子)而形成例如以C＝C、C＝O、C＝S、或C＝N鍵代表之雙鍵。或者R1 至R6 之適當二員可鍵結相同之原子而形成3－員環形結構或橋接環形結構。
由R1 至R6 任一表示之具有氰基的取代基並未特別地限制，而且包括其中氰基經取代之上述取代基。氰基之碳原子除外，包括於具有氰基之取代基的碳原子數量較佳為12或更少個，更佳為6或更少個。
特佳為氰基直接鍵結內酯環。
至於重複單元(A1)之另一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A3)表示之結構的重複單元。
在式(A3)中，R7 至R13 各獨立地表示氫原子或取代基。或者R7 至R13 至少之二可彼此組合形成環形結構。
X表示－O－、－S－、－N(RN )2 －、或－(CH2 )n －，其中RN 表示氫原子或取代基，及n表示1或2。
然而R7 至R13 與X至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
具有由式(A3)表示之結構的重複單元含其中R7 至R13 與X中氫原子(即由R7 至R13 表示之氫原子及包括於由R7 至R13 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A3)表示之結構。
至於具有由式(A2)表示之結構的重複單元之另一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A4)表示之結構的重複單元。
在式(A4)中，R14 與R15 各獨立地表示氫原子或取代基。
L2 表示用於形成環形結構之連接基。
或者R14 、R15 與L2 至少之二可彼此組合形成環形結構。
然而R14 、R15 與L2 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
具有由式(A4)表示之結構的重複單元含其中R14 、R15 與L2 中氫原子(即由R14 、R15 與L2 表示之氫原子及包括於由R14 、R15 與L2 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A4)表示之結構。
至於具有由式(A2)表示之結構的重複單元之另一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A5)表示之結構的重複單元。
在式(A5)中，R16 與R17 各獨立地表示氫原子或取代基。
L3 表示用於形成環形結構之連接基。
或者R16 、R17 與L3 至少之二可彼此組合形成環形結構。
然而R16 、R17 與L3 至少之一表示氰基或具有氰基之取代基。
具有由式(A5)表示之結構的重複單元含其中R16 、R17 與L3 中氫原子(即由R16 、R17 與L3 表示之氫原子及包括於由R16 、R17 與L3 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A5)表示之結構。
至於重複單元(A1)之另一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A6)表示之結構的重複單元。
在式(A6)中，R18 表示氫原子或取代基。
L1 表示用於連接內酯環之2－位置處碳原子與內酯之氧原子形成內酯結構之連接基。
或者R18 與L1 可彼此組合形成環形結構。
具有由式(A6)表示之結構的重複單元含其中R18 與L1 中氫原子(即由R18 表示之氫原子及包括於由R18 與L1 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A6)表示之結構。
至於具有由式(A6)表示之結構的重複單元之另一個較佳具體實施例，其例示一種具有由下示式(A7)表示之結構的重複單元。
在式(A7)中，R19 至R23 各獨立地表示氫原子或取代基。或者R19 至R23 之至少之二可彼此組合形成環形結構。
具有由式(A7)表示之結構的重複單元含其中R19 至R23 中氫原子(即由R19 至R23 表示之氫原子及包括於由R19 至R23 所表示取代基之氫原子)至少之一經鍵取代而連接重複單元之主鏈或側鏈任一的由式(A7)表示之結構。
具有由式(A2)至(A7)任一表示之結構的重複單元包括例如一種其中由式(A2)至(A7)任一表示之結構連接下示重複單元之適當位置的重複單元。特別地，其脫去由式(A2)至(A7)任一表示之結構中氫原子至少之一而形成鍵，及藉由脫去重複單元之適當氫原子而將此鍵連接下示重複單元中。
重複單元(A1)較佳為一種衍生自乙烯雙鍵之重複單元，而且更佳為一種衍生自(甲基)丙烯酸衍生物之重複單元。
至於具有由式(A2)至(A7)任一表示之結構的重複單元之一個更佳具體實施例，其例示一種由下示式(A8)表示之重複單元。
在式(A8)中，Ra 表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，其可具有取代基。Lac表示任何由式(A2)至(A7)表示之結構。
式(A3)至(A7)任一定義之取代基係與式(A2)所定義者相同。
式(A3)至(A7)任一定義之具有氰基的取代基係與式(A2)所定義者相同。
將式(A2)至(A7)任一之至少兩個取代基彼此連接而形成之環形結構包括例如5－員環與6－員環。環形結構可具有取代基，例如氰基。
由式(A4)及(A5)中L2 與L3 形成之環形結構各包括例如降莰烷結構。環形結構可具有取代基，例如氰基。
以下敘述重複單元(A1)之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。在各指定實例中，甲基可經氫原子取代。
對應重複單元(A1)之單體的合成方法並未特別地限制，而且較佳為依照下示略圖1或略圖2經烯基羧酸(中間物I)或其酯(中間物II)合成單體之方法。略圖1之環氧化可藉使用mCPBA、二甲基二氧圓等之習知方法進行而合成環氧基羧酸。在自中間物II開始之情形，在環氧化後將酯基水解而得到環氧基羧酸。所得環氧基羧酸(環氧化物)在酸條件下處理而衍生羥基內酯，及對形成之羥基加入可聚合基因而有效地合成單體。單體化可使用適當之酯化反應進行。
略圖2之內酯化可使用習知內酯化反應進行。例如其例示鹵內酯化反應，較佳為碘內酯化反應。所得碘內酯之碘原子經具有可聚合基之取代基取代而衍生單體。
樹脂(A)為一種因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度，而且在其主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈中含因酸分解產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)的樹脂。其中更佳為一種在其側鏈中具有酸可分解基之樹脂。
酸可分解基較佳為包括一種其中鹼溶性基(例如－COOH基或－OH基)之氫原子經可以酸釋放之基取代之基。
可以酸釋放之基包括例如－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )及－C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在上式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。或者R36 與R37 或R36 與R39 可彼此連接形成環。
R01 與R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
依照本發明，酸可分解基較佳為縮醛基或三級酯基。
樹脂(A)含有一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第一基的重複單元、及一種含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第二基(其異於第一基)的重複單元。
在式(pI)至(pV)中，R11 至R25 之烷基較佳為包括具有1至8個碳原子之直鏈或分枝烷基。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
R11 至R25 之環烷基或由Z與碳原子形成之環烷基可為單環基或多環基。特別地例示一種具有5或更多個碳原子且包括例如單環、雙環、三環、或四環形結構之基。所包括之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。環烷基在其環中可具有不飽和雙鍵。環烷基可具有取代基。
環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。其中更佳為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環癸基、與三環十二碳基。
烷基或環烷基可具有取代基。烷基或環烷基之取代基的實例包括烷基(較佳為具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(較佳為具有2至6個碳原子)。上述烷基、烷氧基或烷氧基羰基可進一步具有取代基。上述烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有之取代基的實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。
在樹脂(A)中，選自由式(pI)至(pV)任一表示之基的第一基異於選自由式(pI)至(pV)任一表示之基的第二基。
其中第一基與第二基彼此不同之情形的實例包括其中第一基與第二基均為由式(pI)表示之基，但是其R11 或Z不同之情形，及其中第一基與第二基均為由式(pII)表示之基，但是其R12 、R13 與R14 至少之一不同之情形。其更佳為其中第一基與第二基之一為由式(pI)表示之基且另一個為由式(pII)表示之基的情形。
依照本發明較佳為第一基與第二基至少之一具有10或更少個碳原子，而且更佳為第一基與第二基均具有10或更少個碳原子。
以下敘述依照本發明之第一基與第二基的較佳具體實施例，但是本發明不應視為受其限制。
較佳為第一基及/或第二基為選自由式(pI)表示之基。
較佳為第一基及/或第二基為選自由式(pII)表示之基。
較佳為第一基為選自由式(pI)表示之基及第二基為選自由式(pII)表示之基。
較佳為第一基為選自由式(pI)表示之基及第二基為選自由式(pI)表示之基(其異於第一基)。
較佳為第一基為選自由式(pII)表示之基及第二基為選自由式(pII)表示之基(其異於第一基)。
較佳為第一基及/或第二基包括至少一個多環骨架。
較佳為第一基包括至少一個多環骨架及第二基包括至少一個單環骨架。
由式(pI)至(pV)任一表示之基可用於保護鹼溶性基不形成酸可分解基。鹼溶性基包括此技術領域已知之各種基。
特別地，其例示其中將羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇基之氫原子以由式(pI)至(pV)任一表示之基取代之結構，而且較佳為例示其中將羧酸基或磺酸基之氫原子以由式(pI)至(pV)任一表示之基取代之結構。
至於含以由式(pI)至(pV)任一表示之基保護之鹼溶性基的重複單元，其較佳為由下示式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。多個R可為彼此相同或不同。
A表示單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、脲基、或其二或更多種之組合。A較佳為單鍵。
Rp1 表示任何由式(pI)至(pV)表示之結構。
由式(pA)表示之重複單元中最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯與(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下敘述由式(pA)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
在以上結構式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
依照本發明之樹脂(A)可含一種包括內酯基但不包括氰基之重複單元。至於內酯基，其可使用任何基，只要其包括內酯結構。其較佳為包括5－員至7－員內酯結構之基，而且更佳為包括5－員至7－員內酯結構，其與其他環形結構縮合形成雙環結構或螺形結構之基。依照本發明之樹脂(A)更佳為含一種具有包括由下示式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元。包括內酯結構之基可直接鍵結主鏈。內酯結構之較佳實例包括(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。藉由使用指定內酯結構，線邊緣粗度及顯影缺陷改良。
內酯結構可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個Rb2 可為彼此相同或不同，或者多個Rb2 可彼此組合形成環。
具有包括由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基的重複單元之實例包括一種其中下示式(II－AB1)或(II－AB2)中R13 ’至R16 ’至少之一具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基(例如－COOR5 之R5 表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基)的重複單元、及一種由下示式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
由Rb0 表示之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。由Rb0 表示之烷基可具有取代基。由Rb0 表示之烷基的取代基之較佳實例包括羥基與鹵素原子。
由Rb0 表示之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、包括單環或多環脂環烴結構之二價連接基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合這些基而形成之二價基。Ab較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之連接基。
Ab1 表示直鏈或分枝伸烷基、或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基、與降莰烷基殘基。
V表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基。
含內酯結構之重複單元一般包括光學異構物，而且可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者多種光學異構物可混合使用。在主要使用一種光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90或更高，更佳為95或更高。
以下敘述具有包括內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
依照本發明之樹脂(A)較佳為含一種包括經極性基取代脂環烴結構之重複單元。引入此重複單元增加基板黏附性質及顯影溶液親和力。極性基之較佳實例包括羥基與氰基。
至於經極性基取代脂環烴結構，其例示例如由下示式(VIIa)及(VIIb)任一表示之結構。
在式(VIIa)中，R2c 至R4c 各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 至R4c 至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2c 至R4c 之一或二表示羥基，其餘表示氫原子，而且更佳為R2c 至R4c 之二各表示羥基，其餘表示氫原子。
由式(VIIa)表示之基較佳為經二羥基取代基或經單羥基取代基，而且更佳為經二羥基取代基。
含由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單元之實例包括一種其中上示式(II－AB1)及(II－AB2)中R13 ’至R16 ’至少之一具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基(例如－COOR5 之R5 表示由式(VIIa)或(VIIb)表示之基)的重複單元、及一種由下示式(AIIa)或(AIIb)表示之重複單元。
在式(AIIa)及(AIIb)中，R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。R2c 至R4c 各具有如式(VIIa)中R2c 至R4c 所定義之相同意義。
以下敘述包括以由式(AIIa)或(AIIb)表示之極性基取代之脂環烴結構的重複單元之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
依照本發明之樹脂(A)可含由下示式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 或R42 表示之烷基可經例如鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
以下敘述由式(VIII)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
依照本發明之樹脂(A)較佳為含一種包括鹼溶性基之重複單元，更佳為一種包括羧基之重複單元。引入此重複單元在形成接觸孔之應用中增加解析度。至於包括羧基之重複單元，其較佳為一種其中將羧基直接連結樹脂主鏈之重複單元，例如丙烯酸或甲基丙烯酸為主重複單元，及一種其中將羧基經連接基連接樹脂主鏈之重複單元。連接基可包括單環或多環脂環烴結構。其最佳為丙烯酸或甲基丙烯酸為主重複單元。
依照本發明之樹脂(A)可含一種包括1至3個由下示式(F1)表示之基的重複單元。引入此重複單元增加線邊緣粗度。
在式(F1)中，R50 至R55 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 至少之一表示氟原子或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R50 至R55 任一表示之烷基可經例如鹵素原子(例如氟原子)或氰基取代。烷基較佳為包括具有1至3個碳原子之烷基，例如甲基與三氟甲基。
R50 至R55 均較佳為氟原子。
由Rx表示之有機基可包括酸可分解保護基或取代基。有機基較佳為包括烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1－烷氧基乙基。
至於包括由式(F1)表示之基的重複單元，其較佳為例示由下示式(F2)表示之重複單元。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。由Rx表示之烷基可具有取代基，例如較佳為羥基或鹵素原子。
Fa表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環環形烴基。
Fc表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由以上式(F1)表示之基。p1 表示1至3。
由Fb表示之環形烴基較佳為包括環戊基、環己基與降莰烷基。
以下敘述包括由式(F1)表示之基的重複單元之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
除了上述重複結構單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力、基板黏附性質、光阻外形、及光阻一般需要之其他特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)之目的，依照本發明之樹脂(A)可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括對應下述單體之重複結構單元，但是本發明不應視為受其限制。
引入額外之重複結構單元可精密地控制樹脂(A)所需之特性，特別是(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影性質，(4)薄膜厚度減小(親水性、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，例如選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯者。
此外可使用可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。
樹脂(A)中各重複結構單元之莫耳比例可考量調整許多因素而適當地決定，其包括乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力及基板黏附性質、光阻外形、及光阻一般需要之其他特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)。
含酸可分解基之重複單元的含量按樹脂(A)中所有重複結構單元計較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
重複單元(A1)之含量按樹脂(A)中所有重複結構單元計較佳為10至90莫耳%，更佳為20至80莫耳%，而且仍更佳為30至70莫耳%。
含由式(pI)至(pV)任一表示之基的重複單元之含量按樹脂(A)中所有重複結構單元計較佳為25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，而且仍更佳為40至60莫耳%。
含第一基之重複單元對含第二基之重複單元的比例(莫耳比例)較佳為10：90至90：10，更佳為15：85至85：15，而且仍更佳為20：80至80：20。
樹脂中基於上述對應額外共聚合成分之單體的重複結構單元之含量可依照所需光阻性能而適當地決定。此含量按含由式(pI)至(pV)任一表示之基的重複結構單元之總莫耳數計較佳為99莫耳%或更小，更佳為90莫耳%或更小，而且仍更佳為80莫耳%或更小。
在將本發明之光阻組成物用於以ArF雷射光束曝光之情形，為了確保對ArF雷射光束之透明性，較佳為樹脂(A)不含芳族基。
至於用於本發明之樹脂(A)，其較佳為一種其中所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。在此情形，其可使用其中所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成之情形、其中所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成之情形、及其中所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元與(甲基)丙烯酸酯重複單元之混合物組成之情形，但是較佳為丙烯酸酯重複單元按樹脂(A)中所有重複單元計為50莫耳%或更小。
用於本發明之樹脂(A)可依照習知方法合成，例如自由基聚合。至於一般合成方法，其例示例如一種分批聚合法，其中藉由將單體與聚合引發劑溶於溶劑中且加熱而實行聚合，及一種逐滴加入聚合法，其中將含單體與聚合引發劑之溶液經1至10小時之時間逐滴加入經加熱溶劑中。其較佳為逐滴加入聚合法。反應溶劑之實例包括醚，例如四氫呋喃、1,4－二烷、或二異丙醚，酮，例如甲乙酮或甲基異丁基酮，酯溶劑，例如乙酸乙酯，醯胺溶劑，例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺，或後述溶解本發明光阻組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚或環己酮。較佳為使用與用於本發明光阻組成物相同之溶劑進行聚合。其可在光阻組成物保存期間限制顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(例如氮或氬)下實行。聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑或過氧化物)引發。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。較佳引發劑之實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸)二甲酯。如果需要，則可進一步加入或以分開方式加入引發劑。在反應結束後，例如藉由將反應混合物倒入溶劑中收集所得粉末或固體而回收所需聚合物。反應濃度一般為5至50重量%，而且較佳為10至30重量%。反應溫度一般為10至150℃，較佳為30℃至120℃，而且更佳為50至100℃。
在使用本發明之光阻組成物作為多層光阻之上層光阻時，較佳為樹脂(A)含矽原子。
至於因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且含矽原子之樹脂，其可使用一種在其主鏈與側鏈至少之一中含矽原子之樹脂。至於在其側鏈中含矽原子之樹脂，其例示一種包括在其側鏈中具有矽原子之烯烴單體、順丁烯二酸酐、及在其側鏈中具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸單體的共聚物。
至於含矽原子之樹脂，其較佳為一種含三烷基矽烷基結構或單環或多環矽氧烷結構之樹脂，更佳為一種含包括由下示式(SS－1)至(SS－4)任一表示之結構的重複單元之樹脂，而且仍更佳為一種含包括由下示式(SS－1)至(SS－4)任一表示之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元、乙烯基重複單元或烯丙基重複單元之樹脂。
在式(SS－1)至(SS－4)中，Rs表示具有1至5個碳原子之烷基，而且較佳為甲基或乙基。
含矽原子之樹脂較佳為一種含二或更多種具有矽原子之不同重複單元的樹脂，更佳為一種含包括1至4個矽原子之重複單元(Sa)及包括5至10個矽原子之重複單元(Sb)的樹脂，而且仍更佳為一種含至少一種包括由式(SS－1)至(SS－3)任一表示之結構的重複單元及包括由式(SS－4)表示之結構的重複單元之樹脂。
在藉GPC法測量且換算成聚苯乙烯時，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000至200,000。在重量平均分子量為2,000或以上時可增加耐熱性、乾燥蝕刻抗性與曝光寬容度。另一方面，在重量平均分子量為200,000或更小時，由於顯影性質增加而可達成改良顯影缺陷之效果，及因黏度降低而可改良薄膜形成性質。重量平均分子量更佳為5,000至50,000，仍更佳為7,000至30,000，而且最佳為8,000至16,000。
樹脂(A)之分散程度(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，而且仍更佳為1.0至2.0。藉由將分散程度控制於適當範圍，其可改良線邊緣粗度。
樹脂(A)在本發明正型光阻組成物中之含量按光阻組成物之總固體含量計較佳為40至99.9重量%，更佳為50至99重量%，仍更佳為80至96重量%。
[2](B)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物以下敘述用於本發明之正型光阻組成物，在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物(以下亦稱為「產酸劑」)。
用於本發明之產酸劑可選自一般作為產酸劑之化合物。
特別地，產酸劑可適當地選自光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻之在以光化射線或輻射(例如遠紫外線或X射線)照射時產生酸之已知化合物、及其混合物。
產酸劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用其中將在以光化射線或輻射照射時產生酸之基或化合物引入其主或側鏈中之聚合物化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利所述之化合物。
此外可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號之因光產生酸的化合物。
產酸劑之較佳實例包括由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201 、R202 與R203 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子。
包括於由R201 、R202 與R203 任一表示之有機基中的碳原子數量一般為1至30個，而且較佳為1至20個。
或者R201 至R203 之二可彼此組合形成環形結構，而且此環結構可包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
藉由組合R201 至R203 之二形成之基包括伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
由R201 、R202 與R203 任一表示之有機基的指定實例包括下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
亦可使用具有二或更多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如一種具有其中將一個由式(ZI)所表示化合物中R201 至R203 至少之一連接另一個由式(ZI)所表示化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
至於由(ZI)表示之化合物的更佳化合物，其例示下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中式(ZI)中之R201 至R203 至少之一為芳基之芳鋶化合物，即一種包括芳鋶作為陽離子之化合物。
在此芳鋶化合物中，所有R201 至R203 均可為芳基，或者R201 至R203 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳鋶化合物之實例包括三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳鋶化合物中之芳基，其較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。芳基可為包括雜環結構(例如含氧原子、氮原子或硫原子)之芳基。包括雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯脫去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃脫去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩脫去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚脫去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃脫去一個氫原子而形成之基)、及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩脫去一個氫原子而形成之基)。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基時，二或更多個芳基可為彼此相同或不同。
如果需要，則包括於芳鋶化合物中之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分枝烷基，而且包括例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
如果需要，則包括於芳鋶化合物中之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，而且包括例如環丙基、環丁基與環己基。
由R201 至R203 任一表示之芳基、烷基或環烷基可具有例如烷基(例如具有1至15個碳原子之烷基)、環烷基(例如具有3至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如具有6至14個碳原子之芳基)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為取代基。取代基之較佳實例包括具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之烷氧基。最佳為具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R201 至R203 任一取代，或可對全部R201 至R203 取代。在R201 至R203 任一表示芳基時，取代基較佳為對芳基之對位置取代。
由X－ 表示之非親核性陰離子包括例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺陰離子、及参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子表示一種具有極低造成親核性反應之能力的陰離子，及一種可藉分子內親核性反應限制隨時間經過之分解的陰離子。非親核性陰離子改良光阻組成物之保存安定性。
磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族基包括例如具有1至30個碳原子之烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、或二十碳基，及具有3至30個碳原子之環烷基，特別是環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、或莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基或萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。
取代基之實例包括硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至5個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)、其烷硫基(較佳為具有1至15個碳原子)。包括各這些基中之芳基與環結構可進一步具有取代基，例如烷基(較佳為具有1至15個碳原子)。
脂族羧酸陰離子中之脂族部份係與脂族磺酸陰離子中之脂族基相同。
芳族羧酸陰離子中之芳族基係與芳族磺酸陰離子中之芳族基相同。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、或萘甲基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之脂族基、芳族基與芳烷基可具有取代基。取代基之實例包括脂族磺酸陰離子所述者，例如鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、或烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷磺醯基)醯亞胺陰離子或参(烷磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為包括具有1至5個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、或新戊基。烷基可具有取代基，而且取代基之實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、與烷硫基。取代基中較佳為經氟原子取代烷基。
非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟化銻。
由X－ 表示之非親核性陰離子中較佳為其中磺酸之α－位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之貳(烷磺醯基)亞胺陰離子、及其中烷基經氟原子取代之参(烷磺醯基)甲基陰離子。至於X－ 之非親核性陰離子，其特佳為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子及具有氟原子之芳族磺酸陰離子，而且最佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、與3,5－貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中之R201 至R203 各獨立地表示不包括芳環之有機基的化合物。在此使用之名詞「芳環」亦包括含雜原子之芳環。
由R201 至R203 任一表示之不包括芳環的有機基具有一般為1至30個，而且較佳為1至20個碳原子。
R201 至R203 各獨立地較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈、分枝或環形2－氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分枝2－氧烷基。
由R201 至R203 任一表示之烷基可為直鏈或分枝，而且較佳為包括具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。烷基之更佳實例包括直鏈或分枝2－氧烷基及烷氧基羰基甲基。
由R201 至R203 任一表示之環烷基較佳為包括具有3至10個碳原子之環烷基，例如環戊基、環己基或降莰烷基。環烷基之更佳實例包括2－氧環烷基。
2－氧烷基可為任何直鏈、分枝及環形2－氧烷基，而且較佳為包括在上述各烷基與環烷基之2－位置處存在>C＝O之2－氧烷基。
烷氧基羰基甲基之烷氧基包括較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或戊氧基)。
由R201 至R203 任一表示之基可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下示式(ZI－3)表示之化合物，及一種含苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R7c 之任二或更多員或Rx 與Ry 可彼此組合形成環形結構，而且環形結構可包括氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。組合R1c 至R7c 之任二或更多員或Rx 與Ry 而形成之基包括例如伸丁基或伸戊基。
Zc－ 表示非親核性陰離子，而且具有如式(ZI)中由X－ 表示之非親核性陰離子之相同意義。
由R1c 至R7c 任一表示之烷基較佳為包括具有1至20個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、或直鏈或分枝戊基。
由R1c 至R7c 任一表示之環烷基較佳為包括具有3至8個碳原子之環烷基，例如環戊基或環己基。
由R1c 至R5c 任一表示之烷氧基可為直鏈、分枝及環形烷氧基，而且包括例如具有1至10個碳原子之烷氧基。其較佳實例包括具有1至5個碳原子之直鏈或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、或直鏈或分枝戊氧基)、及具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
其較佳為R1c 至R5c 任一表示直鏈或分枝烷基、環烷基、或直鏈、分枝或環形烷氧基，而且更佳為包括於R1c 至R5c 之碳原子數量和為2至15。其可改良在溶劑中溶解度而限制光阻組成物在保存期間之顆粒產生。
Rx 與Ry 任一之烷基及環烷基各與作為R1c 至R7c 之烷基及環烷基相同，而且較佳為包括2－氧烷基、2－氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基或2－氧環烷基之實例包括在R1c 至R7c 任一之烷基或環烷基的2－位置處具有>C＝O者。
烷氧基羰基甲基之烷氧基係與R1c 至R5c 任一之烷氧基相同。
Rx 與Ry 各較佳為表示具有4或更多個碳原子之烷基，更佳為具有6或更多個碳原子之烷基，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 任一表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。由R204 至R207 任一表示之芳基可為包括雜環結構(例如含氧原子、氮原子或硫原子)之芳基。包括雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯脫去一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃脫去一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩脫去一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚脫去一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃脫去一個氫原子而形成之基)、及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩脫去一個氫原子而形成之基)。
由R204 至R207 任一表示之烷基較佳為包括具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
由R204 至R207 任一表示之環烷基較佳為包括具有3至10個碳原子之環烷基，例如環戊基、環己基或降莰烷基。
由R204 至R207 任一表示之基可具有之取代基包括烷基(例如具有1至15個碳原子之烷基)、環烷基(例如具有3至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如具有6至15個碳原子之芳基)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且具有如式(ZI)中由X－ 表示之非親核性陰離子的相同意義。
產酸劑之較佳實例進一步包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)中，兩個Ar3 各獨立地表示芳基。
在式(ZV)至(ZVI)中，R208 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些基各可具有如式(ZI)至(ZIII)中R204 至R207 定義之烷基、環烷基或芳基的相同意義。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑中更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
依照本發明之產酸劑中特佳為一種含陰離子結構(其包括具有4或更少個碳原子之經氟原子取代烷基、經氟原子取代環烷基、或經氟原子取代芳族基)及三芳鋶陽離子結構之產酸劑。至於此產酸劑，其例示下示式(B1)至及(B3)任一表示之化合物。
在式(B1)至(B3)中，R1 各表示烷基、脂環烴基、羥基、羧基、烷氧基、或鹵素原子。
y各獨立地表示0至5之整數。在y為2或更大時，二或更多個R1 可為彼此相同或不同。
Q1 至Q4 各獨立地表示具有1至8個碳原子之經氟原子取代烷基、經氟原子取代環烷基、經氟原子取代芳基、或經氟化烷基取代芳基。
特別地，就曝光寬容度之改良而言，其較佳為其中Q2 與Q3 彼此組合形成環形結構之由式(B2)表示之化合物。
由R1 表示之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分枝烷基，而且包括例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
由R1 表示之脂環烴基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，而且包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰烷基、與金剛烷基。
由Q1 至Q4 任一表示之經氟原子取代烷基包括例如－CF3 、－C2 F5 、－n－C3 F7 、－n－C4 F9 、－n－C8 F17 、－CF(CF3 )2 、－CH(CF3 )2 、－(CF2 )2 OCF2 F3 、－(CF2 )2 O(CH2 )3 CH3 、－(CF2 )2 O(CH2 )3 CH3 、與－(CF2 )2 O(CF2 )2 (CH2 )3 CH3 。由Q1 至Q4 任一表示之具有1至4個碳原子的經氟原子取代烷基可進一步具有取代基，例如烷氧基或氟氧基。
由Q1 至Q4 任一表示之經氟原子取代芳基包括例如2,3,4,5,6－五氟苯基、2,3,4－三氟苯基、2,4－二氟苯基、4－氟苯基、與4－十一碳氧基－2,3,5,6－四氟苯基。
經氟化烷基取代芳基包括例如3－三氟甲基苯基、3,5－貳(三氟甲基)苯基、4－三氟甲基苯基、與4－正九氟丁基苯基。
以下特別地敘述產酸劑之特佳實例，但是本發明不應視為受其限制。
產酸劑可個別地或組合其二或更多種使用。
正型光阻組成物中產酸劑之含量按正型光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至20重量%，更佳為0.5至10重量%，而且仍更佳為1至7重量%。
[3](C)溶劑使用之溶劑的實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
依照本發明，溶劑可個別地或以其混合物使用。其較佳為使用包括二或更多種具有不同官能基之溶劑的混合溶劑。至於包括二或更多種具有不同官能基之溶劑的混合溶劑，其較佳為使用一種在其結構中具有羧基之溶劑與在其結構中無羧基之溶劑的混合溶劑、或一種具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合溶劑。其可在光阻溶液儲存期間減少顆粒發生。
具有羧基之溶劑的實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中更佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中更佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、與環己酮。
具有羥基之溶劑對無羥基溶劑之混合比例(重量比)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。就塗覆均勻性而言，其較佳為含50重量%或更多之無羥基溶劑的混合溶劑。
在具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合溶劑中，具有酮結構之溶劑包括例如環己酮與2－庚酮，而且較佳為環己酮。具有酯結構之溶劑包括例如丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、γ－丁內酯、與乙酸丁酯，而且較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯。
具有酯結構之溶劑對具有酮結構之溶劑之混合比例(重量比)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。就塗覆均勻性而言，其特佳為含50重量%或更多之具有酯結構之溶劑的混合溶劑。
[4](D)鹼性化合物為了例如降低自曝光至加熱隨時間經過發生之性能波動，本發明之正型光阻組成物較佳為含鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為包括具有由下示式(A)至(E)任一表示之結構的化合物。
在上式中，R250 、R251 與R252 各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，或者R250 與R251 可彼此組合形成環。這些基可具有取代基。經取代烷基與經取代環烷基之較佳實例包括具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、及具有3至20個碳原子之羥基環烷基。
上述烷鏈可含氧原子、硫原子或氮原子。
在上式中，R253 、R254 、R255 、與R256 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基、或具有3至20個碳原子之環烷基。
鹼性化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，而且其各可具有取代基。鹼性化合物之更佳實例包括具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物包括例如咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環形結構之化合物包括例如1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物包括例如氫氧化三芳鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與含2－氧烷基氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、或氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物包括例如一種其中將具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部份以羧酸基(例如乙酸基、金剛烷－1－羧酸基或全氟烷基羧酸基)取代之化合物。具有三烷基胺結構之化合物包括例如三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物包括例如2,6－二異丙基苯胺與N,N－二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物包括例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物包括例如N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
鹼性化合物在本發明之正型光阻組成物中可個別地或以其二或更多種之組合使用。鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之總固體含量計一般為0.001至10重量%，較佳為0.01至5重量%。由得到充分之鹼性化合物添加效果，此量較佳為0.001重量%或以上，而且就敏感度及未曝光區域之顯影性質而言，其較佳為10重量%或更小。
[5](E)分子量為3,000或更小之溶解抑制化合物(以下亦稱為成分(E)或「溶解抑制化合物」)，其因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中溶解度。
至於溶解抑制化合物(E)，其因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中溶解度且分子量為3,000或以下，為了防止在220奈米或更短之波長範圍的穿透率降低之目的，其較佳為一種含酸可分解基之脂環或脂族化合物，例如Proceeding of SPIE ,2724,355(1996)所述之含酸可分解基膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構之實例係與以上關於脂環烴型酸可分解樹脂所述者相同。
在將本發明之正型光阻組成物以KrF準分子雷射曝光或以電子束照射之情形，其較佳為使用一種其中包括之酚系羥基經酸可分解基取代之酚化合物。酚化合物較佳為具有1至9個酚骨架，而且更佳為2至6個酚骨架。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或更小，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按正型光阻組成物之總固體含量計較佳為3至50重量%，更佳為5至40重量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不應視為受其限制。
[6](F)界面活性劑本發明之正型光阻組成物較佳為含界面活性劑，而且更佳為一或多種氟為主及/或矽為主界面活性劑(氟為主界面活性劑、矽為主界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)。
藉由併入氟為主及/或矽為主界面活性劑，在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時，本發明之正型光阻組成物可以有利之敏感度及解析度提供黏附性質良好且顯影缺陷較少之光阻圖案。
氟為主及/或矽為主界面活性劑之實例包括敘述於JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利，及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號者。亦可直接使用下述市售界面活性劑。
所使用市售界面活性劑之實例包括含氟為主或矽為主界面活性劑，例如Eftop EF301或EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)，Florad FC430、FC431或FC4430(Sumitomo 3M Ltd.製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)，Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、與SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)，Troysol S－366(Troy Chemical Corp.製造)，GF－300與GF－150(Toagosei Co.,Ltd.製造)，Surflon S－393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)，EfEop EF121、EF122A、EF 122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(Jemco Inc.製造)，PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA Solutions,Inc.製造)，及FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(Neos Co.,Ltd.製造)。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽為主界面活性劑。
除了上述之已知界面活性劑，其可使用一種含包括氟脂族基之聚合物(衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物)的界面活性劑作為界面活性劑。氟脂族化合物可依照JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
至於包括氟脂族基之聚合物，其較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。共聚物可無規共聚物或嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)包括例如聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。亦可使用一種含在其鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，例如聚(氧伸乙基－氧伸丙基－氧伸乙基嵌段連接)基或聚(氧伸乙基－氧伸丙基嵌段連接)基。此外具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種具有脂族基之不同單體與二或更多種不同之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
包括氟脂族基之聚合物的實例包括市售界面活性劑，例如Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)。亦可例示具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F17 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
氟為主及/或矽為主界面活性劑以外之界面活性劑可用於依照本發明之感光性組成物。其指定實例包括非離子性界面活性劑，例如聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、或聚氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基烷基芳基醚，例如聚氧伸乙基辛酚醚或聚氧伸乙基壬酚醚，聚氧伸乙基－聚氧伸丙基嵌段共聚物，山梨醇酐脂肪酸酯，例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯，及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯，例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、或聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯。
界面活性劑可個別地以其二或更多種之組合使用。
界面活性劑之使用量按正型光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2重量%，更佳為0.001至1重量%。
<其他添加劑>
如果需要，則本發明之正型光阻組成物可含其他添加劑，例如染料、光吸收劑、塑性劑、成分(F)以外之界面活性劑、感光劑、或顯影溶液加速溶解化合物。
用於本發明之顯影溶液加速溶解化合物為一種分子量為1,000或更小且含至少兩個酚系羥基或至少一個羧基之低分子化合物。在含羧基之情形，加速溶解化合物較佳為脂環或脂族化合物。
加速溶解化合物之加入量按樹脂(A)計較佳為2至50重量%，更佳為5至30重量%。就在顯影時限制顯影殘渣及防止圖案變形而言，此量較佳為50重量%或更小。
此種分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者參考敘述於例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219,294號之方法而容易地合成。
含羧基之脂環或脂族化合物的指定實例包括具有類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸，但是本發明不應視為受其限制。
至於塑性劑，包括市售塑性劑，其可使用與所使用聚合物相容且具有降低層之軟化點的效果之任何分子量為1,000或更小的化合物而無特別之限制。由相容性之觀點，塑性劑之分子量較佳為750或更小，而且更佳為500或更小。亦較佳為在常壓沸點為300℃或更高且熔點為20℃或更低之化合物。塑性劑之指定實例包括酞酸二異丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙二醇二苯醚、二乙二醇二苯甲酸酯、與三乙二醇二乙酸酯。
至於光吸收劑，其可使用在曝光波長具有吸收且在曝光時不產生酸之任何化合物而無特別之限制。在曝光波長為193奈米時較佳為使用一種包括芳環之化合物。光吸收劑之指定實例包括苯衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、與吲哚衍生物。
(圖案形成方法)
本發明之正型光阻組成物係藉由將上述成分溶於溶劑中，較佳為上述混合溶劑，及按以下方式塗覆於所需基板上而使用。
特別地，正型光阻組成物係藉藉適當之塗覆方法，例如旋塗器或塗覆器，塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，及乾燥形成光阻膜。
將光阻膜以光化射線或輻射經所需光罩照射，較佳為在接受烘烤(加熱)然後顯影。如此可得到良好之圖案。
在以光化射線或輻射照射時，曝光(浸漬曝光)可在以折射率高於空氣之液體充填光阻膜與透鏡之間的狀態進行。如此可增加解析度。
曝光用光化射線或輻射包括例如紅外線、可見光、紫外光、遠紫外光、X－射線、與電子束，而且較佳為波長為250奈米或更小，更佳為220奈米或更小之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、與電子束。其較佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成光阻膜之前可事先將抗反射塗層塗覆在基板上。
至於抗反射塗層，其可使用無機塗層型，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或非晶矽，及有機塗層型，包括光吸收劑與聚合物材料。亦可使用市售有機抗反射塗層，例如DUV－30系列與DUV－40系列(Brewer Science,Inc.製造)及AR－2、AR－3與AR－5(Shipley Co.,Ltd.製造)，作為有機抗反射塗層。
在顯影步驟中，其使用下述鹼顯影溶液。用於本發明光阻組成物之鹼顯影溶液包括含以下之鹼水溶液，例如無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水，一級胺，例如乙胺或正丙胺，二級胺，例如二乙胺或二正丁胺，三級胺，例如三乙胺或甲基二乙胺，醇胺，例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺，四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨，及環形胺，例如吡咯或哌啶。
亦可使用將適量之醇或界面活性劑加入上述鹼顯影溶液而製備之溶液。
鹼顯影溶液中之鹼濃度一般為0.1至20重量%。
鹼顯影溶液之pH一般為10.0至15.0。
實例
現在參考以下實例而更詳細地敘述本發明，但是本發明不應視為受其限制。
合成例1
樹脂(A－1)之合成 將由下示結構式表示之單體－1、單體－2、單體－3、與單體－4以40/20/20/20之莫耳比例溶於PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)與PGME(丙二醇一甲醚)(重量比例為7/3)之混合物，而製備450克固體含量濃度為15重量%之溶液。對此溶液加入1莫耳%之聚合引發劑(V－601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，及將溶液在氮大氣下經6小時逐滴加入加熱至100℃之50克PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)與PGME(丙二醇一甲醚)(重量比例為7/3)之混合溶液。在逐滴加入結束後，將反應溶液攪拌2小時。在反應終止後，將反應溶液冷卻至室溫，及倒入5公升正庚烷與乙酸乙酯(9/1)之混合溶劑以結晶，而且藉過濾收集沉積之白色粉末而回收所需樹脂(A－1)。
藉NMR測定之樹脂的聚合物組成比例(莫耳比)為40/20/20/20。藉GPC測量且換算成標準品聚苯乙烯而計算之重量平均分子量為8,300，及分散程度為1.95。
實例1至35及比較例1
<光阻之製備>製備具有以下表1及2所示組成物之各溶液，及經孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器或聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。依照下述方法評估如此製備之正型光阻溶液。所得結果示於表1及2。
<光阻之評估>將有機抗反射塗層(ARC29A，Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆在矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射塗層。將以上製備之正型光阻溶液塗覆在抗反射塗層上，及在115℃烘烤60秒而形成厚150奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(PAS5500/1100，ASML製造；NA＝0.75，σo/σi＝0.85/0.55)使所得晶圓按圖案曝光。將經曝光晶圓在110℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38重量%)顯影30秒，以純水清洗且旋轉乾燥而得光阻圖案。
線邊緣粗度(LWR) ：使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)，在線圖案縱向方向長度為5微米之區域中的50點測量距邊緣應存在之標準線的距離，而且在測定標準差後計算3σ。此值越小則性能越佳。
曝光寬容度(EL) ：測定恰在曝光後以曝光後烘烤再製線寬為80奈米之線與間隙的光罩圖案所需之曝光量作為最適曝光量。改變曝光量而測定再製線寬存在於80奈米±10%區域中之曝光量範圍。將所得值除以最適曝光量而得曝光寬容度，其以百分比表示。
PEB溫度依附性 ：測定在120℃經90秒之曝光後烘烤再製光罩大小為110奈米之線與間隙1/1所需之曝光量作為最適曝光量。然後將晶圓按最適曝光量以光罩大小為110奈米之線與間隙1/1曝光，而且以兩種溫度接受曝光後烘烤，即各為以上曝光後烘烤溫度＋2℃之溫度(122℃)及以上曝光後烘烤溫度－2℃之溫度(118℃)。使所得線與間隙接受長度測量而各測定其線寬L1 與L2 。PEB溫度依附性係定義為每1℃溫差之線寬波動，而且依照下式計算：PEB溫度依附性(奈米/℃)＝(L1 －L2 )/4
此值越小則由於曝光後烘烤溫度變化造成之性能波動越小，其較佳。
圖案瓦解 ：測定再製線寬為110奈米之線與間隙1：1的光罩圖案所需之曝光量作為最適曝光量。關於線與間隙1：1之稠密圖案，在以最適曝光量曝光時，測定在更細微光罩中無圖案瓦解而可解析之線寬作為圖案瓦解之邊際線寬。此值越小則可解析越細微之圖案而無圖案瓦解，而且圖案瓦解幾乎不發生。
關於表1及2所示之樹脂，以下敘述其化合物號碼及結構。
表1及2所示各樹脂之組成比例係以莫耳比例表示，而且由左至右對應下示各重複單元。
關於表1及2所示之產酸劑，以下敘述其化合物號碼及結構。
關於表1及2所示之添加劑，以下敘述其化合物號碼及結構。
關於表1及2所示之鹼性化合物，以下敘述對應化合物號碼之化合物。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：三辛胺N－3：N,N－二羥基乙基苯胺N－4：2,4,5－三苯基咪唑N－5：2,6－二異丙基苯胺N－6：羥基安替比林N－7：参甲氧基甲氧基乙胺N－8：三乙醇胺
關於表1及2所示之界面活性劑，以下敘述對應化合物號碼之化合物。
W－1：Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)(氟為主)W－2：Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)(氟及矽為主)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(矽為主)W－4：Troysol S－366(Troy Chemical Corp.製造)W－5：KH－20(Asahi Kasei Corp.製造)
關於表1及2所示之溶劑，以下敘述對應化合物號碼之化合物。
SL－1：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－2：丙二醇一甲醚丙酸酯SL－3：2－庚酮SL－4：乳酸乙酯SL－5：丙二醇一甲醚SL－6：環己酮SL－7：γ－丁內酯SL－8：碳酸伸丙酯
由表1及2所示之結果明顯可知，本發明正型光阻組成物之線邊緣粗度(LWR)、曝光寬容度(EL)、PEB溫度依附性、及圖案瓦解優良。
[浸漬曝光評估]
<光阻之製備>將實例1至35之組成物溶於表1所示溶劑而製備各溶液，及經孔度為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。依照下述方法評估如此製備之正型光阻溶液。
<解析度之評估>將有機抗反射塗層(ARC29A，Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆在矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射塗層。將以上製備之正型光阻溶液塗覆在抗反射塗層上，及在120℃烘烤60秒而形成厚150奈米之光阻膜。使用純水作為浸漬液而使如此得到之晶圓接受二光束干涉曝光(濕曝光)。依照二光束干涉曝光(濕式)，使用雷射1、膜片2、快門3、三個反射鏡4、5與6、及聚光透鏡7，將具有抗反射塗層與光阻膜之晶圓10經稜鏡8及浸漬液(純水)9曝光，如第1圖所示。所使用雷射1之波長為193奈米。其使用形成65奈米之線與間隙圖案的稜鏡8。在曝光後立即將晶圓在120℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38重量%)顯影60秒，以純水及旋轉乾燥而得到光阻圖案。使用掃描電子顯微鏡(S－9260，Hitachi,Ltd.製造)觀察光阻圖案，結果發現解析65奈米之線與間隙圖案。
實例1至35之光阻組成物即使依照通過浸漬液之曝光方法仍呈現良好之影像形成性質。
此外將有機抗反射塗層(ARC29A，Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆在矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射塗層。將以上製備之正型光阻溶液塗覆在抗反射塗層上，及在120℃烘烤90秒而形成厚250奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(NA＝0.85)使所得晶圓按圖案曝光。至於浸漬液，其使用含5 ppb或更小之雜質的純水。然後將經曝光晶圓在120℃加熱60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38重量%)顯影30秒，以純水清洗及旋轉乾燥而得到光阻圖案。
本發明之正型光阻組成物即使依照浸漬曝光仍可提供與習知曝光相同之優良結果。
本申請案係基於2006年3月17日提出之日本專利申請案JP 2006－75067號、及2006年9月11日提出之日本專利申請案JP 2006－245681號，其全部內容在此併入作為參考，如同完全敘述。
1．．．雷射
2．．．膜片
3．．．快門
4、5、6．．．反射鏡
7．．．聚光透鏡
8．．．稜鏡
9．．．浸漬液
10．．．晶圓
11．．．晶圓台
第1圖為二光束干涉曝光實驗設備之略示圖。

Claims (9)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：因酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解度，而且包括含內酯結構與氰基之重複單元、含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第一基的重複單元、及含選自由式(pI)至(pV)任一表示之第二基(其異於第一基)的重複單元之樹脂；以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物；及溶劑： 其中R11 表示烷基或環烷基，Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基，R12 至R16 各獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一或R15 或R16 任一表示環烷基，R17 至R21 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基且R19 或R21 任一表示烷基或環烷基，及R22 至R25 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，或者R23 與R24 可彼此組合形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基 及第二基至少之一為選自由式(pI)表示之基。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基及第二基至少之一為選自由式(pII)表示之基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pI)表示之基，及第二基為選自由式(pII)表示之基。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pI)表示之基，及第二基為選自由式(pI)表示之基(其異於第一基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基為選自由式(pII)表示之基，及第二基為選自由式(pII)表示之基(其異於第一基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基及第二基至少之一包括至少一種多環骨架。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中第一基包括至少一種多環骨架及第二基包括至少一種單環結構。
  9. 一種圖案形成方法，其包括使用如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光；及將經曝光光阻膜顯影。
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