TWI403843B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種用於半導體(如IC)之製程，液晶、加熱頭等電路基板之製造，及其他光製造微影術程序之正型光阻組成物；而且亦關於一種使用它之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適用於使用波長為300奈米以下之遠紫外線的浸漬投射曝光裝置之浸漬曝光用正型光阻組成物；及一種使用它之圖案形成方法。
隨著半導體元件之精密化，曝光光源之波長縮短及投射透鏡之數值孔徑增加已大有進展，而且現已發展使用波長193奈米之ArF準分子雷射作為光源，NA為0.84之曝光裝置。眾所周知，其可由下式表現：(解析度)＝k1 ．(λ/NA) (焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，k1 與k2 為此程序相關係數。
為了縮短波長而進一步提高解析度，現已研究以波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源的曝光裝置，然而用於曝光裝置之透鏡材料及光阻材料為了縮短波長而極受限制，使得實現裝置與材料之合理製造成本及品質安定化非常困難，結果在所需時間內可能錯失具有充分之性能及安定性的曝光裝置及光阻。
至於增加光學顯微鏡之解析度的技術，習知上已知所謂之浸漬法，其在投射透鏡與樣品間充填高折射率液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
至於「浸漬效果」，取λ0 為在空氣中之曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及NA0 ＝sinθ而θ為光線之會聚半角，則在浸漬之情形，以上之解析度及焦點深度可由下式表現：(解析度)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即浸漬效果等於使用波長為1/n之曝光波長之情形。換言之，在NA相同之投射光學系統之情形，可藉浸漬使焦點深度為n倍。其對各種圖案形式均有效，而且可組合超高解析度技術使用，如相偏移法或變形照明法。
將此效果應用至半導體元件之微米精細影像圖案轉移的裝置係由JP－A－57－153433及JP－A－7－220990號專利提出。
浸漬曝光之最新技術進展報告於SPIE Proc. ,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol.B ,17(1999)，SPIE Proc. ,3999,2(2000)，及WO 2004/077158號專利。在使用ArF準分子雷射作為光源時，關於處理安全性及在193奈米處之穿透率與折射率，據信純水(在193奈米處之折射率：1.44)最有前景。在使用F2 準分子雷射作為光源時，由於在157奈米處之穿透率與折射率間平衡而討論含氟溶液，但是由環境安全性及折射率之觀點則尚未發現充分令人滿意之溶液。由浸漬效果之程度及光阻完成程度，據信浸漬曝光技術將最先在ArF曝光裝置上實行。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，現在使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻影像形成方法，以補償因光吸收造成之敏感度降低。舉例解釋正型化學放大之影像形成方法，其為使光阻曝光而在曝光區域中分解產酸劑因而產生酸，利用所得酸作為反應性觸媒而使用曝光後烘烤(PEB：後曝光烘烤)將鹼不溶性基變成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域之影像形成方法。
使用化學放大機構之ArF準分子雷射(波長：193奈米)用光阻現為主流，但是在用於浸漬曝光時需要改良線緣粗度。
在將化學放大光阻應用於浸漬曝光時，現已指出由於在曝光時光阻層不可避免地接觸浸漬液體，光阻層分解且負面地影響浸漬液體之成分自光阻層滲出。WO 2004/068242號專利揭示，將ArF曝光用光阻浸於水中則在曝光前後光阻性能改變，而且指出其為浸漬曝光之問題。
此外，在浸漬曝光程序中以掃描系統浸漬曝光機實行曝光時，如果浸漬液體不跟隨透鏡移動而移動則曝光速度降低，使得有影響生產力之虞。在浸漬液體為水之情形，就良好之水隨動性質而言，光阻膜較佳為疏水性。
本發明之一個目的為提供一種線緣粗度改良之正型光阻組成物。本發明之另一個目的為提供一種可產生類似一般曝光之良好圖案外形及浸漬曝光，而且具有良好之浸漬液體隨動性質的適合浸漬曝光之正型光阻組成物，及又一個目的為提供一種使用它之圖案形成方法。
本發明已藉一種具有以下組成之正型光阻組成物一種及使用它之圖案形成方法達成。
(1)一種正型光阻組成物，其含：(A)可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度且不含矽原子之樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；(C)具有至少一種選自(X)至(Z)之基的含矽原子樹脂，(X)鹼溶性基，(Y)可因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基，(Z)可因酸之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基；及(D)溶劑。
(2)如以上第(1)項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構。
(3)如以上第(1)或(2)項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一種鹼溶性及/或可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之含矽原子樹脂。
(4)如以上第(1)、(2)或(3)項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一種鹼溶性且不因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
(5)如以上第(1)、(2)或(3)項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)具有至少一種具有內酯基之重複單元。
(6)如以上第(1)、(2)或(3)項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一種鹼不溶性且可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
(7)如以上第(1)至(6)項中任一項所述之正型光阻組成物，其係以波長200奈米或以下之真空紫外線曝光。
(8)如以上第(1)至(7)項中任一項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)之重量平均分子量為1,000至100,000。
(9)如以上第(1)至(8)項中任一項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)進一步含氟原子。
(10)如以上第(1)至(9)項中任一項所述之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)之加入量為組成物中總固體含量之0.1至5質量%。
(11)如以上第(1)至(10)項中任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有一種其脂環烴基經羥基或氰基取代之重複單元。
(12)一種圖案形成方法，其包括：以第(1)至(11)項中任一項所述之光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光；及將曝光之光阻膜顯影。
以下詳述本發明。
在本發明說明書中之基(原子基)的敘述中，未提及取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A) 可因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度且不含矽原子之樹脂：本發明之用於光阻組成物之樹脂為一種可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且不含矽原子(酸可分解樹脂)，及在樹脂之主鏈或側鏈或主鏈與側鏈兩者上具有可因酸之作用分解而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)之樹脂(以下亦稱為酸可分解樹脂或樹脂(A))。
至於樹脂(A)之指定實例，其為下示包括間、對或鄰位取代產物之多(羥基苯乙烯)衍生物。
鹼溶性基包括具有酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、或參(烷基磺醯基)亞甲基之基。
至於較佳鹼溶性基，其可例示羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)與磺酸基。
較佳之可因酸分解之作用之基(酸可分解基)為將這些鹼溶性基之氫原子以可因酸之作用脫附之基取代而得之基。
較佳之酸可分解基為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等，而且更佳為三級烷酯基。
較佳為樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構。
較佳為樹脂(A)為一種含至少一種選自具有由任何下式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構之重複單元、及由下式(II－AB)表示之重複單元的重複單元(以下亦稱為脂環烴系酸可分解樹脂)。
在式(pI)至(pV)中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R1 2 、R1 3 、R1 4 、R1 5 、與R1 6 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R1 2 至R1 4 至中少之一、或R1 5 或R1 6 表示環烷基。
R1 7 、R1 8 、R1 9 、R2 0 、與R2 1 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示環烷基，及R1 9 或R2 1 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基。
R2 2 、R2 3 、R2 4 、與R2 5 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示環烷基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環。
在式(II－AB)中，R1 1 ’與R1 2 ’各表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。
由式(II－AB)表示之重複單元較佳為下式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，R1 3 ’、R1 4 ’、R1 5 ’、與R1 6 ’各表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、－COOH、－COOR5 、可因酸之作用分解之基、－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’、烷基、或環烷基，而且R1 3 ’至R1 6 ’至少之二可鍵結形成環。
R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R1 7 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
在式(pI)至(pV)中，由R1 2 至R2 5 表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基。
由R1 2 至R2 5 表示之環烷基或由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些環烷基之碳原子數量較佳為6至30個碳原子，而且特佳為7至25個。這些環烷基各可具有取代基。
至於較佳環烷基，其可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳環烷基為金剛烷基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環戊基、環十二碳基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可進一步具有取代基，而且至於進一步取代基，其可例示烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。至於這些烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有之取代基，其可例示羥基、鹵素原子與烷氧基。
以上樹脂中由式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。
至於具有以由任何式(pI)至(pV)表示之結構保護的鹼溶性基之重複單元，其較佳為由下式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基。多個R可為相同或不同。
A表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之單基或包括二或多個基之組合，而且較佳為表示單鍵。
Rp1 表示由任何式(pI)至(pV)表示之基。
由(pA)表示之重複單元最佳為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下顯示由式(pA)表示之重複單元的指定實例。(在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、CH2 OH、或Rxa，而且Rxa表示具有1至4個碳原子之烷基。)
至於式(II－AB)中由R1 1 ’與R1 2 ’表示之鹵素原子，其可例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
至於由R1 1 ’與R1 2 ’表示之烷基，其可例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基。
由Z’表示之用於形成脂環結構的原子基為用於對樹脂形成脂環烴重複單元(其可具有取代基)之原子基，而且特佳為用於形成橋接脂環結構以形成橋接脂環烴重複單元之原子基。
至於所形成脂環烴之骨架，其可例示如由式(pI)至(pV)中R1 1 至R2 5 表示之相同脂環烴基。
脂環烴之骨架可具有取代基，而且至於取代基，其可例示由式(II－AB1)或(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’表示之基。
在本發明之脂環烴系酸可分解樹脂中，可因酸之作用分解之基可至少含於具有由任何式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構的重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述其他共聚物成分之重複單元。
由式(II－AB1)或(II－AB2)中R1 3 ’至R1 6 ’表示之基的各種取代基可作為用於形成脂環結構之式(II－AB)中原子基或用於形成橋接脂環結構之原子基Z的取代基。
以下顯示由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
較佳為本發明之脂環烴系酸可分解樹脂具有具內酯環之基。至於具有內酯環之基，其可使用任何具有內酯環之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構之基，及以形成雙環結構或螺形結構之形式與其他環結構融合之5－至7－員環內酯結構。其更佳為具有由任何下通(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接鍵結至聚合物之主鏈。較佳內酯結構為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。使用內酯結構則線緣粗度及顯影缺陷較佳。
內酯結構位置可有或無取代基(Rb2 )。較佳取代基(Rb2 )為具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、或酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或以上時，多個Rb2 可為相同或不同，而且多個Rb2 可彼此鍵結形成環。
至於具有由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基的重複單元，其可例示其中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一為由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之基(例如－COOR5 之R5 為由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之基)的由式(II－AB1)或式(II－AB2)表示之重複單元，或由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。至於由Rb0 表示之烷基可具有之較佳取代基的實例，其可例示羥基與鹵素原子。
至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為表示氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合這些基之二價基，而且較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之鍵聯基。
Ab1 表示直鏈或分支伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基、或降莰烷基。
V表示由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且其可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或可使用多種光學異構物之混合物。在使用一種光學異構物時，光學異構物之光學純度(ee)較佳為90或以上，而且更佳為95或以上。
以下顯示具有內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
較佳為本發明之樹脂(A)具有具經極性基取代之脂環烴結構的重複單元，藉其改良基板黏附性及顯影溶液親和力。極性基較佳為羥基或氰基。
至於經極性基取代之脂環烴結構的較佳實例，其可例示由下式(VIIa)或(VIIb)表示之結構。
在式(VIIa)中，R2 c 、R3 c 與R4 c 各表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2 c 、R3 c 與R4 c 之一或二表示羥基，及其餘表示氫原子，而且更佳為R2 c 、R3 c 與R4 c 之二表示羥基，及其餘表示氫原子。
由式(VIIa)或(VIIb)表示之基較佳為二羥基或單羥基，較佳為二羥基。
至於具有由式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單元，其可例示其中R1 3 ’至R1 6 ’至少之一為由式(VIIa)或(VIIb)表示之基(例如－COOR5 之R5 為由式(VIIa)或(VIIb)表示之基)的由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元、或由下式(AIIa)及(AIIb)表示之重複單元。
在式(AIIa)及(AIIb)中，R1 c 、R2 c 、R3 c 、與R4 c 各表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
以下顯示具有由式(AIIa)及(AIIb)表示之結構的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可具有由下式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R4 1 )－。R4 1 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R4 2 。R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R4 1 與R4 2 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
至於由式(VIII)表示之重複單元的指定實例，其可例示以下化合物，但是本發明不受其限制。
較佳為本發明之脂環烴系酸可分解樹脂具有具鹼溶性基之重複單元，而且更佳為具有具羧基之重複單元，藉其增強用於接觸孔之解析度。至於具有羧基之重複單元，其較佳為使用其中羧基係直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，及其中羧基係經鍵聯基鍵結至樹脂主鏈之重複單元。鍵聯基可具有單環或多環烴結構。其最佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可進一步具有具一至三個由下式(F1)表示之基的重複單元，藉其改良線緣粗度性質。
在式(F1)中，R5 0 、R5 1 、R5 2 、R5 3 、R5 4 、與R5 5 各表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R5 0 至R5 5 至少之一表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R5 0 至R5 5 表示之烷基可經鹵素原子(例如氟原子)或氰基取代，而且較佳為具有1至3個碳原子之烷基，例如其可例示甲基與三氟甲基。較佳為R5 0 至R5 5 均表示氟原子。
由Rx表示之有機基可具有酸可分解保護基及取代基，較佳為例如烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1－烷氧基乙基。
具有由式(F1)表示之基的重複單元較佳為由下式(F2)表示之重複單元。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或烷基。至於由Rx表示之烷基可具有之較佳取代基，其可例示羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由式(F1)表示之基。
p1 為1－3。
至於由Fb表示之環形烴基，其較佳為環戊基、環己基或降莰烷基。
以下顯示具有由式(F1)表示之結構的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力、基板黏附性、光阻外形，及光阻之一般必要性質(例如解析度、耐熱性與敏感度)之目的，本發明之脂環烴系酸可分解樹脂可含以上重複結構單元以外之各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。
藉由含此各種重複結構單元，其可精密地調整脂環烴系酸可分解樹脂所需之性能，特別是以下性能，即(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(疏水性－親水性性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
除了上述化合物，其可使用可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，其任意地設定各重複結構單元含量之莫耳比例以調整光阻之乾燥蝕刻抗性與標準顯影溶液適用力、基板黏附性、及光阻外形，除了這些特性及光阻之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)。
至於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂的較佳具體實施例，其可例示以下樹脂。
(1)一種具有具由任何式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構的重複單元之樹脂(側鏈型)，其較佳為一種具有由任何(pI)至(pV)表示之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元之樹脂；(2)一種具有由式(II－AB)表示之重複單元的樹脂(主鏈型)；然而，其進一步例示以下作為具體實施例(2)：(3)一種具有由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂(混合型)。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，具有酸可分解基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，具有由任何式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構的重複單元之含量較佳為全部重複結構單元之25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，而且仍更佳為40至60莫耳%。
在脂環烴系酸可分解樹脂中，由式(II－AB)表示之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且仍更佳為20至50莫耳%。
在樹脂(A)中，具有酸可分解基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之5至50莫耳%，更佳為10至40莫耳%，而且仍更佳為15至35莫耳%。
在樹脂(A)中，具有單環或多環脂環烴結構之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，而且仍更佳為40至60莫耳%。
在樹脂(A)中，具有經極性基取代之脂環烴結構的重複單元之含量較佳為全部重複結構單元之5至50莫耳%，更佳為5至40莫耳%，而且仍更佳為10至30莫耳%。
基於進一步共聚合成分之單體的重複結構單元在樹脂中之含量亦可適情況地依照所需光阻性能而設定，而且此含量對具有由任何式(pI)至(pV)表示之含脂環烴部份結構的重複結構單元、及由式(II－AB)表示之重複單元的總莫耳數，通常較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，而且仍更佳為80莫耳%或以下。
在本發明之組成物係用於ArF曝光時，由對ArF光之透明性之態樣，較佳為樹脂(A)無芳族基。
用於本發明之脂環烴系酸可分解樹脂較佳為使得所有三種重複單元均由(甲基)丙烯酸酯系重複單元組成。在此情形，其可使用任何以下情形，即所有重複單元均為(甲基)丙烯酸酯系重複單元之情形、所有重複單元均為丙烯酸酯系重複單元之情形、及重複單元為(甲基)丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元之混合物之情形，但是較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元之50莫耳%或以下。其更佳為三元共聚物，其包括25至50莫耳%之具有由任何式(pI)至(pV)表示之脂環烴的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、25至50莫耳%之具有內酯結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、及5至30莫耳%之具有經極性基取代之脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元，及四元共聚物，其進一步含5至20莫耳%之具有羧基或由式(F1)表示之結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,500至100,000之範圍，更佳為2,000至70,000之範圍，而且特佳為3,000至50,000之範圍。
用於本發明之樹脂(A)可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。例如至於一般方法，其可例示一種藉由將單體籽與聚合引發劑溶於溶劑中且加熱而實行之分批聚合法，及一種將單體籽與聚合引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑之滴入聚合法，而且較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其可例示醚，例如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚，酮，例如甲乙酮與甲基異丁基酮，酯溶劑，例如乙酸乙酯，醯胺溶劑，例如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺，及後述可溶解本發明組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。其更佳為在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之相同溶劑，藉其可限制保存期間之顆粒產生。
其較佳為在如氮或氬之惰氣中實行聚合反應。聚合反應係以市售自由基聚合引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)引發。至於自由基聚合引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳引發劑，其可例示偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、二甲基2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸酯)等。引發劑係另外或如所需分別加入，而且在反應終止後，將反應產物置入溶劑中，及回收如粉末、固態之目標聚合物。反應濃度為5至50質量%，而且較佳為10至30質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為50至100℃。
樹脂(A)對正型光阻組成物之加入量對總固體含量計為50至99.7%，而且較佳為70至99.5%之比例。總固體含量在此表示組成光阻組成物之成分中的所有成分，除了溶劑(D)。此外，除了以上本發明之樹脂，其亦可如所需使用其他樹脂。在本發明之組成物中，其他樹脂較佳為以每100質量份之本發明樹脂(A)計為70質量份或以下，而且特佳為50質量份或以下之比例範圍混合。
(B) 在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物：本發明之正型光阻組成物含一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物。
至於此產酸劑，其可視情況地選擇及使用光陽離子性聚合光引發劑、光自由基聚合光引發劑、染料用光脫色劑與光變色劑、用於微光阻等之在以光化射線或放射線照射時可產生酸的已知化合物、及這些化合物之混合物。
例如其可例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽作為產酸劑。
此外，其可使用藉由將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利揭示之化合物。
亦可使用如美國專利第3,779,778號、EP－126,712號專利等所揭示因光之作用產生酸之化合物。
在以光化射線或放射線照射時可分解及產生酸之化合物中，其可例示由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物作為較佳化合物。
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子，其較佳地例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － 等，而且較佳為具有碳原子之有機陰離子。
至於較佳有機陰離子，其可例示由下式表示之有機陰離子。
在上式中，Rc1 表示有機基。
至於由Rc1 表示之有機基，其可例示具有1至30個碳原子之有機基，較佳為烷基、環烷基、芳基，其各可經取代，或藉由鍵聯多個這些基與鍵聯基(如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd1 )－)而得之基。Rd1 表示氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各表示有機基。至於由Rc3 、Rc4 與Rc5 表示之有機基，其可例示Rc1 中之相同有機基作為較佳有機基，而且最佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此鍵結形成環。
至於藉由鍵結Rc3 與Rc4 而形成之基，其可例示伸烷基與伸芳基，而且較佳為具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。
至於由Rc1 及Rc3 至Rc5 表示之有機基，其最佳地例示在1－位置經氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉氟原子或氟烷基之存在可使因光照射產生之酸的酸性增加而增強敏感度。此外，藉由鍵結Rc3 與Rc4 形成環可使因光照射產生之酸的酸性增加而改良敏感度。
在(ZI)中，由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基的碳原子數量通常為1至30個，而且較佳為1至20個。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 任中二可彼此鍵結形成環形結構，而且環中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於藉由鍵結R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 任中二形成之基，其可例示伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之有機基的指定實例，其可例示後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
由式(ZI)表示之化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如由式(ZI)表示之化合物可為一種具有將R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中至少之一鍵結至另一個由式(ZI)表示之化合物的R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中至少之一的結構之化合物。
至於進一步較佳成分(ZI)，其可例示以下化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中(ZI)中R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 至少之一表示芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之所有R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 均可為芳基，或者一部份之R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 可為芳基，其餘可為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物，例如其可例示三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物之芳基，其較佳為芳基，例如苯基與萘基，及雜芳基，例如吲哚殘基與吡咯殘基；而且更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
芳基鋶化合物依照需要可具有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
芳基鋶化合物依照需要可具有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，例如其可例示環丙基、環丁基、環己基等。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之芳基、烷基與環烷基可具有選自取代基，例如其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷氧基，而且最佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 中任一者取代，或可三者均取代。在R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示芳基時，其較佳為取代基係對芳基之對位置取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各表示無芳環有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜原子之芳環。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之無芳環有機基通常具有1至30個，而且較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為表示直鏈、分支或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分支2－氧烷基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基可為直鏈或分支，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷基較佳為直鏈或分支2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基、環己基與降莰烷基。由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之環烷基較佳為環形2－氧烷基。
由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之2－氧烷基可為任何直鏈、分支與環形，而且較佳地例示在以上烷基與環烷基之2－位置具有>C＝O之基。
至於由R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可較佳地例示具有1至5個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基。
R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示且具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1 c 、R2 c 、R3 c 、R4 c 、與R5 c 各表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R7 c 任二或更多個及Rx 與Ry 各可彼此鍵結形成環形結構，而且環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於由R1 c 至R7 c 任二或更多個及Rx 與Ry 藉鍵結形成之基，其可例示伸丁基、伸戊基等。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之非親核性陰離子的相同陰離子。
由R1 c 至R7 c 表示之烷基可為直鏈或分支，例如其可例示具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基，例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、與直鏈或分支戊基。
至於由R1 c 至R7 c 表示之環烷基，其可例示具有3至8個碳原子之環烷基，例如環戊基與環己基。
由R1 c 至R5 c 表示之烷氧基可為任何直鏈、分支或環形，例如其可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、與直鏈或分支戊氧基)、具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。
較佳為R1 c 至R5 c 任一表示直鏈或分支烷基、環烷基、直鏈、分支或環形烷氧基，而且更佳為R1 c 至R5 c 之碳原子總和為2至15個。藉由選擇此取代基，溶劑中溶解度較佳，而且可限制保存期間之顆粒產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基，其可例示如由R1 c 至R7 c 表示之相同烷基。由Rx 與Ry 表示之烷基更佳為直鏈或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
至於由Rx 與Ry 表示之環烷基，其可例示如由R1 c 至R7 c 表示之相同環烷基。由Rx 與Ry 表示之環烷基較佳為環形2－氧烷基。
至於直鏈、分支或環形2－氧烷基，其可例示在由R1 c 至R7 c 表示之烷基或環烷基的2－位置具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示如由R1 c 至R5 c 表示之相同烷氧基。
Rx 與Ry 各較佳為表示具有4或更多個碳原子，而且更佳為6或更多個，而且仍更佳為8或更多個碳原子之烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 、R2 0 5 、R2 0 6 、與R2 0 7 各表示芳基、烷基或環烷基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之烷基可為直鏈或分支，而且可較佳地例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。
由R2 0 4 至R2 0 7 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如其可例示環戊基、環己基與降莰烷基。
R2 0 4 至R2 0 7 可各具有取代基。至於R2 0 4 至R2 0 7 可具有之取代基的實例，其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之非親核性陰離子的相同陰離子。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，其可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)表示之化合物作為較佳化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各表示芳基。
R2 0 6 表示烷基或、環烷基或芳基。
R2 0 7 與R2 0 8 各表示烷基、環烷基、芳基、或電子吸引基。R2 0 7 較佳為表示芳基。R2 0 8 較佳為表示電子吸引基，而且更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在以光化射線或放射線照射時可分解且產生酸之化合物中，更佳為由任何式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
以下顯示在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物的特佳實例，但是本發明不受其限制。
產酸劑可僅使用一種，或可組合使用二或更多種。在 組合使用二或更多種產酸劑時，其較佳為組合可產生兩種氫原子以外之原子總數相差2個或以上的有機酸之化合物。
組成物中之產酸劑含量按光阻組成物之全部固體含量計較佳為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%。
(C) 含矽原子樹脂：本發明之正型光阻組成物含有具有至少一種選自以下(X)至(Z)之基的含矽原子樹脂(有時稱為樹脂(C))。
(X)一種鹼溶性基，(Y)一種可因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基(以下有時稱為「鹼可水解基」)，及(Z)一種可因酸之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基(以下有時稱為「酸可分解基」)。
鹼溶性基(X)表示在23℃可增加含矽原子樹脂(C)在2.38%氫氧化四甲銨水溶液中溶解度之基，相較於不含鹼溶性基(X)時，而且鹼溶性基(X)較佳為pKa為0.0至15.0，而且更佳為3.0至12.0之酸基。
至於鹼溶性基(X)，其可例示具有酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基碳基)亞甲基、或參(烷基磺醯基)亞甲基之基作為較佳實例。
至於更佳鹼溶性基(X)，其可例示羧酸基、氟化醇基(更佳為六氟異丙醇)、與磺醯亞胺基。
至於具有鹼溶性基(X)之重複單元，其可例示其中鹼溶性基係直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，其中鹼溶性基係經鍵聯基鍵結至樹脂主鏈之重複單元，及其中藉聚合將具有鹼溶性基之聚合引發劑與鏈轉移劑引入聚合物鏈終端之重複單元，而且其均較佳地使用。
具有鹼溶性基(X)之重複單元的含量較佳為樹脂(C)中全部重複單元之1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，而且仍更佳為5至20莫耳%。
以下顯示具有鹼溶性基(X)之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
(Y)因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基(鹼可水解基)表示在鹼顯影劑中可造成水解反應而轉化成鹼溶性基(X)之基。
至於鹼可水解基(Y)，例如較佳實例為內酯基、磺醯胺基、酸酐、與酸醯亞胺基，而且更佳為內酯基、磺醯胺基與酸醯亞胺基。
至於具有鹼可水解基之重複單元，其可例示其中鹼可水解基係經鍵聯基鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元，及其中藉聚合將具有鹼可水解基(Y)之聚合引發劑與鏈轉移劑引入樹脂(C)終端之重複單元，而且其均較佳地使用。
具有鹼可水解基(Y)之重複單元的含量較佳為樹脂(C)中全部重複單元之1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且仍更佳為5至15莫耳%。
特佳鹼可水解基(Y)為內酯基。至於內酯基，其可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構，而且較佳為與其他環結構以形成雙環或螺環之形式融合之5－至7－員環內酯結構之基。更佳為具有由以下(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接鍵結至聚合物主鏈。較佳內酯結構為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、與(LC1－14)。藉由使用此內酯結構，線緣粗度及顯影缺陷較佳。
內酯結構位置可有或無取代基(Rb2 )。較佳取代基(Rb2 )為具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、或酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或以上時，多個Rb2 可為相同或不同，而且多個Rb2 可彼此鍵結形成環。
至於具有由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基的重複單元，其可例示由下式(Lc－AB1)、(Lc－AB2)及(LcI)表示之重複單元。
在式(Lc－AB1)及(Lc－AB2)中，R1 3 ’、R1 4 ’、R1 5 ’、與R1 6 ’各表示－COOR5 或－C(＝O)－X－A’－R1 7 ’。
R5 表示具有由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R1 7 ’表示－COOR5 、或具有由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之內酯結構之基。
在式(LcI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或烷基。至於由Rb0 表示之烷基可具有之較佳取代基的實例，其可例示羥基與鹵素原子。
至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。
Rb0 較佳為表示氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合這些基之二價基，而且較佳為單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之鍵聯基。Ab1 表示直鏈或分支伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基、或降莰烷基。
V表示由任何式(LC1－1)至(LC1－16)表示之基。
至於具有內酯環之重複單元，其較佳為由式(LcI)表示之重複單元。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且其可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或可使用多種光學異構物之混合物。在使用一種光學異構物時，光學異構物之光學純度(ee)較佳為90或以上，而且更佳為95或以上。
以下顯示具有內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(Z)可因酸之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基(酸可分解基)表示在包括於一般光阻圖案形成程序之曝光後加熱程序(通常稱為後曝光烘烤之程序＝PEB)中，可使用曝光區域產生之酸作為觸媒造成分解反應而轉化成鹼溶性基(X)之基。
至於酸可分解基(Z)，其可例示以上關於樹脂(A)所述之相同酸可分解基。
具有酸可分解基(Z)之重複單元的含量較佳為樹脂(C)中全部重複單元之1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，而且仍更佳為20至60莫耳%。
在含矽原子樹脂(C)含鹼溶性基(X)或鹼可水解基(Y)(或兩者)時，其較佳為不含酸可分解基(Z)。
此外，在含矽原子樹脂(C)含酸可分解基(Z)時，其較佳為鹼溶性基(X)或鹼可水解基(Y)兩者均不含。
此外，含矽原子樹脂(C)可為具有至少一個選自以上基(X)至(Z)之基，而且為鹼溶性及/或可因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
樹脂(C)之鹼溶解度表示樹脂(C)溶於後述鹼顯影劑(在23℃通常pH為10.0至15.0之鹼水溶液)。
在樹脂(C)為鹼溶性樹脂之情形，樹脂(C)具有鹼溶性基(X)及/或可被鹼顯影劑水解而溶解之基(Y)。特別地，其可例示以上之鹼溶性基及鹼可水解基。
樹脂(C)之酸分解力表示在鹼顯影劑中溶解度因酸之作用而增加。
在樹脂(C)為可因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂時，樹脂(C)具有可因酸之作用分解而產生鹼溶性基(Z)(酸可分解基)之基，即保護鹼溶性基之基。特別地，其可例示具有如樹脂(A)中酸可分解基之相同基之基。
在樹脂(C)為鹼溶性時，樹脂(C)較佳為鹼溶性且不因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
在樹脂(C)為可因酸之作用增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂時，其較佳為在鹼顯影劑中溶解度因酸之作用增加且未曝光區域為鹼不溶性。
矽原子含於樹脂(C)中，而且矽原子可一起含於含鹼溶性基(X)、鹼可水解基(Y)及酸可分解基(Z)之重複單元中，或可含於含基(X)至(Z)之重複單元以外之重複單元中。
樹脂(C)所含之具矽原子基並未特別地限制，只要其為含至少一個矽原子之基，但是較佳為矽烷醚、矽氧烷、烷基矽烷等，而且特佳為環形矽氧烷或由下式(I)表示之基。
在式(I)中，A1 表示單鍵、伸烷基或－(CH2 O)n－。
R4 各表示氫原子、烷基或烷氧基。
R5 各表示氫原子、烷基或烷氧基。兩個R5 可彼此鍵結形成環形結構。
各n表示0至5之整數。
以下顯示較佳地含於樹脂(C)中之環形矽氧烷的指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
在上式中，R表示烷基。
A1 表示單鍵、伸烷基或－(CH2 O)n－。
以下顯示由式(I)表示之含矽原子基的較佳指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
(n為0至4之整數。)
較佳為樹脂(C)係以由下式(C1)或(C2)所示重複單元之形式含矽原子。
在式(C1)及(C2)中，X1 1 表示氧原子或－N(R1 3 )－。R1 3 表示氫原子、烷基或環烷基。烷基可為直鏈或分支，而且可具有取代基，如鹵素原子。
R1 1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。烷基可為直鏈或分支，而且可具有取代基，如鹵素原子。
R1 2 與R2 1 各表示具有至少一個矽原子之有機基。特別地，其較佳為使用上述含矽基。
由R1 1 與R1 3 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子，例如其可例示甲基、乙基、第三丁基等。由R1 1 與R1 3 表示之烷基較佳為具有3至10個碳原子，例如其可例示環己基、環辛基等。
以下顯示含於樹脂(C)中之具矽原子重複單元的較佳指定實例，但是本發明不受其限制。
含於本發明正型光阻組成物之含矽原子樹脂(C)可進一步含氟原子。
在含矽原子樹脂(C)含氟原子時，其較佳為氟原子係如選自以下(F－a)、(F－b)及(F－c)之基而包含。
(F－a)：具有氟原子之具有1至4個碳原子的烷基，(F－b)：具有氟原子之環烷基，及(F－c)：具有氟原子之芳基。
(F－a)具有氟原子之具有1至4個碳原子的烷基為經至少一個氟原子取代之直鏈或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
(F－b)具有氟原子之環烷基為經至少一個氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
(F－c)具有氟原子之芳基為如經至少一個氟原子取代之苯基或萘基的芳基，而且可進一步具有其他取代基。
在含矽原子樹脂(C)含氟原子時，氟原子可存在於樹脂之主鏈或側鏈，但是較佳為存在於側鏈。
在含矽原子樹脂(C)含氟原子時，樹脂(C)所含之鹼溶性基(X)、鹼可水解基(Y)及酸可分解基(Z)可含氟原子。特別地，其可含如六氟異丙醇基之氟化醇基作為鹼溶性基(X)。
在含矽原子樹脂(C)含氟原子時，氟原子可一起含於含鹼溶性基(X)、鹼可水解基(Y)及酸可分解基(Z)之重複單元中，如上所述，或可含於含基(X)至(Z)之重複單元以外之重複單元中。
特別地，較佳為樹脂(C)係以由下式(C3)或(C4)所示重複單元之形式含氟原子。
在式(C3)及(C4)中，X3 1 表示氧原子或－N(R3 3 )－。R3 3 表示氫原子、烷基或環烷基。烷基可為直鏈或分支，而且可具有取代基，如鹵素原子。
R3 1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。烷基可為直鏈或分支，而且可具有取代基，如鹵素原子。
R3 2 與R4 1 各表示具有至少一個矽原子之有機基。
由R3 1 與R3 3 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子，例如其可例示甲基、乙基、第三丁基等。由R3 1 與R3 3 表示之烷基較佳為具有3至10個碳原子，例如其可例示環己基、環辛基等。
以下顯示在含矽原子樹脂(C)含氟原子時，具氟原子重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示樹脂(C)之較佳實例，但是本發明不受其限制。
樹脂(C)較佳為選自以下(C－1)至(C－12)之樹脂，而且更佳為選自(C－1)至(C－4)、(C－8)至(C－13)之樹脂。
(C－1) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、及具有鹼溶性基(X)之重複單元(x)的樹脂，而且更佳為重複單元(a)與重複單元(x)之共聚物樹脂。
(C－2) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、及具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)的重複單元(y)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)與重複單元(y)之共聚物樹脂。
(C－3) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、及具有可因酸之作用分解之基(Z)的重複單元(z)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)與重複單元(z)之共聚物樹脂。
(C－4) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、具有鹼溶性基(X)之重複單元(x)、及具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)的重複單元(y)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)、重複單元(x)與重複單元(y)之共聚物樹脂。
(C－5) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、具有鹼溶性基(X)之重複單元(x)、及具有可因酸之作用分解之基(Z)的重複單元(z)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)、重複單元(x)與重複單元(z)之共聚物樹脂。
(C－6) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)的重複單元(y)之樹脂、及具有可因酸之作用分解之基(Z)的重複單元(z)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)、重複單元(y)與重複單元(z)之共聚物樹脂。
(C－7) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、具有鹼溶性基(X)之重複單元(x)、具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)的重複單元(y)之樹脂、及具有可因酸之作用分解之基(Z)的重複單元(z)之樹脂，而且更佳為重複單元(a)、重複單元(x)、重複單元(y)、與重複單元(z)之共聚物樹脂。
(C－8) ：一種包括具有鹼溶性基(X)及具矽原子基之重複單元(ax)的樹脂，而且更佳為僅包括重複單元(ax)之樹脂。
(C－9) ：一種包括具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)及具矽原子基之重複單元(ay)的樹脂，而且更佳為僅包括重複單元(ay)之樹脂。
(C－10) ：一種包括具有鹼溶性基(X)及具矽原子基之重複單元(ax)、及具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)的重複單元(y)之樹脂，而且更佳為重複單元(ax)與重複單元(y)之共聚物樹脂。
(C－11) ：一種包括具有鹼溶性基(X)及具矽原子基之重複單元(ax)、及具有可因酸之作用分解之基(Z)的重複單元(z)之樹脂，而且更佳為重複單元(ax)與重複單元(z)之共聚物樹脂。
(C－12) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、及具有鹼溶性基(X)及具矽原子基之重複單元(ax)，而且更佳為重複單元(a)與重複單元(ax)之共聚物樹脂。
(C－13) ：一種包括具有具矽原子基之重複單元(a)、及具有可因鹼顯影劑之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基(Y)及具矽原子基之重複單元(ay)的樹脂，而且更佳為重複單元(a)與重複單元(ay)之共聚物樹脂。
在樹脂(C－1)、(C－2)及(C－4)中，重複單元(a)之引入量較佳為40至99莫耳%，而且更佳為60至80莫耳%。
在樹脂(C－10)中，重複單元(ax)之引入量較佳為40至99莫耳%，而且更佳為60至90莫耳%。
在含矽原子樹脂(C)含鹼溶性基(X)及/或鹼可水解基(Y)時，鹼溶性基(X)(酸基)與鹼可水解基(Y)(因鹼水解產生之基)之量(酸值)較佳為2至10 meq/克，而且更佳為2至8 meq/克。酸值係基於中和化合物所需之氫氧化鉀量(毫克)之測量。
在含矽原子樹脂(C)含酸可分解基(Z)時，酸可分解基(Z)之量較佳為具有酸可分解基之重複單元的5至100莫耳%，而且更佳為10至100莫耳%。
含於含矽原子樹脂(C)之矽原子對樹脂(C)之分子量較佳為2至50質量%，而且更佳為2至30質量%。含矽原子之重複單元較佳為在樹脂(C)中含10至100質量%，而且更佳為20至100質量%。
含矽原子樹脂(C)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，而且更佳為1,000至50,000。
較佳為含矽原子樹脂(C)之殘餘單體量為0至10質量%，而且更佳為0至5質量%。就解析度、光阻形式、光阻圖案側壁、及粗度而言，含矽原子樹脂(C)之分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)較佳為1至5，而且更佳為1至3。
樹脂(C)對正型光阻組成物之加入量按光阻組成物之所有固體含量計較佳為0.1至30質量%，更佳為0.1至10質量%，而且仍更佳為0.1至5質量%。
含矽原子樹脂(C)可單獨使用，或可混合多種樹脂。
類似樹脂(A)，較佳為含矽原子樹脂(C)當然雜質(如金屬)極少，殘餘單體與寡聚物成分之量不超過指定值，例如按HPLC計為0.1質量%，如此不僅作為光阻之敏感度與解析度、處理安定性、及圖案形式可較佳，亦可得到液體中外來物質及老化波動性(如敏感度)之態樣優良的樹脂組成物。
含矽原子樹脂(C)可依照一般方法合成，或可使用各種市售產品。例如樹脂可藉如上述酸可分解樹脂(A)之合成中的自由基聚合及一般純化而得。
至於聚合引發劑，例如可使用V601、V60、V65(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)等。聚合反應可使用鏈轉移劑控制。
(D) 有機溶劑：至於可用於溶解以上成分而製備正型光阻組成物之溶劑，例如其可例示伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有4至10個碳原子之環形內酯、可含環之具有4至10個碳原子的單酮化合物、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
至於伸烷二醇一烷醚羧酸酯，例如其較佳地例示丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
至於伸烷二醇一烷醚，例如其較佳地例示丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
至於乳酸烷酯，例如其可較佳地例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於烷氧基丙酸烷酯，例如其較佳地例示3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、與3－甲氧基丙酸乙酯。
至於具有4至10個碳原子之環形內酯，例如其較佳地例示β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯、與α－羥基－γ－丁內酯。
至於可含環之具有4至10個碳原子的單酮化合物，例如其較佳地例示2－丁酮、3－甲基丁酮、三級丁基乙酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮、與3－甲基環庚酮。
至於碳酸伸烷酯，例如其較佳地例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
至於烷氧基乙酸烷酯，例如其較佳地例示乙酯2－甲氧基乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3－甲氧基－3－甲基丁酯、與乙酸1－甲氧基－2－丙酯。
至於丙酮酸烷酯，例如其較佳地例示丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
其較佳為使用在室溫及常壓下沸點為130℃或以上之溶劑，特別地例示環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，溶劑可單獨使用，或可組合使用二或更多種溶劑。
在本發明中，其可使用包括結構中含羥基之溶劑與結構中不含羥基之溶劑的混合溶劑作為有機溶劑。
至於含羥基之溶劑，例如其可例示乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中，特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於不含羥基之溶劑，例如其可例示丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中，特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2－庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。由塗覆均勻性之觀點，其特佳為包括50質量%或以上之不含羥基之溶劑的混合溶劑。
(E) 鹼性化合物：為了降低由於自曝光至加熱之老化造成之性能波動，較佳為本發明之正型光阻組成物含鹼性化合物(E)。
至於鹼性化合物，其可例示具有由任何下式(A)至(E)表示之部份結構的化合物。
在式(A)至(E)中，R2 0 0 、R2 0 1 與R2 0 2 可為相同或不同，各表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，而且R2 0 1 與R2 0 2 可彼此鍵結形成環。
烷基可為未取代或經取代，而且至於具有取代基之烷基，其較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、及具有1至20個碳原子之氰基烷基。
R2 0 3 、R2 0 4 、R2 0 5 、與R2 0 6 可為相同或不同，各表示具有1至20個碳原子之烷基。
式(A)至(E)之這些烷基更佳為未取代。
至於鹼性化合物之較佳實例，其可例示胍、胺基吡啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。至於進一步較佳化合物，其可例示具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等之化合物。
至於具有咪唑結構之化合物，其可例示2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。至於具有二氮雙環結構之化合物，其可例示1,4－二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5－二氮雙環[4,3,0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5,4,0]十一碳－7－烯。至於具有氫氧化鎓鹽結構之化合物，其可例示氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯醯基鋶、具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物為其中陰離子部份經羧酸化(例如乙酸化)之具有氫氧化鎓鹽結構的化合物，其可例示金剛烷－1－羧酸酯與全氟烷基羧酸酯。至於具有三烷基胺結構之化合物，其可例示三(正丁基)胺與三(正辛基)胺。至於苯胺化合物，其可例示2,6－二異丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二丁基苯胺、與N,N－二己基苯胺。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與參(甲氧基乙氧基乙基)胺。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其可例示N,N－貳(羥基乙基)苯胺。
這些鹼性化合物可單獨或以二或更多種之組合使用。
鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
組成物中產酸劑與鹼性化合物之使用量比例較佳為2.5至300之產酸劑/鹼性化合物(莫耳比例)。即由敏感度及解析度之觀點，莫耳比例較佳為2.5以上，而且就限制因自曝光至熱處理之老化造成之光阻圖案變厚而使解析度降低，莫耳比例較佳為300或以下。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比例)更佳為5.0至200，而且仍更佳為7.0至150。
(F) 界面活性劑：較佳為本發明之正型光阻組成物進一步含界面活性劑(F)，而且其更佳為含氟及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑、矽界面活性劑、氟與矽均含之界面活性劑)之任一或二或更多種。
藉由含界面活性劑(F)，其可使本發明之正型光阻組成物在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時提供敏感度及解析度優良，而且黏著性及顯影之缺陷少的圖案。
這些氟及/或矽界面活性劑係揭示於例如JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利、美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號。亦可直接使用下示之市售界面活性劑。
至於可用於本發明之市售氟或矽界面活性劑，例如其可例示Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)，Fluorad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Limited製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)，Sarfron S－382、SC 101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)，Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)，GF－300與GF－150(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)，Sarfron S－393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO INC.製造)，PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)，及FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、與222D(NEOS製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽界面活性劑。
除了以上例示之這些已知界面活性劑，亦可使用一種界面活性劑，其使用具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物的氟脂族基之聚合物。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所揭示之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且其可為無規分布或可為嵌段共聚合。至於聚(氧伸烷基)基，其可例示聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此外，聚合物可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外，具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅為二元聚合物，亦可為藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基、二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之單體而得之三元聚合物或更高元聚合物。
至於市售界面活性劑，例如其可例示Megafac F178、F470、F473、F475、F476、與F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，其可例示具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用氟及/或矽界面活性劑以外之界面活性劑。特別地，其可例示非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，例如聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等，聚氧伸乙基－聚氧伸丙基嵌段共聚物，山梨聚糖脂肪酸酯，例如山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、山梨聚糖單油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯等，及聚氧伸乙基山梨聚糖脂肪酸酯，例如聚氧伸乙基山梨聚糖單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖三油酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖三硬脂酸酯等。
這些界面活性劑可單獨使用或可以其某幾種之組合使用。
界面活性劑(F)之量對正型光阻組成物總量(除了溶劑)計較佳為0.01至10質量%，更佳為0.1至5質量%之比例。
(H) 羧酸鎓鹽：本發明之正型光阻組成物可進一步含羧酸鎓鹽(H)。至於羧酸鎓鹽(H)，其可例示羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。至於羧酸鎓鹽(H)，其較佳為錪鹽與鋶鹽。較佳為本發明之羧酸鎓鹽(H)的羧酸殘基不含芳族基及碳－碳雙鍵。特佳陰離子部份為具有1至30個碳原子之直鏈或分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中烷基之一部份或全部經氟原子取代之羧酸陰離子。氧原子可含於烷鏈中，藉其確保對波長220奈米或以下之光的透明性，增強敏感度及解析度，而且改良縮合與折射依附性及曝光限度。
至於經氟取代羧酸陰離子，其可例示氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、2,2－貳三氟甲基丙酸等之陰離子。
這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨與羧酸而合成。
羧酸鎓鹽(H)在組成物中之含量對組成物之所有固體含量計為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至7質量%。
其他添加劑 ：如果需要，則染料、塑性劑、感光劑、光敏化劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、及加速在顯影溶液中溶解之化合物(例如分子量為1,000或以下之酚系化合物、具有羧基之脂環或脂族化合物)可進一步加入本發明之正型光阻組成物中。
此分子量為1,000或以下之酚系化合物可參考揭示於例如JP－A－4－122938、JP－A－4－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及EP 219294號專利之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其可例示具有類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但是本發明不限於這些化合物。
光阻組成物之物理性質 ：由改良解析度之觀點，較佳為本發明之正型光阻組成物係以30至250奈米之薄膜厚度，而且更佳為30至200奈米之薄膜厚度使用。此薄膜厚度可藉由將正型光阻組成物之固體含量濃度指定為範圍而得適當之黏度，因而改良塗覆性質與薄膜形成性質而得。
正型光阻組成物中之總固體含量濃度通常較佳為1至10質量%，較佳為1至8質量%，而且仍更佳為1.0至7.0質量%。
圖案形成方法 ：本發明之正型光阻組成物係將以上成分溶於指定有機溶劑中，較佳為上述混合溶劑，如下將所得溶液經過濾器過濾，及將溶液塗覆於指定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成，其孔徑為0.1微米或以下，更佳為0.05微米或以下，而且仍更佳為0.03微米或以下。
例如藉使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法，將正型光阻組成物塗覆於如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，而且乾燥形成感光性薄膜。
然後將感光性薄膜經指定光罩以光化射線或放射線照射，而且經曝光薄膜較佳為接受烘烤(加熱)、顯影及清洗，而可得到良好之圖案。
至於光化射線或放射線，其可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X－射線、與電子束，較佳為波長為250奈米或以下，而且更佳為220奈米或以下之真空紫外線。特別地，其可例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、與電子束，而且較佳為使用ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成感光性薄膜之前，其可事先將抗反射膜塗覆在基板上。
至於抗反射膜，其可例示無機薄膜型，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽，及有機薄膜型，其包括光吸收劑與聚合物材料，而且可使用任何這些材料。至於有機抗反射膜，其可使用市售有機抗反射膜，如DUV30系列與DUV－40系列(Brewer Science製造)、AR－2、AR－3與AR－5(Shipley Company LLC製造)等。
在顯影程序中，鹼顯影劑係如下使用。至於光阻組成物之鹼顯影劑，其可使用例如以下之鹼水溶液：無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水；一級胺，例如乙胺與正丙胺；二級胺，例如二乙胺與二正丁胺；三級胺，例如三乙胺與甲基二乙胺；醇胺，例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨；及環形胺，例如吡咯與哌啶。
其可將適量之醇或界面活性劑加入這些鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
此外，可將適量之醇或界面活性劑加入鹼顯影溶液。
顯影方法可為例如一種其中將顯影溶液進料至配置於基板上之光阻膜上，而且在光阻膜上形成顯影溶液之膠泥及使基板靜置或以低速轉動基板之顯影方法，或一種其中將顯影溶液進料至配置於基板上之光阻膜上，而且在光阻膜上無顯影溶液之膠泥而以高速轉動基板之顯影方法。
亦可使用純水作為清洗液體且可對其加入適量界面活性劑。
在顯影程序或清洗程序後，其可藉超臨界液體實行去除圖案上之顯影溶液或清洗液體之程序。
在以光化射線或放射線照射時，曝光(浸漬曝光)可藉由以折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於光阻膜與透鏡之間而實行，藉其可提高解析度。至於浸漬介質，其可使用任何液體，只要其為折射率高於空氣之液體，但是較佳為純水。保護塗層可進一步提供於感光性薄膜上，使得在實行浸漬曝光時浸漬介質與感光性薄膜不直接接觸，藉其限制感光性薄膜之組成物溶離至浸漬介質且可減少顯影缺陷。
在浸漬曝光程序前後(或兩者)，光阻膜之表面可用清潔液體清潔。清潔液體可為水系統及有機系統。然而希望為與水互溶有機溶劑，如甲醇、乙醇或異丙醇。由於浸漬曝光程序前後之清潔程序，其可減少光阻膜表面上之灰塵及顆粒，因而可改良缺陷性能。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
用於浸漬曝光之浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數，以對曝光波長為透明性及使反射至光阻上之光學影像變形最小。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了以上觀點，因可得容易性及容易處理性質，其較佳為使用水作為浸漬液體。
此外，就折射率之改良而言，亦可使用折射率為1.5或以上之介質，例如可使用水溶液及有機溶劑作為浸漬液體。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡下表面上之光學塗層的影響為可忽略之殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，其較佳為折射率幾乎等於水之脂族醇，其可特別地例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且含量濃度改變，液體整體之折射率波動可為極小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質時，這些物質使反射至光阻上之光學影像變形。因而使用之水較佳為蒸餾水。此外，其可使用經離子交換過濾器等過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MΩ．公分或以上，而且TOC(有機材料濃度)較佳為20 ppb或以下。此外，其較佳為水已接受脫氣處理。
藉由提高浸漬液體之折射率可提高微影術性能。由此觀點，其可將可提高折射率之添加劑加入水，或可使用重水(D2 O)代替水。
難溶於浸漬液體之薄膜(以下亦稱為「面漆」)可提供於含本發明正型光阻組成物之正型光阻膜與浸漬液體之間，以防止光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之必要功能為對光阻上層之塗覆力、對放射線之透明性(特別是193奈米之光的透明性)、及在浸漬液體中之不溶性。較佳為面漆不與光阻混合且均勻地塗佈至光阻上層上。
由對193奈米之透明性之觀點，面漆較佳為無芳族基之聚合物。特別地，其可例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。考量雜質自面漆溶離至浸漬液體而污染光學透鏡，含於面漆中之聚合物的殘餘單體越少越好。
在剝除面漆時，其可使用顯影溶液，或可分別地使用去除劑。至於去除劑，其較佳為不易滲透至光阻中之溶劑。就可隨光阻之顯影步驟同時實行剝除程序而言，其較佳為藉鹼顯影劑剝除。由藉鹼顯影劑實行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間之折射率無差異時解析度增加。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光光源中使用水作為浸漬液體時，其較佳為面漆對ArF浸漬曝光之折射率較佳為接近浸漬液體之折射率。為了使面漆之折射率接近浸漬液體，較佳為面漆含氟原子。此外，由透明性及折射率之觀點，面漆較佳為薄膜。
較佳為面漆不應與光阻混合，此外不與浸漬液體混合。由此觀點，在使用水作為浸漬液體時，面漆用溶劑較佳為難溶於光阻溶劑且為水不溶性介質。此外，在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
依照本發明之光阻組成物在形成光阻膜時較佳為對水具有65°或以上之後退接觸角。特別地，後退接觸角較佳為65至80°之範圍。此外，僅由樹脂(C)製成之光阻膜對水之後退接觸角較佳為70至110°之範圍。後退接觸角在此係在常溫及常壓下而得。後退接觸角為在液滴界面自光阻膜表面後退時之接觸角。
實例
本發明參考實例而進一步詳述，但是本發明之內容絕不受其限制。
實例1至60及比較例1至3
以下顯示用於實例及比較例之樹脂(A)的結構、組成物(莫耳比例依序對應自左側起之重複單元)、重量平均分子量(Mw)、及分散程度(Mw/Mn)。
合成例1
樹脂(1)之合成 將比例為50/50之甲基(三甲基矽烷基)甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸置於反應容器且溶於丙二醇一甲醚乙酸酯，而製備450克之固體含量濃度為22%的溶液。對溶液加入5莫耳%之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)，而且在氮大氣中將溶液經2小時滴入加熱至80℃之50毫升之丙二醇一甲醚乙酸酯。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(C－1)。在反應結束後，將反應溶液(C－1)冷卻至室溫，以10倍量之己烷/乙酸乙酯的90/10混合溶劑結晶，過濾沉澱之白色粉末，而且回收標的樹脂(C－1)。
藉1 3 CNMR及氧化計實測之樹脂(C－1)的聚合物組成比例為50/50。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之重量平均分子量為13,200，及分散程度為2.2。
合成例2
樹脂(C－2)之合成 藉由將比例為30/70之材料置於反應容器，以如合成例1之相同方法合成樹脂(C－2)。其使用甲醇作為結晶溶劑。藉1 3 CNMR及氧化計實測之樹脂(C－2)的聚合物組成比例為32/68。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之重量平均分子量為13,000，及分散程度為2.1。
合成例3
樹脂(C－3)之合成 將比例為40/40/20之烯丙基三甲基矽烷、順丁烯二酸酐與甲基丙烯酸第三丁酯置於反應容器且溶於丙二醇一甲醚乙酸酯，而製備450克之固體含量濃度為50%的溶液。對溶液加入4莫耳%之聚合引發劑V－65(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)，而且在氮大氣中將溶液攪拌5小時而得反應溶液(C－3)。在反應結束後，將反應溶液(C－3)冷卻至室溫，以5倍量之甲醇混合溶劑結晶，過濾沉澱之白色粉末，而且回收標的樹脂(C－3)。
藉1 3 CNMR實測之樹脂(C－3)的聚合物組成比例為35/35/30。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之重量平均分子量為8,500，及分散程度為1.8。
合成例4
樹脂(C－4)之合成 將比例為35/35/30之烯丙基三甲基矽烷、N－乙基順丁烯二醯亞胺與甲基丙烯酸置於反應容器且溶於四氫呋喃，而製備300克之固體含量濃度為80%的溶液。對溶液加入5莫耳%之聚合引發劑V－65(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)，而且在氮大氣中將溶液經4小時滴入加熱至65℃之30毫升之四氫呋喃。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(C－4)。在反應結束後，將反應溶液(C－4)冷卻至室溫，以5倍量之己烷/乙酸乙酯的90/10混合溶劑結晶，過濾沉澱之白色粉末，而且回收標的樹脂(C－4)。
藉1 3 CNMR及氧化計實測之樹脂(C－4)的聚合物組成比例為32/32/36。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之重量平均分子量為10,000，及分散程度為2.1。
合成例5
樹脂(C－5)之合成 將比例為40/60之甲基丙烯氧基丙基七乙基－T8－倍半矽氧烷與甲基丙烯酸置於反應容器且溶於四氫呋喃，而製備450克之固體含量濃度為50%的溶液。對溶液加入4莫耳%之聚合引發劑V－65(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)，而且在氮大氣中將溶液攪拌5小時而得反應溶液(C－5)。在反應結束後，將反應溶液(C－5)冷卻至室溫，以10倍量之甲醇混合溶劑結晶，過濾沉澱之白色粉末，而且回收標的樹脂(C－5)。
藉1 3 CNMR實測之樹脂(C－5)的聚合物組成比例為35/65。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算之重量平均分子量為8,500，及分散程度為1.8。
此外，依照相同之合成方法可得到樹脂(C－6)至(C－12)。
樹脂(C－6)至(C－12)之藉GPC測量按標準品聚苯乙烯當量計算的重量平均分子量、組成比例(莫耳比例依序對應自左側起之重複單元)、及分散程度(Mw/Mn)係歸納於以下表4。
光阻之製備 ：
將以下表7至10所示各樣品之成分溶於溶劑而製備固體含量濃度為7質量%之溶液，及將各溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而得正型光阻溶液。藉以下方法評估如此製備之正型光阻溶液。所得結果示於表7至10。關於表7至10中之各成分，在使用二或更多種成分時，比例為質量比例。
影像性能測試 ：
曝光條件(1) ：將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在120℃烘烤60秒而形成厚250奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(PAS 5500/1100，NA：0.75,σ0 /σi ＝0.85/0.55，ASML製造)使所得晶圓接受圖案曝光。然後將晶圓在120℃加熱60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
曝光條件(2) ：此條件係以純水藉浸漬曝光形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在120℃烘烤60秒而形成厚250奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(NA：0.75)使所得晶圓接受圖案曝光。至於浸漬液體，其使用電阻率為18.0 MQ以上之超純水。然後將晶圓在120℃加熱60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
實例61至74係在以下表6所示之條件下類似地處理而得光阻圖案。
外形 ：
以掃描電子顯微鏡(S－9260，Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案之外形及評估。
線緣粗度 ：
關於5微米範圍內之線圖案的機械方向邊緣，以SEM(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)在50處測量距邊緣固有基線之距離，及實測標準差且計算3σ。此值越小則性能越高。
水之隨動力 ：
將製備之各光阻組成物塗覆在矽晶圓上且在115℃烘烤60秒，因而形成厚200奈米之光阻膜。其次如第2圖所示，將15毫升之蒸餾水以滴管滴在以正型光阻組成物塗覆之晶圓的中央部份。將具有風箏線13之10公分平方石英板14置於蒸餾水膠泥上，及將晶圓12與石英板14間之全部空間充填蒸餾水15。
繼而在固定晶圓12之狀態，將附於石英板14之風箏線13捲繞至以30公分/秒之速度轉動之轉子16的轉動部份上，而且將轉子16啟動0.5秒及移動石英板14。在移動石英板14後，基於以下標準判斷石英板14下方殘留之蒸餾水量，而且取其作為水之隨動力。
第3A至3D圖為顯示在移動石英板後自上方向下觀看石英板3之各種圖案的典型圖。斜線17顯示石英板下方殘留蒸餾水之區域，及空白區域18為蒸餾水無法跟隨石英板移動且有空氣之區域。
如(a)所示，將石英板移動後蒸餾水殘留在全部表面上之情形評為○，如(b)所示，將有空氣之面積佔石英板面積之約10%評為△，及如(c)及(d)所示，將有空氣之面積佔石英板面積之20%以上評為×。
後退接觸角之測量 ：
藉旋塗將製備之正型光阻組成物塗覆至矽晶圓上，及在加熱板上烘烤而形成厚200奈米之光阻膜。水滴之後退接觸角係依照動態接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)之擴大及收縮法測量。將起初滴液大小為35微升之滴液以6微升/秒之速率吸取5秒，及取在吸取期間動態接觸角穩定之值作為後退接觸角。
所得結果示於以下表7至10。
表7至表10之簡寫如下。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二己基苯胺N－3：2,6－二異丙基苯胺N－4：三正辛胺N－5：N,N－二羥基乙基苯胺N－6：2,4,5－三苯基咪唑N－7：三乙醇胺N－8：氫氧化四丁銨N－9：苯基苯并咪唑W－1：Megafac F176(氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(氟/矽界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(矽界面活性劑，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)W－5：PF656(氟界面活性劑，OMNOVA製造)W－6：PF6320(氟界面活性劑，OMNOVA製造)W－7：PF6520(氟界面活性劑，OMNOVA製造)SL－1：環己酮SL－2：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－3：乳酸乙酯SL－4：丙二醇一甲醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：碳酸伸丙酯
由以上之結果可了解，依照本發明之光阻組成物的線緣粗度優良，而且具有各種優良之水隨動性質性能。
本發明可提供一種適合浸漬曝光之正型光阻組成物，其顯示良好之線緣粗度與優良之浸漬液體隨動力，及一種使用它之圖案形成方法。
本申請案中已請求國外優先權之各外國專利申請案之揭示全部在此併入作為參考，如同全部敘述。
12．．．塗光阻晶圓
13．．．風箏線
14．．．石英板
15．．．蒸餾水
16．．．馬達
17．．．石英板下方殘留蒸餾水之區域
18．．．石英板下方有空氣之區域
第1圖為顯示後退接觸角之圖；第2圖為顯示評估水對石英板之隨動力的狀態之圖；及第3A至3D圖為顯示水對石英板之隨動力之圖。

Claims (13)

  1. 一種正型光阻組成物，其含：(A)可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度且不含矽原子之樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；(C)具有至少一種選自(X)至(Z)之基的含矽原子樹脂，(X)鹼溶性基，(Y)可因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基，(Z)可因酸之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基；及(D)溶劑；其中含矽原子樹脂(C)之加入量為組成物中總固體含量之0.1至30質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)之加入量為組成物中總固體含量之0.1至10質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有單環或多環脂環烴結構。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一鹼溶性及/或可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之含矽原子樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一鹼溶性且不因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)具有至少一種具有內酯基之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)為一鹼不溶性且可因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係以波長200奈米或以下之真空紫外線曝光。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)之重量平均分子量為1,000至100,000。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)進一步含氟原子。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含矽原子樹脂(C)之加入量為組成物中總固體含量之0.1至5質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有一種其脂環烴基經羥基或氰基取代之 重複單元。
  13. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光；及將曝光之光阻膜顯影。
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