TWI422972B - 光阻組成物、用於光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法 - Google Patents

光阻組成物、用於光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物、用於光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法
本發明關於一種光阻組成物，其用於半導體(如IC)之製法、液晶、加熱頭等電路板之製造、及其他光製造微影術方法，而且亦關於用於此光阻組成物之樹脂、用於合成此樹脂之化合物、及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適合用於以浸漬投影曝光設備(其使用波長為300奈米或更小之遠紫外線作為光源)曝光之光阻組成物、用於此光阻組成物之樹脂、用於合成此樹脂之化合物、及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法。
隨著半導體元件精密化之進展，其己進步到縮短曝光光源之波長及增加投影透鏡之數值孔徑(高NA)，而且現已發展使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之NA 0.84的曝光設備。如所周知，其可由下式表示：(解析度)＝k1 ．(λ/NA) (焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源之波長，NA為投影透鏡之數值孔徑，k1 與k2 為關於此方法之係數。
為了藉由縮短波長而實現更高之解析度，其已研究具波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源之曝光設備，然而為了縮短波長而用於此曝光裝置透鏡材料及用於光阻之材料極受限制，使得實現合理之設備製造成本及材料與品質穩定化非常困難，結果有錯失在所需時間內得到充分性能及穩定性之曝光設備及光阻的可能性。
至於增加光學顯微鏡之解析度的技術，習如上已知所謂之浸漬法，其在投射透鏡與樣品之間充填高折射率液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
關於「浸漬效果」，以上之解析度及焦點深度在浸漬之情形可由下式表示，其取λ0 為空氣中曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及以θ為光束之會聚半角則NA0 ＝sinθ：(解析度)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即浸漬效果等於使用波長為1/n之曝光波長之情形。換言之，在NA相同之投射光學系統之情形，藉浸漬可使焦點深度為n倍。其對各圖案均有效，而且可組合超高解析技術，如相偏移法及變形照明法。
將此效果應用於半導體元件之微米精密影像圖案轉移的設備係由JP－A－57－153433及JP－A－7－220990號專利提出。
浸漬曝光技術之最新進展報告於SPIE Proc. ,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol.B ,17(1999)，及JP－A－10－303114號專利。在使用ArF準分子雷射作為光源時，據信關於處理安全性、及在193奈米之穿透率與折射率，純水(在193奈米之折射率：1.44)最有前景。
在使用F2 準分子雷射作為光源時，由於在157奈米之穿透率與折射率平衡而討論含氟溶液，但是由環境安全性及折射率之觀點則尚未發現充分令人滿意之溶液。由浸漬效果之程度及光阻完成程度，據信浸漬曝光技術將最先在ArF曝光設備上實行。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，其使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻之影像形成方法，以補償因光吸收之敏感度降低。舉例解釋正型化學放大之影像形成方法，其為一種使光阻曝光以在曝光部分分解產酸劑因而產生酸，利用產生之酸作為反應性觸媒而藉曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)將鹼不溶性基變成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光部分之影像形成方法。
使用化學放大機構之ArF準分子雷射(波長：193奈米)用光阻現為主流，但是仍有許多不足，而且由於曝光與PEB間之PED(曝光後延遲)，其需要線邊緣粗度及外形波動限制之改良。
在將化學放大光阻應用於浸漬曝光時，其已指出由於在曝光時光阻層不可避免地接觸浸漬液體，光阻層分解且負面地影響浸漬液體之成分自光阻層滲出。WO 2004/068242號專利揭示一個因將ArF曝光用光阻浸漬於水中而在曝光前後光阻性能波動之實例，及指出其為浸漬曝光之問題。
此外在浸漬曝光程序中以掃描系統浸漬曝光設備實行曝光時，如果浸漬液體不跟隨透鏡之移動而移動則曝光速度降低，使得有影響生產力之慮。在浸漬液體為水之情形，關於良好之水跟隨力，光阻膜較佳為疏水性。另一方面，在光阻膜為疏水性時對光阻之影像性能引起負面影響，使得浮渣產生量增加，而且需要改良。
本發明之一個目的為提供一種線邊緣粗度不僅在一般曝光(乾燥曝光)，亦在浸漬曝光改良，由於曝光與PEB間之PED造成之光阻圖案瓦解及外形退化極小，浮渣產生有限，及在浸漬曝光時浸漬液體跟隨力良好之光阻組成物；用於此光阻組成物之樹脂；用於合成此樹脂之化合物；及一種使用此光阻組成物之圖案形成方法。
本發明關於一種以下結構之正型光阻組成物、用於此正型光阻組成物之樹脂、用於合成此樹脂之化合物、及一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法，藉此達成以上目的。
(1)一種光阻組成物，其包括：(A)一種因酸之作用可增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂；(B)一種在以光化射線或輻線照射時可產生酸之化合物；(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；(D)一種溶劑，其中樹脂(C)具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量。
(2)如以上第(1)項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)為一種藉溶劑分餾而精製之樹脂。
(3)如以上第(1)或(2)項所述之浸漬曝光用正型光阻組成物，其中成分(C)為一種藉活性自由基聚合而得之樹脂。
(4)如以上第(1)、(2)或(3)項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(F3a)表示之基： 其中R62a 與R63a 各獨立地表示其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，而且R62a 與R63a 可彼此鍵聯形成環；及R64a 表示氫原子、氟原子或烷基。
(5)如以上第(4)項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重複單元，其具有由式(F3a)表示之基。
(6)如以上第(1)至(5)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(CS－1)至(CS－3)任一表示之基： 其中R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分枝烷基或環烷基；L3 至L5 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5的整數。
(7)如以上第(1)至(6)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)為選自(C－1)至(C－6)之樹脂：(C－1)一種具有具氟烷基之重複單元(a)的樹脂；(C－2)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)的樹脂；(C－3)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C－4)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C－5)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、及具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)的樹脂；(C－6)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)的樹脂。
(8)如以上第(1)至(7)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(Ia)表示之重複單元： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R1 表示烷基；及R2 表示氫原子或烷基。
(9)如以上第(1)至(8)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R3 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基；R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基；L6 表示單鍵或二價鍵聯基；及m與n各表示滿足0<m<100及0<n<100之數字。
(10)如以上第(4)或(5)項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)進一步具有至少一種選自由式(C－I)及(C－II)所表示重複單元之重複單元作為共聚物成分：
其中R31 各獨立地表示氫原子或甲基；R32 表示烴基；R33 表示環形烴基；P1 表示選自－O－、－NR－(其中R表示氫原子或烷基)與－NHSO2 －之鍵聯基；及n3表示0至4之整數。
(11)一種由式(I)表示之化合物： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R1 表示烷基；及R2 表示氫原子或烷基。
(12)一種具有由下式(Ia)表示之重複單元的樹脂，其具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R1 表示烷基；及R2 表示氫原子或烷基。
(13)一種具有由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元的樹脂，其具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R3 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基；R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基；L6 表示單鍵或二價鍵聯基；及m與n各表示滿足0<m<100及0<n<100之數字。
(14)一種圖案形成方法，其包括：以如以上第(1)至(10)項任一項所述之正型光阻組成物形成光阻膜；將此光阻膜曝光及顯影。
本發明之更佳具體實施例敘述於下。
(15)如第(1)至(10)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)溶於酸安定且不溶於鹼顯影劑。
(16)如第(1)至(10)項任一項所述之正型光阻組成物其中樹脂(C)中具有鹼溶性基或因酸之作用可增加在顯影溶液中溶解度之基的重複單元之總量佔樹脂(C)中全部重複單元之20莫耳%或更小。
(17)如第(1)至(10)、(15)及(16)項任一項所述之正型光阻組成物，其中在形成薄膜時，水對薄膜之後掠接觸角為70°或更大。
(18)如第(1)至(10)、(15)至(17)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(C)之加入量按正型光阻組成物之全部固體含量計為0.1至5質量%。
(19)如第(1)至(10)、(15)至(18)項任一項所述之正型光阻組成物，其進一步含：(E)一種鹼性化合物。
(20)如第(1)至(10)、(15)至(19)項任一項所述之正型光阻組成物，其進一步含：(F)一種氟及/或矽界面活性劑。
(21)如第(1)至(10)、(15)至(20)項任一項所述之正型光阻組成物，其中溶劑(D)為二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯溶劑之混合溶劑。
(22)如第(1)至(10)、(15)至(21)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含一種可因具有脂環結構之酸之作用脫附之重複單元。
(23)如第(1)至(10)、(15)至(22)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含一種具有內酯基之重複單元。
(24)如第(1)至(10)、(15)至(23)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)為一種具有三種重複單元之共聚物，其為至少一種具有內酯環之(甲基)丙烯酸酯重複單元、具有至少經羥基或氰基取代有機基之(甲基)丙烯酸酯重複單元、及具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
(25)如第(1)至(10)、(15)至(24)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)之重量平均分子量為5,000至15,000，及樹脂(A)之分散程度為1.2至3.0。
(26)如第(1)至(10)、(15)至(25)項任一項所述之正型光阻組成物，其中化合物(B)為一種在以光化射線或輻射照射時可產生具有氟原子之脂族磺酸或具有氟原子之苯磺酸的化合物。
(27)如第(1)至(10)、(15)至(26)項任一項所述之正型光阻組成物，其中化合物(B)具有三苯基鋶結構。
(28)如第(27)項所述之正型光阻組成物，其中化合物(B)為一種陽離子部分具有未經氟原子取代烷基或環烷基之三苯基鋶鹽化合物。
(29)如第(1)至(10)、(15)至(28)項任一項所述之正型光阻組成物，其中正型光阻組成物之全部固體含量的濃度為1.0至6.0質量%。
(30)如第(1)至(10)、(15)至(29)項任一項所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)不具有氟原子與矽原子。
(31)如第(13)項所述之圖案形成方法，其中曝光係以波長為1至200奈米之光實行。
(32)如第(13)或(31)項所述之圖案形成方法，其含浸漬曝光程序。
以下詳述本發明。
在本發明說明書之基(原子基)之敘述中，未指稱經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A) 因酸之作用可增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂：用於本發明正型光阻組成物之樹脂為一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度，而且在樹脂之主鏈或側鏈或主鏈與側鏈上均具有因酸之作用可分解產生鹼溶性基之基(以下有時稱為「酸可分解基」)的樹脂(以下亦稱為「酸可分解樹脂(A)」或「樹脂(A)」)。
鹼溶性基包括具有酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、或參(烷基磺醯基)亞甲基之基。
至於較佳鹼溶性基，其例示羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)與磺酸基。
較佳因酸之作用可分解之基(酸可分解基)為以可因酸之作用脫附之基取代這些鹼溶性基之氫原子而得之基。
至於可因酸之作用脫附之基，其可例示－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )、－C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
在式中，R36 至R39 各表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結形成環。
R01 與R02 各表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
較佳之酸可分解基為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等，而且更佳之基為三級烷酯基。
在將本發明之正型光阻組成物以ArF準分子雷射光束照射時，酸可分解樹脂較佳為一種具有單環或多環脂環烴結構，及因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
具有單環或多環脂環烴結構，及因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下亦稱為「脂環烴系列酸可分解樹脂」)較佳為一種含至少一種選自以下重複單元之樹脂：一種具有由下式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部分結構之重複單元、及一種由下式(II－AB)表示之重複單元。
在式(pI)至(pV)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基。
R12 、R13 、R14 、R15 、與R16 各表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 與R16 任一表示環烷基。
R17 、R18 、R19 、R20 、與R21 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基，及R19 或R21 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或環烷基。
R22 、R23 、R24 、與R25 各表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環。
在式(II－AB)中，R11 ’與R12 ’各表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。
由式(II－AB)表示之重複單元較佳為由下式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元。
在式(II－AB1)及(II－AB2)中，R13 ’、R14 ’、R15 ’、與R16 ’各表示氫原子、鹵素原子、氰基、－COOH、－COOR5 、因酸之作用可分解之基、－C(＝O)－X－A’－R17 ’、烷基、或環烷基，而且R13 ’至R16 ’至少之二可鍵結形成環。
R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。
X表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO2 －、或－NHSO2 NH－。
A’表示單鍵或二價鍵聯基。
R17 ’表示－COOH、－COOR5 、－CN、羥基、烷氧基、－CO－NH－R6 、－CO－NH－SO2 －R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
在式(pI)至(pV)中，由R12 至R25 表示之烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。
由R11 至R25 表示之環烷基或由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些環烷基之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些環烷基各可具有取代基。
至於較佳環烷基，其可例示金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳環烷基為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可進一步具有取代基，而且至於進一步取代基，其可例示烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。至於這些烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有之取代基，其可例示羥基、鹵素原子與烷氧基。
以上樹脂中由式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，其可例示此技術領域已知之各種基。
特別地，其例示羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基之氫原子經由式(pI)至(pV)表示之結構取代之結構，而且較佳地例示羧酸基與磺酸基之氫原子經由式(pI)至(pV)表示之結構取代之結構。
至於具有經由式(pI)至(pV)任一所表示結構保護之鹼溶性基的重複單元，其較佳為由下式(pA)表示之重複單元。
在式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。多個R可為相同或不同。
A表示單鍵、或二或更多種選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之基的組合，而較佳為單鍵。
Rp1 表示由式(pI)至(pV)任一表示之基。
由式(pA)表示之重複單元較佳為(甲基)丙烯酸－2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1－金剛烷基)甲酯重複單元。
以下顯示由式(pA)表示之重複單元的指定實例。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CH2 OH，及Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。)
至於式(II－AB)中由R11 ’與R12 ’表示之鹵素原子，其例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。
至於由R11 ’與R12 ’表示之烷基，其例示具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基。
用於形成由Z’表示之脂環結構的原子基為一種在樹脂中形成脂環烴重複單元(其可具有取代基)之原子基，而且特佳為一種形成用於形成橋接脂環重複單元之橋接脂環烴結構的原子基。
至於所形成脂環烴之骨架，其例示與式(pI)至(pV)中由R12 至R25 表示之相同脂環烴基。
脂環烴骨架可具有取代基，至於取代基，其例示式(II－AB1)及(II－AB2)中由R13 ’至R16 ’表示之基。
在本發明之脂環烴系列酸可分解樹脂中，因酸之作用可分解之基可含於至少一個具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部分結構之重複單元、由式(II－AB)表示之重複單元、及後述包括共聚物成分之重複單元的重複單元中。
式(II－AB1)或(II－AB2)中各取代基R13 ’至R16 ’亦可作為形成脂環結構之原子基或形成式(II－AB)中橋接脂環結構之原子基Z的取代基。
以下顯示由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不限於這些指定實例。
較佳為本發明之酸可分解樹脂(A)具有內酯基。至於內酯基，其可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構，而且較佳為以形成雙環結構或螺形結構之形式與其他環結構縮合之5－至7－員環內酯結構之基。其更佳為具有一種由下式(LC1－1)至(LC1－16)任一所表示內酯結構之基的重複單元。具有內酯結構之基可直接鍵結重複單元之主鏈。較佳內酯結構為由(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)表示之基。藉由使用指定之內酯結構，線邊緣粗度及顯影缺陷較佳。
內酯結構部分可具有或不具有取代基(Rb2 )。至於較佳取代基(Rb2 )，其例示具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個Rb2 可為相同或不同，而且多個Rb2 亦可彼此鍵結形成環。
至於具有具由式(LC1－1)至(LC1－16)任一所表示內酯結構之基的重複單元，其可例示其中R13 ’至R16 ’至少之一具有由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基(例如－COOR5 之R5 表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基)的由式(II－AB1)或(II－AB2)表示之重複單元、或由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
至於由Rb0 表示之烷基可具有之較佳取代基，其例示羥基與鹵素原子。
至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。
Rb0 較佳為表示氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、羧基、或含這些基之二價鍵聯基。Ab較佳為表示單鍵或由－Ab1 －CO2 －表示之鍵聯基。Ab1 表示直鏈或分枝伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基、或降莰烷基。
V表示由式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者多種光學異構物可如混合物而使用。在主要使用一種光學異構物時，光學異構物之光學純度(ee)較佳為90或更大，而且更佳為95或更大。
以下顯示具有具內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
較佳為本發明之酸可分解樹脂(A)具有一種具有具極性基有機基之重複單元，特別是具有一種具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元，藉此改良對基板之黏附性及顯影溶液親和力。至於經極性基取代脂環烴結構之脂環烴結構，其較佳為金剛烷基、二金剛烷基與降莰烷基。至於極性基，其較佳為羥基與氰基。
至於經極性基取代脂環烴結構，其較佳為由下式(VIIa)至(VIId)任一表示之部分結構。
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c 、R3c 與R4c 各表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 、R3c 與R4c 至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2c 、R3c 與R4c 之一或二表示羥基而其餘表示氫原子。
式(VIIa)中更佳為R2c 、R3c 與R4c 之二表示羥基，而且其餘表示氫原子。
至於具有由式(VIIa)至(VIId)任一表示之基的重複單元，其可例示其中R13 ’至R16 ’中至少之一具有由式(VII)表示之基(例如－COOR5 之R5 表示由式(VIIa)至(VIId)任一表示之基)的由式(II－AB1)或式(II－AB2)表示之重複單元、或由下式(AIIa)至(AIId)任一表示之重複單元。
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c 、R3c 與R4c 具有如式(VIIa)至(VIIc)中R2c 至R4c 之相同意義。
以下顯示具有由式(AIIa)至(AIId)任一所表示結構之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之酸可分解樹脂(A)可具有由下式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或－O－SO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 與R42 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
至於由式(VIII)表示之重複單元的指定實例，其例示以下之化合物，但是本發明不受其限制。
較佳為本發明之酸可分解樹脂(A)具有一種具有鹼溶性基之重複單元，而且更佳為具有一種具有羧基之重複單元，藉此其在用於接觸孔時增強解析度。至於具有羧基之重複單元，其例示一種將羧基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種將羧基經鍵聯基鍵結至樹脂主鏈之重複單元、及一種以具有鹼溶性基之聚合引發劑與鏈轉移劑藉聚合將羧基引入聚合物鏈終端之重複單元，而且較佳為使用任何這些重複單元。鍵聯基可具有單環或多環烴結構。其特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
本發明之酸可分解樹脂(A)可進一步具有一種具有1至3個由下式(F1)表示之基的重複單元，藉此改良線邊緣粗度。
在式(F1)中，R50 、R51 、R52 、R53 、R54 、與R55 各表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 中至少之一為氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基、烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R50 至R55 表示之烷基可經鹵素原子(例如氟原子)或氰基取代，而且較佳為烷基具有1至3個碳原子，其可例示例如甲基與三氟甲基。
其較佳為R50 至R55 均表示氟原子。
至於由Rx表示之有機基，其較佳為酸可分解保護基，及烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1－烷氧基乙基，其可具有取代基。
具有由式(F1)表示之基的重複單元較佳為由下式(F2)表示之重複單元。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。至於由Rx表示之烷基可具有之較佳取代基，其例示羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，而且較佳為單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或直鏈或分枝伸烷基，而且較佳為單鍵或亞甲基。
F1 表示由式(F1)表示之基。
P1 表示1至3。
至於由Fb表示之環形烴基，其較佳為環戊基、環己基或降莰烷基。
以下顯示具有由式(F1)表示之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之酸可分解樹脂(A)可進一步含一種具有脂環烴結構且不顯示酸分解力之重複單元，藉由含此重複單元，其在浸漬曝光時可減少低分子量成分自光阻膜溶出至浸漬液體。至於此重複單元，其例示例如(甲基)丙烯酸－1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯與(甲基)丙烯酸環己酯。
為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液之能力、基板黏附性、光阻外形、此外及光阻之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)之目的，除了以上之重複單元，本發明之酸可分解樹脂(A)可含各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。
藉由含此重複結構單元，其可細微地調整酸可分解樹脂(A)需要之性能，特別是(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移溫度)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(親水性－疏水性性質、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光部分對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
除了上述化合物，其可將可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物用於共聚合。
在酸可分解樹脂(A)中，其任意地設定各重複結構單元之含量的莫耳比例以調整光阻之乾燥蝕刻抗性與標準顯影溶液之能力、基板黏附性、及光阻外形、此外及光阻之一般必要特性(例如解析度、耐熱性與敏感度)。
至於本發明之酸可分解樹脂(A)的較佳具體實施例，其例示以下之樹脂。
(1)一種含具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部分結構之重複單元的樹脂(側鏈型)，較佳為一種含具有由式(pI)至(pV)任一所表示結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元的樹脂；(2)一種含由式(II－AB)表示之重複單元的樹脂(主鏈型)；而且進一步例示以下作為具體實施例(2)：(3)一種含由式(II－AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構的樹脂(混成型)。
在酸可分解樹脂(A)中，具有酸可分解基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部分結構之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之20至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，由式(II－AB)表示之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%，而且仍更佳為20至50莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，具有內酯環之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之10至70莫耳%，更佳為20至60莫耳%，而且仍更佳為25至40莫耳%。
在酸可分解樹脂(A)中，具有具極性基有機基之重複單元的含量較佳為全部重複結構單元之1至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，而且仍更佳為5至20莫耳%。
重複結構單元按樹脂中進一步共聚合成分之單體計的含量亦可視情況地依照所需光阻性能而選擇，而且此含量通常按具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部分結構之重複結構單元、與由式(II－AB)表示之重複單元的總莫耳數計，較佳為99莫耳%或更小，更佳為90莫耳%或更小，而且仍更佳為80莫耳%或更小。
在將本發明之正型光阻組成物用於以ArF曝光時，關於對ArF射線之透明性，其較佳為樹脂不具有芳族基。
用於本發明之酸可分解樹脂(A)較佳為使得所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成。在此情形，其可使用任何以下情形，即全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成之情形、全部重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成之情形、及全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯重複單元之混合物組成之情形，但是其較佳為丙烯酸酯重複單元佔全部重複單元之50莫耳%或更小。
酸可分解樹脂(A)較佳為一種含至少三種具有內酯環之(甲基)丙烯酸酯重複單元、具有至少經羥基或氰基取代有機基之(甲基)丙烯酸酯重複單元、及具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸酯重複單元的重複單元之共聚物。
酸可分解樹脂(A)較佳為一種三元共聚物，其包括20至50莫耳%之具有由式(pI)至(pV)任一所表示含脂環烴部份結構的重複單元、20至50莫耳%之具有內酯結構的重複單元、及5至30莫耳%之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單元，或一種進一步含0至20莫耳%之其他重複單元的四元共聚物。
特佳樹脂為一種三元共聚合聚合物，其含20至50莫耳%之具有由下式(ARA－1)至(ARA－5)任一所表示酸可分解基的重複單元、20至50莫耳%之具有由下式(ARL－1)至(ARL－6)任一所表示內酯基的重複單元、及5至30莫耳%之具有由下式(ARH－1)至(ARH－3)任一所表示經極性基取代脂環烴結構的重複單元，或一種進一步含5至20莫耳%之具有羧基或由式(F1)所表示結構的重複單元、及具有脂環烴結構且不顯示酸分解力之重複單元的四元共聚合聚合物。
(在下式中，Rxy1 表示氫原子或甲基，及Rxa1 與Rxb1 各表示甲基或乙基。)
用於本發明之酸可分解樹脂(A)可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。例如至於一般合成方法，其例示一種分批聚合法，其將單體與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱而實行聚合，及一種滴入聚合法，其將含單體與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中，而且較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其例示醚(例如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚)、酮(例如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。更佳為在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的相同溶劑，藉此可限制保存期間之粒子產生。
其較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行聚合反應。聚合係以市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)啟動。至於自由基聚合引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳引發劑，其例示偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯等。如果需要則將引發劑另外或分批加入，而且在反應結束後將反應產物置入溶劑中，及將目標聚合物如粉末或以固態回收。反應產物之濃度為5至50質量%，而且較佳為10至30質量%。
反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃。
藉GPC法測量按聚苯乙烯換算，本發明之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為3,000至20,000，而且最佳為5,000至15,000。使重量平均分子量為1,000至200,000可防止耐熱性及乾燥蝕刻抗性退化，而且可防止由於黏度變太高造成之顯影性質及薄膜形成性質退化。
樹脂(A)之分散程度(分子量分布)通常為1至5，較佳為1至3，更佳為1.2至3.0，而且特佳為1.2至2.0。分散程度越小則樹脂之解析度及光阻形式越優良，而且光阻圖案之側壁越光滑，及粗度性質越優良。
在本發明之正型光阻組成物中，全部本發明相關樹脂在組成物中之複合量一般較佳為全部固體含量之50至99.9質量%，而且更佳為60至99.0質量%。
在本發明中，樹脂可僅使用一種，或者可組合使用二或更多種樹脂。
由與樹脂(C)之相容性的觀點，較佳為本發明之酸可分解樹脂(A)不含氟原子與矽原子。
(B) 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物：本發明之正型光阻組成物含一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下亦稱為「光產酸劑」或「化合物(B)」)。
至於此光產酸劑，其可視情況地選擇及使用光陽離子聚合之光引發劑、光自由基聚合之光引發劑、染料之光脫色劑與光變色劑、及用於微光阻之在以光化射線或輻射照射時可產生酸的已知化合物、及這些化合物之混合物。
其例示例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
此外可使用藉由將在以光化射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、JP－A－63－146029號專利等揭示之化合物。
亦可使用美國專利第3,779,778號、EP 126,712號專利等揭示之因光之作用產生酸之化合物。
在以光化射線或輻射照射時可分解且產生酸之化合物中，其可例示由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)任一表示之化合物作為較佳化合物。
在式(ZI)中，R201 、R202 與R203 各表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子，其較佳地例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、PF6 － 、SbF6 － 等，而且較佳為具有碳原子之有機陰離子。
至於有機陰離子，其例示由下式表示之有機陰離子。
在上式中，Rc1 表示有機基。
至於由Rc1 表示之有機基，其例示具有1至30個碳原子之有機基，其可較佳地例示烷基、芳基(各基可經取代)、或藉由以鍵聯基(如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd1 )－)鍵聯多個這些基而得之基。Rd1 表示氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各表示有機基。至於由Rc3 、Rc4 與Rc5 表示之較佳有機基，其可例示如Rc1 中較佳有機基之相同有機基，而且最佳為具有1至4個碳原子之全氟伸烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此鍵結形成環。至於鍵結Rc3 與Rc4 而形成之環，其例示伸烷基與伸芳基，而且較佳地例示具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。
由Rc1 、Rc3 至Rc5 表示之特佳有機基為在1－位置處以氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。因氟原子或氟烷基之存在，以光照射時產生之酸的酸性增加而增加敏感度。此外藉由鍵結Rc3 與Rc4 而形成環則以光照射時產生之酸的酸性增加而改良敏感度。
在式(ZI)中，由R201 、R202 與R203 表示之有機基的碳原子數量通常為1至30個，而且較佳為1至20個。
R201 、R202 與R203 中任二可彼此鍵結形成環形結構，而且環中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於鍵結R201 、R202 與R203 中任二形成之基，其可例示伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
至於由R201 、R202 與R203 表示之有機基的指定實例，其可例示後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
由式(ZI)表示之化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如化合物(ZI)可為一種具有將由式(ZI)所表示化合物中之R201 、R202 與R203 中至少之一鍵結另一個由式(ZI)所表示化合物中之R201 、R202 與R203 中至少之一的結構之化合物。
至於進一步較佳成分(ZI)，其可例示以下化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中R201 、R202 與R203 中至少之一表示芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之全部R201 、R202 與R203 均可為芳基，或者R201 、R202 與R203 之一部分可為芳基，而且其餘可為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物，其可例示三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物之芳基，其較佳為芳基，例如苯基與萘基，及雜芳基，例如吲哚殘基與吡咯殘基，而且更佳為苯基與吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
依所需併入芳基鋶化合物之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
依所需併入芳基鋶化合物之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，其可例示例如環丙基、環丁基、環己基等。
由R201 、R202 與R203 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基，其例示例如烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、及苯硫基作為取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷氧基，而且最佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R201 、R202 與R203 三者任一取代，或可對三者全部取代。在R201 、R202 與R203 各表示芳基時，其較佳為取代基對芳基之對位置取代。
以下敘述化合物(ZI－2)。化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中R201 、R202 與R203 各表示無芳環有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜原子芳環。
由R201 、R202 與R203 表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R201 、R202 與R203 各較佳為表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈、分枝或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分枝2－氧烷基。
由R201 、R202 與R203 表示之烷基可為直鏈或分枝烷基，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。由R201 、R202 與R203 表示之烷基較佳為直鏈或分枝2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
由R201 、R202 與R203 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，其可例示例如環戊基、環己基與降莰烷基。由R201 、R202 與R203 表示之環烷基較佳為環形2－氧烷基。
由R201 、R202 與R203 表示之直鏈、分枝或環形2－氧烷基較佳為在一種以上烷基與環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
至於由R201 、R202 與R203 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基，其可例示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基。
R201 、R202 與R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示，而且為具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1c 、R2c 、R3c 、R4c 、與R5c 各表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R7c 中任二或更多個、及Rx 與Ry 各可彼此形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於藉由鍵結R1c 至R7c 中任二或更多個、及Rx 與Ry 而形成之基，其可例示伸丁基、伸戊基等。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之非親核性陰離子的相同陰離子。
由R1c 至R7c 表示之烷基可為直鏈或分枝烷基，例如具有1至20個碳原子之直鏈或分枝烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可例示例如甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、與直鏈或分枝戊基。
至於由R1c 至R7c 表示之環烷基，其可較佳地例示具有3至8個碳原子之環烷基，例如環戊基與環己基。
由R1c 至R5c 表示之烷氧基可為任何直鏈、分枝或環形，其可例示例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、與直鏈或分枝戊氧基)、及具有3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。
較佳為R1c 至R5c 任一表示直鏈或分枝烷基、環烷基、或直鏈、分枝或環形烷氧基，而且更佳為R1c 至R5c 之碳原子總數為2至15個，藉此溶劑中溶解度較佳，而且可限制保存期間之粒子產生。
至於由Rx 與Ry 表示之烷基，其可例示如由R1c 至R7c 表示之相同烷基。由Rx 與Ry 表示之烷基較佳為直鏈或分枝2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
至於由Rx 與Ry 表示之環烷基，其可例示如由R1c 至R7c 表示之相同環烷基。由Rx 與Ry 表示之環烷基較佳為環形2－氧烷基。
至於直鏈、分枝或環形2－氧烷基，其可例示一種在由R1c 至R7c 表示之烷基或環烷基的2－位置上具有>C＝O之基。
至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示如由R1c 至R5c 表示之相同烷氧基。
Rx 與Ry 各較佳為具有4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子，而且仍更佳為具有8或更多個碳原子之烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 、R205 、R206 、與R207 各表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。
由R204 至R207 表示之烷基可為直鏈或分枝烷基，而且其可較佳地例示具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。
由R204 至R207 表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如環戊基、環己基與降莰烷基。
R204 至R207 各可具有取代基。至於R204 至R207 可具有之取代基的實例，其可例示烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
X－ 表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式(ZI)中X－ 表示之非親核性陰離子的相同陰離子。
在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，其可進一步例示由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)中任一表示之化合物作為較佳化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各表示芳基。
R206 表示烷基或芳基。
R207 與R208 各表示烷基、芳基、或電子吸引基。R207 較佳為表示芳基。
R208 較佳為表示電子吸引基，而且更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
至於在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物，其較佳為由式(ZI)、(ZII)及(ZIII)中任一表示之化合物。
化合物(B)較佳為一種在以光化射線或輻射照射時可產生具有氟原子之脂族磺酸或具有氟原子之苯磺酸的化合物。
化合物(B)較佳為具有三苯基鋶結構。
化合物(B)較佳為在陽離子部分具有未經氟原子取代之烷基或環烷基的三苯基鋶鹽化合物。
在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，特佳實例示於以下。
一種光產酸劑可單獨使用，或者可組合使用二或更多種。在組合使用二或更多種化合物時，其較佳為組合可產生兩種氫原子以外之全部原子數量相差2個或更大之有機酸的化合物。
光產酸劑之含量按正型光阻組成物之全部固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%。
(C) 至少具有氟原子或矽原子之樹脂：本發明之正型光阻組成物含至少具有氟原子或矽原子之樹脂(C)。
樹脂(C)之氟原子或矽原子可引入樹脂之主鏈中，或者可對側鏈取代。
至於具有氟原子之部分結構，樹脂(C)較佳為一種具有具氟原子烷基、具氟原子環烷基或具氟原子芳基之樹脂。
具有氟原子之烷基(較佳為具有1至10個碳原子，而且更佳為1至4個碳原子)為一種其中至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分枝烷基，此基可進一步具有其他取代基。
具有氟原子之環烷基為一種其中至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，此基可進一步具有其他取代基。
至於具有氟原子之芳基，其例示其中至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(如苯基與萘基)，此基可進一步具有其他取代基。
以下顯示具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基的指定實例，但是本發明不受這些實例限制。
在式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各表示氫原子、氟原子或烷基，然而R57 至R61 、R62 至R64 、及R65 至R68 中至少之一各表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)。較佳為R57 至R61 及R65 至R67 均表示氟原子。R62 、R63 與R68 各較佳為表示其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)，而且更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62 與R63 可彼此鍵聯形成環。
至於由式(F2)表示之基的指定實例，其例示對氟苯基、五氟苯基、3,5－二(三氟甲基)苯基等。
由式(F3)表示之基的指定實例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3－四氟環丁基、全氟環己基等。其較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基或七氟異丙基。
至於由式(F4)表示之基的指定實例，其例示－C(CF3 )2 OH、－C(C2 F5 )2 OH、－C(CF3 )(CH3 )OH、－CH(CF3 )OH等，而且較佳為－C(CF3 )2 OH。
其較佳為樹脂(C)具有由式(F3)表示之基。
更佳為組成樹脂(C)之重複單元含具有由式(F3)表示之基的丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
除了具有由式(F3)表示之基的重複單元，其更佳為樹脂(C)具有至少一種選自由下式(C－I)及(C－II)表示之重複單元的重複單元作為共聚物成分：
在式(C－I)及(C－II)中，R31 各獨立地表示氫原子或甲基；R32 表示烴基；R33 表示環形烴基；P1 表示選自－O－、－NR－(其中R表示氫原子或烷基)、與－NHSO2 －之鍵聯基；及n3表示0至4之整數。
這些重複單元可僅使用一種，或者可組合使用多種重複單元。
至於式(C－I)中由R32 表示之烴基，其例示烷基、烷氧基、經烷基取代環烷基、烯基、經烷基取代烯基、經烷基取代環烯基、經烷基取代芳基、與經烷基取代芳烷基，而且這些基中較佳為烷基與經烷基取代環烷基。
至於由R32 表示之烷基，其較佳為具有1至20個碳原子之分枝烷基。特別地，至於較佳烷基，其例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異丙基、異丁基、第三丁基、3－戊基、2－甲基－3－丁基、3－己基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、異辛基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基等。其更佳地例示異丁基、第三丁基、2－甲基－3－丁基、2－甲基－3－戊基、3－甲基－4－己基、3,5－二甲基－4－戊基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、2,6－二甲基庚基、1,5－二甲基－3－庚基、2,3,5,7－四甲基－4－庚基。
至於由R32 表示之烷氧基，其可例示藉由將醚基鍵結至烷基而得之基。
由R32 表示之環烷基可為單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。較佳環烷基之實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳環烷基為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。仍更佳之基為降莰烷基、環戊基與環己基。
至於由R32 表示之烯基，其較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分枝烯基，而且更佳為分枝烯基。
至於由R32 表示之芳基，其較佳為具有6至20個碳原子之芳基，其可例示例如苯基與萘基，而且較佳為苯基。
至於由R32 表示之芳烷基，其較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，其可例示例如苄基、苯乙基與萘基甲基。
n3較佳為1至4之整數，而且更佳為1或2。
以下顯示由式(C－I)表示之重複單元的較佳指定實例，但是本發明不受其限制。
至於由式(C－II)中R33 表示之環形烴基，其例示環烷基、經烷基取代環烷基、環烯基、經烷基取代環烯基、芳基、與經烷基取代芳基，而且較佳為環烷基與經烷基取代環烷基。
環形烴基可為單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。較佳環烷基之實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳環烷基為金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。仍更佳之基為降莰烷基、環戊基與環己基。
由R33 表示之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基其可例示例如苯基與萘基，而且較佳為苯基。
較佳為式(C－II)中之R33 具有至少兩個－CH3 之部份結構。
在式(C－II)中，在P1 表示氧原子時，直接鍵結至氧原子之碳原子較佳為二級或三級碳原子。
以下顯示由式(C－II)表示之重複單元的較佳指定實例。然而本發明不受這些化合物限制。在指定實例中，Rx表示氫原子或甲基，Rxa與Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。
至於具有矽原子之部分結構，樹脂(C)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環形矽氧烷結構之樹脂。
至於烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例，其例示由下式(CS－1)至(CS－3)任一表示之基。
在式(CS－1)至(CS－3)中，R12 至R26 各表示直鏈或分枝烷基(較佳為具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基。至於二價鍵聯基之實例，其例示選自伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基之單基或二或更多種基之組合。n表示1至5的整數。
樹脂(C)較佳為一種具有至少一種選自由下式(C－I)至(C－IV)任一表示之重複單元的重複單元之樹脂。
在式(C－I)至(C－IV)中，R1 、R2 與R3 各表示氫原子、氟原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝氟烷基。
W1 與W2 各表示至少具有氟原子或矽原子之有機基。
R4 至R7 各表示氫原子、氟原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝氟烷基。然而R4 至R7 至少之一表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 可鍵結形成環。
R8 表示氫原子或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。
R9 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝氟烷基。
L1 與L2 各表示單鍵或二價鍵聯基，其內容與L3 至L5 相同。
Q表示單環或多環脂族基。即Q含兩個鍵結碳原子(C－C)且表示形成脂環結構之原子基。
式(C－I)更佳為由下式(C－Ia)至(C－Id)任一表示。
在式(C－Ia)至(C－Id)中，R10 與R11 各表示氫原子、氟原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或具有1至4個碳原子之直鏈或分枝氟烷基。
W3 至W6 各表示至少具有氟原子或矽原子之有機基。
在W1 至W6 各表示具有氟原子之有機基時，有機基較佳為具有1至20個碳原子之經氟化直鏈或分枝烷基或環烷基、或具有1至20個碳原子之經氟化直鏈、分枝或環形烷醚基。
由W1 至W6 表示之氟烷基的實例包括三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
在W1 至W6 各表示具有矽原子之有機基時，有機基較佳為具有烷基矽烷基結構或環形矽氧烷結構。特別地，其例示由式(CS－1)至(CS－3)任一表示之基。
以下顯示由式(C－I)表示之重複單元的指定實例，其中X表示氫原子、－CH3 、－F、或－CF3 。
樹脂(C)較佳為選自以下(C－1)至(C－6)之任何樹脂。(C－1)一種具有具氟烷基(較佳為具有1至4個碳原子)重複單元(a)之樹脂，更佳為一種僅具有重複單元(a)之樹脂；(C－2)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構重複單元(b)之樹脂，更佳為一種僅具有重複單元(b)之樹脂；(C－3)一種具有具氟烷基(較佳為具有1至4個碳原子)重複單元(a)、與具分枝烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、分枝烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有4至20個碳原子)重複單元(c)之樹脂，更佳為一種包括重複單元(a)與重複單元(c)之共聚物樹脂；(C－4)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構重複單元(b)、與具分枝烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、分枝烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有4至20個碳原子)重複單元(c)之樹脂，更佳為一種包括重複單元(b)與重複單元(c)之共聚物樹脂；(C－5)一種具有具氟烷基(較佳為具有1至4個碳原子)重複單元(a)、與具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構重複單元(b)之樹脂，更佳為一種包括重複單元(a)與重複單元(b)之共聚物樹脂；及(C－6)一種具有具氟烷基(較佳為具有1至4個碳原子)重複單元(a)、具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構重複單元(b)、與具分枝烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有4至20個碳原子)、分枝烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、環烯基(較佳為具有4至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有4至20個碳原子)重複單元(c)之樹脂，更佳為一種包括重複單元(a)、重複單元(b)與重複單元(c)之共聚物樹脂。
考量親水性/疏水性性質及交互作用，樹脂(C－3)、(C－4)及(C－6)中具有分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)可含適當之官能基，但是關於後掠接觸角，其較佳為官能基不含極性基。
在樹脂(C－3)、(C－4)及(C－6)中，具有氟烷基之重複單元(a)及/或具有三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)的含量較佳為20至99莫耳%。
樹脂(C)較佳為一種具有由下式(Ia)表示之重複單元的樹脂。
在式(Ia)中，Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
R1 表示烷基。
R2 表示氫原子或烷基。
由式(Ia)中Rf表示之其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基較佳為具有1至3個碳原子之烷基，而且更佳為三氟甲基。
由R1 表示之烷基較佳為具有3至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，而且更佳為具有3至10個碳原子之分枝烷基。
由R2 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基。
以下顯示由式(Ia)表示之重複單元的指定實例，但是本發明絕不受其限制。
在下式中，X表示－H、－CH3 、－F、或－CF3 。
較佳為將由式(Ia)表示之重複單元聚合由下式(I)表示之化合物。
在式(I)中，Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
R1 表示烷基。
R2 表示氫原子或烷基。
式(I)中之Rf、R1 與R2 各具有如式(Ia)中Rf、R1 與R2 之相同意義。
其可使用市售產品作為由式(I)表示之化合物，或者可使用合成化合物。在合成之情形，化合物可藉由氯化然後酯化2－三氟甲基甲基丙烯酸而得。
具有由式(Ia)表示之重複單元的樹脂(C)可進一步具有由下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基。
L6 表示單鍵或二價鍵聯基。
式(III)中由R4 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分枝烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
三烷基矽烷基較佳為具有3至20個碳原子之三烷基矽烷基。
具有環形矽氧烷結構之基較佳為具有3至20個碳原子之具有環形矽氧烷結構之基。
由L6 表示之二價鍵聯基較佳為伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)或氧基。
以下顯示具有由式(Ia)表示之重複單元的樹脂(C)之指定實例，但是本發明不受這些實例限制。
樹脂(C)較佳為一種具有由下式(II)表示之重複單元及由下式(III)表示之重複單元的樹脂。
在式(II)及式(III)中，Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
R3 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基。
R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基。
L6 表示單鍵或二價鍵聯基。
m與n各表示滿足0<m<100及0<n<100之數字。
式(II)中之Rf類似式(Ia)中之Rf。
由R3 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分枝烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
其較佳為m為30至70，及n為30至70。更佳為m為40至60，及n為40至60。
以下顯示具有具由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元的樹脂(C)之指定實例，但是本發明不受其限制。
樹脂(C)可具有由下式(VIII)表示之重複單元
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、烷基或－OSO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 與R42 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
其較佳為樹脂(C)溶於酸安定且不溶於鹼顯影劑。
關於浸漬液體之跟隨力，較佳為樹脂(C)不具有鹼溶性基、及因酸與鹼之作用增加在顯影溶液中溶解度之基。
樹脂(C)所含具有鹼溶性基、或因酸與鹼之作用增加在顯影溶液中溶解度之基的重複單元總量按組成樹脂(C)之全部重複單元計較佳為20莫耳%或更少，更佳為0至10莫耳%，而且仍更佳為0至5莫耳%。
此外在樹脂(C)含親水性極性基時，浸漬液體之跟隨力趨於減小，使得其更佳為不具有選自羥基、伸烷二醇、醚、與碸基之極性基。
(x)鹼溶性基包括具有酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、或參(烷基磺醯基)亞甲基之基。
(y)因鹼(鹼顯影劑)之作用可分解增加在鹼顯影劑中溶解度之基包括例如內酯基、酯基、磺醯胺基、酸酐、酸醯亞胺基等。
(z)至於因酸之作用可分解增加在顯影溶液中溶解度之基，其例示如酸可分解樹脂(A)中酸可分解基之相同基。
然而相較於樹脂(A)之酸可分解基，由下式(pA－c)表示之重複單元無或具有極小之因酸之作用分解力，使得將此重複單元視為實質上等同非酸可分解。
在式(pA－c)中，Rp2 表示具有鍵結至式中氧原子之三級碳原子之烴基。
在樹脂(C)具有矽原子時，矽原子之含量按樹脂(C)之分子量計較佳為2至50質量%，而且更佳為2至30質量%。此外較佳為含矽原子重複單元之含量為樹脂(C)之10至100質量%，而且更佳為20至100質量%。
在樹脂(C)具有氟原子時，氟原子之含量按樹脂(C)之分子量計較佳為5至80質量%，而且更佳為10至80質量%。此外較佳為含氟原子重複單元之含量為樹脂(C)之10至100質量%，而且更佳為30至100質量%。
樹脂(C)中單體之殘餘量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且仍更佳為0至1質量%。
樹脂(C)在正型光阻組成物之加成量按光阻組成物之固體含量計較佳為0.1至5質量%，更佳為0.2至30質量%，而且仍更佳為0.3至2.0質量%。
在本發明中，成分(C)為一種分子量分散程度(Mw/Mn)為1.3或更小，及重量平均分子量為(Mw)1.0×104 或更小，更佳為分散程度為1.3或更小，及重量平均分子量為0.8×104 或更小，而且仍更佳為分散程度為1.3或更小，及重量平均分子量為0.7×104 或更小之樹脂。最佳樹脂為一種分散程度為1.25或更小，及重量平均分子量為0.2×104 至0.6×104 之樹脂。重量平均分子量在係由凝膠穿透層析術(GPC)按聚苯乙烯換算界定。
至於如上控制分散程度及分子量之樹脂，其可使用市售產物，或者樹脂可以活性自由基聚合引發劑合成，或可藉由藉溶劑分餾使用純化去除低分子量成分而製造。
本發明之GPC測量值為按以下條件測量之值。
設備：HLC－8220 GPC(Tosoh Corporation製造)偵測器：差式折射儀(RI偵測器)前置管柱：TSKGUARDCOLUMN HXL－L6毫米×40毫米(Tosoh Corporation製造)樣品側管柱：將以下四個管柱直接依序連接(Tosoh Corporation製造)．TSK－GEL GMHXL 7.8毫米×300毫米．TSK－GEL G4000HXL 7.8毫米×300毫米．TSK－GEL G3000HXL 7.8毫米×300毫米．TSK－GEL G2000HXL 7.8毫米×300毫米參考側管柱：與樣品側管柱相同恆溫槽之溫度：40℃移動床：THF移動床在樣品側之流量：1.0毫升/分鐘移動床在參考側之流量：0.3毫升/分鐘樣品濃度：0.1重量%樣品注入量：107微升資料取樣時間：樣品注入後16至46分鐘取樣節距：300毫秒
類似於酸可分解樹脂(A)，其較佳為樹脂(C)中殘餘單體與寡聚物成分之量小於設定值，例如藉HPLC測量為0.1質量%，同時雜質(如金屬)少，如此不僅光阻之敏感度、解析度、程序安定性、及圖案形式可較佳，亦可得到液體中無外來物質且無敏感度之老化波動的光阻。
各種市售產物均可作為樹脂(C)，或者樹脂(C)可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。例如至於一般合成方法，其例示一種分批聚合法，其藉由將單體籽與引發劑溶於溶劑中且加熱而實行聚合，及一種滴入聚合法，其將單體籽與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中，而且較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其例示醚(例如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚)、酮(例如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(例如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮)。更佳為在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的相同溶劑，藉此可限制保存期間之粒子產生。
其較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行聚合反應。聚合係以市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)啟動。至於自由基聚合引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳引發劑，其例示偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等。反應濃度為5至50質量%，而且較佳為30至50質量%。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃。
其次純化所得樹脂。對純化可應用一般方法，例如可使用一種藉由水洗及組合適當溶劑而去除殘餘單體與寡聚物成分之液－液萃取法，一種在溶液狀態純化的方法，例如藉萃取僅去除分子量小於指定分子量之殘餘單體的超過濾，一種藉由將樹脂溶液滴入不良溶劑而讓樹脂於不良溶劑中固化藉此去除殘餘單體之再沉澱法，及一種藉由以不良溶劑清洗經過濾樹脂漿液之固態純化法。
如上所述，本發明之樹脂(C)的分散程度小，而且可使用市售產物作為此樹脂，或者樹脂可以活性自由基聚合引發劑合成，或可藉由藉溶劑分餾使用純化去除低分子量成分而製造。
首先解釋溶劑分餾之純化方法。對溶劑分餾純化可應用一般方法，例如可使用一種藉由水洗及組合適當溶劑而去除殘餘單體與寡聚物成分之液－液萃取法，一種在溶液狀態純化的方法，例如藉萃取僅去除分子量小於指定分子量之殘餘單體的超過濾，一種藉由將樹脂溶液滴入不良溶劑而讓樹脂於不良溶劑中固化藉此去除殘餘單體之再沉澱法，及一種藉由以不良溶劑清洗經過濾樹脂漿液之固態純化法。例如在完成自由基聚合反應後，使反應溶液接觸小於反應溶液體積之5倍，較佳為4.5至0.5倍，更佳為3至0.5倍，而且仍更佳為1至0.5倍量的酸可分解樹脂難溶或不溶性溶劑(不良溶劑)，而將樹脂沉澱成固體。
用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)只要其為聚合物之不良溶劑即可，而且依照聚合物之種類，溶劑可任意地選自例如烴(脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；脂環烴，例如環己烷、甲基環己烷等；芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(例如鹵化脂族烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；鹵化芳族烴，例如氯苯、二氯苯等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(鏈醚，例如二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等；環形醚，例如四氫呋喃、二噁烷等)、酮(丙酮、甲乙酮、二異丁酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸)，及含這些溶劑之混合溶劑。這些溶劑中較佳為以至少含烴(特別是脂族烴，如己烷等)之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。在這些至少含烴之溶劑中，烴(例如脂族烴，例如己烷)與其他溶劑(例如酯，例如乙酸乙酯，醇，例如甲醇、乙醇等)之比例為10/90至99/1之前者/後者(在25℃之體積比例)，較佳為30/70至98/2之前者/後者(在25℃之體積比例)，而且更佳為50/50至97/3左右之前者/後者(在25℃之體積比例)。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率及產率而任意地選擇，但是此量通常每100質量份之聚合物溶液為100至10,000質量份，較佳為200至2,000質量份，而且更佳為300至1,000質量份。
將聚合物溶液供應至沉澱或再沉澱溶劑(不良溶劑)之噴嘴口徑較佳為4毫米ψ或更小(例如0.2至4毫米ψ)。聚合物溶液對不良溶劑之供應速率(滴入速率)為例如0.1至10米/秒線性速度，較佳為0.3至5米/秒左右。
較佳為沉澱或再沉澱操作係以攪拌進行。至於用於攪拌之攪拌輪葉，其可使用桌上渦輪、扇型渦輪(包括槳)、彎曲輪葉渦輪、輪葉渦輪、Faudler型、寬邊型、有角度輪葉扇型渦輪、推進器、多段型、錨型(或馬蹄型)、閘型、雙帶、及螺絲。其較佳為在完成供應聚合物溶液後持續攪拌又10分鐘或更久，特佳為20分鐘或更久。在攪拌時間短時，其有無法充分地減少聚合物顆粒中之單體含量的情形。亦可以線型混合器代替攪拌輪葉混合及攪拌聚合物溶液與不良溶劑。
進行沉澱或再沉澱之溫度可考量效率及作業力而任意地選擇，但是此溫度通常為0至50℃左右，較佳為大約室溫(例如20至35℃左右)。沉澱或再沉澱可以常用混合器(例如攪拌槽)依照已知方法進行，如分批系統及連續系統。
沉澱或再沉澱之粒狀聚合物通常接受一般固－液分離，如過濾及離心，然後乾燥而供使用。過濾係以抗溶劑之過濾器，較佳為在壓力下實行。乾燥通常在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在30至100℃左右，較佳為30至50℃左右之溫度進行。
附帶地，一但沉澱及分離後則可將樹脂溶於溶劑中，然後可接觸樹脂之難溶或不溶性溶劑。
即其可使用一種包括以下程序之方法：在自由基聚合反應結束後，讓溶液與酸可分解樹脂之難溶或不溶性溶劑接觸，藉此沉澱樹脂(程序a)，將樹脂自溶液分離(程序b)，將樹脂再度溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(程序c)，藉由使樹脂溶液A接觸少於樹脂溶液A體積之5倍，較佳為3倍或更少之量的樹脂難溶或不溶性溶劑，而將樹脂以固體而沉澱(程序d)，及分離沉澱之樹脂(程序e)。
至於用於製備樹脂溶液A之溶劑，其可使用如在聚合反應中用於溶解單體之溶劑的相同溶劑，即用於製備樹脂溶液A之溶劑可與用於聚合反應之溶劑相同或不同。
以下敘述活性自由基聚合。
使用活性自由基聚合引發劑之活性自由基聚合為可維持聚合物終端之活性的自由基聚合，而且其中終端去活性聚合物與終端活性聚合物處於平衡條件之假活性聚合亦包括於活性自由基聚合。至於活性自由基聚合之實例，其例示使用鏈轉移劑(如聚硫化物)之聚合，使用自由基清除劑之聚合(Macromolecules ,1994,27,7228)，如鈷卟啉錯合物(J.Am.Chem.Soc. ,1994,116,7943)與硝氧化物化合物，使用有機鹵素化合物等作為引發劑之原子轉移自由基聚合(JP－A－2002－145972、JP－A－2002－80523、JP－A－2001－261733、JP－A－2000－264914號專利)，及在生長端具有RCSS之聚合(WO 9801478A1、WO 9858974A1、WO 9935177A1、WO 9931144號專利、美國專利第6,380,335 B1號)。
用於製造含酸可分解基樹脂之活性自由基聚合中，在使用熱自由基產生劑與硝氧化物化合物作為聚合引發劑之實例中，首先敘述一種在活性自由基聚合引發劑之硝氧化物化合物中使用自由基清除劑之方法。此聚合通常使用安定之硝醯基自由基(＝N－O．)作為自由基封端劑。至於此化合物，雖然非限制性，其較佳為得自環形羥基胺之硝醯基自由基，例如2,2,6,6－經取代－1－哌啶氧基自由基與2,2,5,5－經取代－1－哌啶氧基自由基。至於取代基，其較佳為具有4個或更少碳原子之烷基，例如甲基或乙基。
至於硝醯基自由基之指定實例，雖然非限制性，其例示2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧基自由基(TEMPO)、2,2,6,6－四乙基－1－哌啶氧基自由基、2,2,6,6－四甲基－4－氧－1－哌啶氧基自由基、2,2,5,5－四甲基－1－哌啶氧基自由基、1,1,3,3－四甲基－2－異吲哚啉氧基自由基、與N,N－二第三丁胺氧基自由基。其可使用安定自由基(如galvinoxyl自由基)代替硝醯基自由基。
這些自由基封端劑係組合熱自由基產生劑而使用。據信自由基封端劑與熱自由基產生劑之反應產物變成聚合引發劑而驅動可加成聚合單體之聚合。兩種化合物之比例並未特別地限制，但是使用0.1至10莫耳熱自由基產生劑對1莫耳自由基封端劑為適當的。
其可使用各種化合物作為熱自由基產生劑，但是較佳為在聚合溫度條件下可產生自由基之過氧化物與偶氮化合物。至於此過氧化物，雖然非限制性，其例示過氧化二醯基，例如過氧化苯甲醯基與過氧化月桂醯基；過氧化二烷基，例如過氧化二異丙苯基與過氧化二第三丁基；過氧碳酸酯，例如過氧二碳酸二異丙酯與過氧二碳酸雙(4－第三丁基環己酯)；及烷基過酯，例如過氧辛酸第三丁酯與過氧苯甲酸第三丁酯。特佳為過氧化苯甲醯基。至於偶氮化合物，其例示2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、與丁酸偶氮雙異二甲酯，而且特佳為丁酸偶氮雙異二甲酯與2,2’－偶氮雙異丁腈。
如Macromolecules ，第28卷，第2993頁(1995)所報告，由下示式(9)及(10)表示之烷氧基胺化合物可代替使用熱自由基產生劑與自由基封端劑作為聚合引發劑。
在使用烷氧基胺化合物作為聚合引發劑之情形，在終端處具有官能基之聚合物可藉由使用式(10)所示具有如羥基之官能基的化合物而得。
用於使用自由基清除劑(如以上之硝氧化物化合物)之聚合的單體聚合條件、溶劑及聚合溫度並未限制，而且這些條件可與下述用於原子轉移自由基聚合之條件相同。
至於活性自由基聚合引發劑，其可使用聚合引發劑(包括過渡金屬錯合物與有機鹵素化合物)，及路易士酸或胺。
至於組成過渡金屬錯合物之中央金屬，其較佳地例示屬於週期表(依照Kagaku Binran Kisohen I(Chemical Handbook,Elementary Course I )，更新第4版，Nippon Kagaku－Kai編譯(1993)所述之週期表)第7至第11族之元素，如鐵、銅、鎳、銠、釕、與錸。這些元素中特佳為釕與銅。
至於具有釕作為中央金屬之過渡金屬錯合物的指定實例，其例示二氯參(三苯膦)釕、二氯參(三丁膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順二氯雙(2,2’－聯吡啶)釕、二氯參(1,10－啡啉)釕、氫化羰基氯參(三苯膦)釕、氯環戊二烯基雙(三苯膦)釕、氯五甲基環戊二烯基雙(三苯膦)釕、與氯茚基雙(三苯膦)釕。這些化合物中特佳為二氯參(三苯膦)釕、氯五甲基環戊二烯基雙(三苯膦)釕、與氯茚基雙(三苯膦)釕。
有機鹵素化合物係作為聚合引發劑。至於此有機鹵素化合物，其可使用α－鹵素羰基化合物或α－鹵素羧酸酯，而且特佳為α－鹵素羧酸酯。其指定實例包括2－溴－2－甲基丙酸乙酯、2－溴丙酸－2－羥基乙酯、與2－氯－2,4,4－三甲基戊二酸二甲酯。
路易士酸或胺係作為活化劑。至於此路易士酸，其可例示三烷氧鋁，例如三異丙氧鋁與三(第三丁氧)鋁；雙(經取代芳氧基)烷基鋁，例如雙(2,6－二第三丁基苯氧基)甲基鋁與雙(2,4,6－三第三丁基苯氧基)甲基鋁；參(經取代芳氧基)鋁，例如參(2,6－二苯基苯氧基)鋁；及四烷氧鈦，例如四異丙氧鈦。較佳為三烷氧鋁，而且特佳為三異丙氧鋁。
至於胺，其可例示脂族胺，如脂族一級胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、與丁胺，脂族二級胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、與二丁胺，及脂族三級胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、與三丁胺；脂族多胺，例如N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二伸乙三胺、與1,1,4,7,10,10－六甲基三伸乙四胺；芳族胺，如芳族一級胺，例如苯胺與甲苯胺，芳族二級胺，例如二苯胺，芳族三級胺，例如三苯胺。這些胺中較佳為脂族胺，而且特佳為丁胺、二丁胺與三丁胺。
各成分在聚合引發劑(包括過渡金屬錯合物與有機鹵素化合物)及路易士酸或胺中之比例始終未限制，但是在過渡金屬錯合物對有機鹵素化合物之比例太低時聚合趨於遲緩，反之，在此比例太高時所得聚合物之分子量分布趨於擴大。因此過渡金屬錯合物/有機鹵素化合物之莫耳比例較佳為0.05/1至1/1之範圍。此外在路易士酸或胺對過渡金屬錯合物之比例太低時聚合趨於遲緩，另一方面，在此比例太高時所得聚合物之分子量分布趨於擴大，使得有機鹵素化合物/路易士酸或胺之莫耳比例較佳為1/1至1/10之範圍。
活性自由基聚合引發劑通常可藉由恰在使用前藉一般方法摻合過渡金屬錯合物、有機鹵素化合物之聚合引發劑、與路易士酸或胺之活化劑而製備。或者可將過渡金屬錯合物、聚合引發劑與活化劑分別地保存，分成數次加入聚合反應系統，及在聚合反應系統中摻合作為活性聚合引發劑。
至於其他活性自由基聚合引發劑，其可例示由下式(8)表示之化合物。
在式(8)中，R’表示具有1至15個碳原子之烷基，或可含酯基、醚基、胺基、或醯胺基之芳基，Y表示單鍵、氧原子、氮原子、或硫原子，及R”表示具有1至15個碳原子之烷基，或可含酯基、醚基或胺基之芳基。
在Y表示單鍵時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
在Y表示氧原子時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
在Y表示氮原子時，式(8)中之R’－Y－為(R)(R’)N－，而且此時各R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、羥基環己基、哌啶基、二甲胺基、二乙胺基、或乙醯胺基。R’可形成環，而且此時其例示由下式(8－1)、(8－2)及(8－3)任一表示之基作為環。
在Y表示硫原子時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
至於R”之特佳指定實例，其例示由下式(8－4)至(8－8)任一表示之基。
上示聚合引發劑可組合熱或光自由基產生劑使用。至於熱自由基產生劑之指定實例，其例示2,2－偶氮雙(異丁腈)、2,2’－偶氮雙(2－氰基－2－丁烷)、2,2’－偶氮雙二甲基異丁酸二甲酯、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)、1,1’－偶氮雙(環己羰腈)、2－(第三丁基偶氮)－2－氰基丙烷、2,2’－偶氮雙[2－甲基－N－(1,1)－雙(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺、2,2’－偶氮雙(2－甲基－N－羥基乙基)丙醯胺、2,2’－偶氮雙(N,N’－二亞甲異丁基甲脒)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙(2－甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙(N,N’－二亞甲異丁胺)、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－雙(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺}、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}、2,2’－偶氮雙[2－甲基－N－(2－羥基乙基)丙醯胺]、2,2’－偶氮雙(異丁醯胺基)二水合物、2,2’－偶氮雙(2,2,4－三甲基戊烷)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙烷)、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三戊酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環己酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯基、過氧化二月桂醯基、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、次亞硝酸二第三丁酯、與次亞硝酸二異丙苯酯。
用於活性自由基聚合之溶劑包括環烷屬烴，例如環己烷與環庚烷；飽和羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、與丙二醇一甲醚乙酸酯；烷基內酯，例如γ－丁內酯；醚，例如四氫呋喃、二甲氧基乙烷與二乙氧基乙烷；烷基酮，例如2－丁酮、2－庚酮與甲基異丁基酮；環烷基酮，例如環己酮；醇，例如2－丙醇與丙二醇一甲醚；芳族化合物，例如甲苯、二甲苯與氯苯；非質子極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、與N－甲基－2－吡咯啶酮；及無溶劑。
這些溶劑可單獨使用，或者二或更多種溶劑可如混合物而使用。
以上聚合之反應溫度通常為40至150℃，較佳為50至130℃，及反應時間通常為1至96小時，較佳為1至48小時。
其較佳為組成本發明之樹脂(C)的各重複單元不形成嵌段，而且樹脂係無規聚合之聚合物。
至於將組成各重複單元之單體無規聚合之方法，藉由同時聚合形成由式(1)至(7)所表示重複單元之單體，或藉由滴入單體之混合物為有效的。
其較佳為所得樹脂(C)之殘餘單體與寡聚物成分之量小於設定量，例如藉HPLC為0.1質量%，同時雜質(如鹵素或金屬)少，藉此不僅可進一步改良敏感度、解析度、程序安定性、及圖案形式，亦可得到液中無外來雜質且無敏感度之老化波動的光阻。
其有藉活性自由基聚合而得之樹脂(C)在分子鏈終端處具有衍生自聚合引發劑之殘留基的情形。樹脂可含殘留基，但是這些殘留基可利用過量之自由基聚合引發劑去除。其可在活性自由基聚合反應結束後對完成之聚合反應產物實行終端處理，或在純化所製造聚合物後進行聚合物終端處理。
在分子鏈終端基處理條件可產生自由基者可作為自由基聚合引發劑。至於自由基產生條件，其例示高能量輻射，如熱、光、γ－射線、與電子束。
至於自由基聚合引發劑之實例，其例示如過氧化物與偶氫化合物之引發劑。至於自由基聚合引發劑之指定實例，雖然非限制性，其例示氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯基、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1’－偶氮雙(環己羰腈)、2,2’－偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、安息香醚、與二苯基酮。
在使用熱自由基聚合引發劑時，樹脂終端基之處理反應溫度為約20至200℃，較佳為40至150℃，而且更佳為50至100℃。反應大氣為惰性大氣，如氮或氬，或大氣空氣。反應可在大氣壓力下或壓力下實行。可使用之自由基聚合引發劑量按自由基聚合引發劑產生之自由基量計為存在於經終端處理聚合物中之殘留基總莫耳數的1至800莫耳%，較佳為50至400莫耳%，更佳為100至300莫耳%，而且仍更佳為200至300莫耳%。
終端處理之反應時間為0.5至72小時，較佳為1至24小時，而且更佳為2至12小時。自聚合物終端去除殘留基(如硫基)為至少50%，較佳為至少75%，更佳為85%，而且仍更佳為95%。將已接受終端處理之聚合物的終端以新自由基籽取代，例如衍生自用於終端處理反應之自由基引發劑的自由基引發劑之碎片。如此得到之聚合物在終端處具有新基且可依照用途而使用。
衍生自聚合引發劑之殘留基亦可依照WO 02/090397號專利揭示之方法藉聚合物終端處理去除。
在本發明中，樹脂(C)可單獨使用，或者二或更多種樹脂可如混合物而使用。
(D) 有機溶劑：至於用於溶解以上各成分以製備正型光阻組成物之溶劑，其可例示例如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有4至10個碳原子之環形內酯、具有4至10個碳原子之可含環的單酮化合物、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
至於伸烷二醇一烷醚羧酸酯，其可例示例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
至於伸烷二醇一烷醚，其較佳地例示例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
至於乳酸烷酯，其較佳地例示例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於烷氧基丙酸烷酯，其較佳地例示例如3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、與3－甲氧基丙酸乙酯。
至於具有4至10個碳原子之環形內酯，其較佳地例示例如β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯、α－羥基－γ－丁內酯。
至於具有4至10個碳原子之可含環的單酮化合物，其較佳地例示例如2－丁酮、3－甲基丁酮、三級丁基乙酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮、與3－甲基環庚酮。
至於碳酸伸烷酯，其較佳地例示例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
至於烷氧基乙酸烷酯，其較佳地例示例如乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯、乙酸－2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸－3－甲氧基－3－甲基丁酯、與乙酸－1－甲氧基－2－丙酯。
至於丙酮酸烷酯，其較佳地例示例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
其較佳為使用在室溫及大氣壓力下沸點為130℃或更高之溶劑，而且特別地例示環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯、乙酸－2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，這些溶劑可單獨使用，或者二或更多種溶劑可組合使用。
本發明可使用包括結構中含羥基之溶劑與結構中無羥基溶劑的混合溶劑作為有機溶劑。
至於含羥基溶劑，其可例示乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於無羥基溶劑，其可例示例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2－庚酮。
含羥基溶劑與無羥基溶劑之混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。就塗覆均勻性而言，其特佳為包括50質量%或更大之無羥基溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為包括二或更多種含丙二醇一甲醚乙酸酯之溶濟的混合溶劑。
(E) 鹼性化合物：為了降低自曝光直到加熱之老化造成之性能波動，其較佳為本發明之正型光阻組成物含鹼性化合物(E)。
至於較佳鹼性化合物，其可例示具有由下式(A)至(E)任一表示之結構的化合物。
在式(A)至(E)中，R200 、R201 與R202 可為相同或不同，各表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)，及R201 與R202 可彼此鍵結形成環。
烷基可為未取代或經取代，而且至於具有取代基之烷基，其較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、及具有1至20個碳原子之氰基烷基。
R203 、R204 、R205 、與R206 可為相同或不同，各表示具有1至20個碳原子之烷基。
式(A)至(E)中之這些烷基更佳為未取代。
至於鹼性化合物之較佳實例，其可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。至於更佳化合物，其可例示一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
至於具有咪唑結構之化合物，其可例示咪唑、2,4,5－三苯基咪唑與苯并咪唑。至於具有二氮雙環結構之化合物，其可例示1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯與1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯。至於具有氫氧化鎓鹽結構之化合物，其可例示氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、具有2－氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2－氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物為一種其中將具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部份羧酸化之化合物，其例示例如乙酸基、金剛烷－1－羧酸基與全氟烷基羧酸基。至於具有三烷基胺結構之化合物，其例示三(正丁)胺與三(正辛)胺。至於苯胺化合物，其例示2,6－二異丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二丁基苯胺、與N,N－二己基苯胺。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與參(甲氧基乙氧基乙基)胺。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其例示N,N－雙(羥基乙基)苯胺。
這些鹼性化合物可單獨或組合二或更多種使用。
鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
組成物中產酸劑對鹼性化合物之使用量比例較佳為2.5至300之產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)。即由敏感度與解析度之觀點，莫耳比較佳為2.5或更大，及就限制由於自曝光至熱處理之老化造成光阻圖案變厚之解析度降低的觀點，莫耳比較佳為300或更小。更佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)為5.0至200，而且仍更佳為7.0至150。
(F) 界面活性劑：較佳為本發明之正型光阻組成物進一步含界面活性劑(F)，而且更佳為含任一或二或更多種氟及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑、矽界面活性劑、含氟原子與矽原子之界面活性劑)。
藉由含(F)界面活性劑，在使用250奈米或更小’特別是220奈米或更小之曝光光源時，本發明之正型光阻組成物可提供敏感度與解析度優良，及黏附與顯影之缺陷少之光阻圖案。
這些氟及/或矽界面活性劑揭示於例如JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2002－277862號專利，美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號。亦可直接使用下示之市售界面活性劑。
至於可用於本發明之市售氟或矽界面活性劑，其例示例如Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.,Ltd.製造)，Florad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Limited製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)，Sarfron S－382、SC 101、102、103、104、105、與106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)，Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)，GF－300與GF－150(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)，Sarfron S－393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO INC.製造)，PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA製造)，及FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、與222D(NEOS製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽界面活性劑。
除了以上例示之這些已知界面活性劑，其可使用利用具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑，其係衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利揭示之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，而且其可無規分布或可嵌段共聚。至於聚(氧伸烷基)，其例示聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此外聚合物可為具有在相同鏈長中鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基)之嵌段組合、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基)之嵌段組合。此外具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二聚物，亦可為藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基、或二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之單體而得之三聚物或更高聚合物。
例如至於市售界面活性劑，其可例示Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外其例示具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、及具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
本發明亦可使用氟及/或矽界面活性劑以外之界面活性劑。特別地，其可例示非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，例如聚氧伸乙基辛酚基醚、聚氧伸乙基壬酚基醚等，聚氧伸乙基－聚氧伸丙基嵌段共聚物，山梨醇酐脂肪酸酯，例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等，及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯，例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯等。
這些界面活性劑可單獨使用，或者數種可組合使用。
界面活性劑(F)之量按正型光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.01至10質量%，而且更佳為0.1至5質量%之比例。
(G) 羧酸鎓鹽：本發明之正型光阻組成物可進一步含羧酸鎓鹽(G)。至於羧酸鎓鹽，其可例示羧酸鋶鹽、羧酸碘鹽、羧酸銨鹽等。至於羧酸鎓鹽(G)，其特佳為碘鹽與鋶鹽。較佳為本發明之羧酸鎓鹽(G)的羧酸殘基不含芳族基與碳－碳雙鍵。特佳陰離子部分為具有1至30個碳原子之直鏈或分枝、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中烷基之一部分或全部經氟原子取代之羧酸陰離子。烷鏈中可含氧原子，藉此確保對220奈米或更小之光的透明度，敏感度與解析度增強，及聚焦與折射依附性及曝光界限改良。
至於經氟取代羧酸陰離子，其例示氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、2,2－雙三氟甲基丙酸等之陰離子。
這些羧酸鎓鹽(G)可藉由在適當溶劑中反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨及羧酸與氧化銀而合成。
羧酸鎓鹽(G)在組成物中之含量按組成物之全部固體含量計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，而且更佳為1至7質量%。
(H) 其他添加劑：如果需要，則可進一步將染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、及用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或更小之酚化合物、具有羧基之脂環或脂族化合物)加入本發明之正型光阻組成物。
此種分子量為1,000或更小之酚化合物可參考例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號揭示之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其例示具有類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但是本發明不受這些化合物限制。
(I) 圖案形成方法：由解析度改良之觀點，本發明之正型光阻組成物較佳為以30至250奈米，而且更佳為30至200奈米之薄膜厚度使用。此薄膜厚度可藉由將正型光阻組成物中固體含量之濃度設為具有適當黏度適當範圍而得，因而改良塗覆性質及薄膜性質。
正型光阻組成物中固體含量之濃度通常為1至10質量%，更佳為1至8.0質量%，而且仍更佳為1.0至6.0質量%。
本發明之正型光阻組成物係將以上成分溶於指定有機溶劑，較佳為以上成分之混合溶劑，將所得溶液經過濾器過濾，及如下將溶液塗覆在指定撐體上而使用。過濾用過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成，其孔徑為0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，而且仍更佳為0.03微米或更小。
例如藉適當之塗覆方法，以旋塗器或塗覆器將正型光阻組成物塗覆在如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上而形成感光性薄膜。附帶地，其可事先將已知抗反射膜塗覆在基板上。
然後將感光性薄膜經指定光罩以光化射線或輻射照射，而且經曝光薄膜較佳為接受烘烤(加熱)，然後顯影及沖洗，而可得到良好之圖案。
至於光化射線或輻射，其可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X－射線、與電子束，較佳為波長為250奈米或更小，更佳為220奈米或更小，而且特佳為1至200奈米之遠紫外線。特別地，其例示KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X－射線、與電子束，而且較佳為使用ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成光阻薄膜之前，其可事先將抗反射膜塗覆在基板上。
至於抗反射膜，其可例示無機薄膜型，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽，及有機薄膜型，其包括光吸收劑與聚合物材料，而且可使用任何這些材料。至於有機抗反射膜，其例示市售有機抗反射膜，如DUV30系列與DUV－40系列(Brewer Science製造)、AR－2、AR－3與AR－5(Shipley Company LLC製造)等，而且亦可使用任何這些產品。
在顯影程序中，鹼顯影劑係如下使用。至於光阻組成物之鹼顯影劑，其可使用以下之鹼水溶液：無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等，一級胺，例如乙胺、正丙胺，二級胺，例如二乙胺、二正丁胺等，三級胺，例如三乙胺、甲基二乙胺等，醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等，四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等，及環形胺，例如吡咯、哌啶等。
適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
此外適量之醇與界面活性劑可加入鹼水溶液。
亦可使用純水作為清洗液體，而且將適量界面活性劑加入清洗液體。
在顯影程序或清洗程序後，其可以超臨界流體實行去除圖案上顯影溶液或清洗溶液的程序。
本發明之正型光阻組成物可應用於多層光阻程序(特別是三層光阻程序)。多層光阻法涉及以下程序。
(a)在欲處理之基板上形成包括有機材料之下光阻層。
(b)在下光阻層上依序層合中間層及上層，其包括在以輻射照射時可交聯或分解之有機材料。
(c)在上光阻層上形成指定圖案後，使中間層、下層與基板依序接受蝕刻。
至於中間層，其通常使用有機聚矽氧烷(聚矽氧樹脂)或SiO2 塗料溶液(SOG)。至於下光阻，其使用適當之有機聚合物薄膜，但是可使用各種已知光阻。其可例示例如各FH系列與FHi系列(Fuji Film Arch Chemicals,Inc.製造)、及PFI系列(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)。
下光阻層之厚度較佳為0.1至4.0微米，更佳為0.2至2.0微米，而且特佳為0.25至1.5微米。由抗反射性質及乾燥蝕刻抗性之觀點，厚度較佳為0.1微米或更大，而且由所形成微米圖案之縱橫比及防止瓦解的觀點，較佳為4.0微米或更小。
在以光化射線或輻射照射時，曝光(浸漬曝光)可藉由在光阻膜與透鏡之間充填折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於而實行，藉此曝光可提高解析度。至於浸漬介質，其可為任何液體，只要其為折射率高於空氣之液體，但是較佳為純水。面漆層可進一步提供於感光性薄膜上，使得在實行浸漬曝光時浸漬介質與感光性薄膜不直接接觸，藉此限制組成物自感光性薄膜溶入浸漬介質而可減少顯影缺陷。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
其較佳為一種折射率之溫度係數儘可能小以對曝光波長為透明性，及將光阻上反射之光學影像變形保持最小的浸漬液體。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述觀點，為了易得性及易處理性質，其較佳為使用水作為浸漬液體。
此外關於折射率之改良，亦可使用折射率為1.5或更大之介質，例如可使用水溶液或有機溶劑作為介質。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入少量不溶解晶圓上光阻層且對透鏡下表面之光學塗層僅有可忽略影響之添加劑(液體)。至於此添加劑，其較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，其特別地例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中醇成分蒸發且含量濃度改變時，液體整體之折射率波動可非常小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明的物質或折射率與水大不相同之雜質時，這些物質使光阻上反射之光學影像變形。因而使用之水較佳為蒸餾水。此外可使用經離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MΩ．公分或更大，及TOC(有機物質濃度)較佳為20 ppb或更小。此外較佳為水已接受脫氣處理。
藉由增加浸漬液體之折射率可提高微影術性能。由此觀點，其可將可提高折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
將樹脂(C)加入由本發明感光性組成物形成之感光性薄膜，則樹脂(C)不均勻地分布在感光性薄膜之表面層上。在使用水作為浸漬介質時，由感光性組成物之感光性薄膜的表面對水之後掠接觸角改良，而且可改良浸漬水之跟隨力。
如上所述，樹脂(C)不均勻地分布在界面處，而且不似界面活性劑(F)，分子中未必含親水性基，及可不促成極性與非極性物質之均勻摻合。
形成光阻膜之本發明光阻組成物具有較佳為70°或更大之水對光阻膜後掠接觸角。後掠接觸角在此為在常溫及大氣壓力下之角度。後掠接觸角為在光阻膜傾斜且滴開始下降時之背面接觸角。
難溶於浸漬液體之薄膜(以下亦稱為「面漆」)可提供於包括本發明正型光阻組成物之正型光阻膜與浸漬液體之間，以防止光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆需要之必要功能為塗覆在光阻上層上之能力，對輻射線之透明性，特別是對193奈米之光的透明性，及在浸漬液體中不溶性。其較佳為面漆不與光阻混合且可均勻地塗覆在光阻上層上。
由對193奈米之透明性的觀點，無芳族聚合物為較佳之面漆。特別地，其例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。樹脂(C)可作為面漆。考量雜質自面漆溶入浸漬液體而污染光學透鏡，面漆所含聚合物之殘餘單體成分越少越好。
在剝除面漆時，其可使用顯影溶液，或者可分別地使用去除劑。至於去除劑，其較佳為光阻中滲透作用低之溶劑。就隨光阻顯影程序同時可實行剝除程序而言，其較佳為藉鹼顯影劑剝除。由藉鹼顯影劑實行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，面漆可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間折射率無差異時，解析度增加。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光光源中使用水作為浸漬液體時，其較佳為ArF浸漬曝光用面漆之折射率較佳為接近浸漬液體之折射率。為了使面漆之折射率接近浸漬液體，其較佳為面漆含氟原子。此外由透明性及折射率之觀點，面漆較佳為薄膜。
其較佳為面漆應不與光阻混合，而且進一步不與浸漬液體混合。由以上之觀點，在使用水作為浸漬液體時，面漆之溶劑較佳為一種難溶於光阻之溶劑且為水不溶性之介質。此外在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
實例1
以下參考指定實例而進一步詳述本發明，但是本發明不應視為受其限制。
合成例1
樹脂(1)之合成 在氮流下將8.6克之環己酮置於三頸燒瓶中且在80℃加熱。將藉由將9.8克之甲基丙烯酸－2－金剛烷基異丙酯、4.4克之甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、8.9克之降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、與按單體計為8莫耳%之量的聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries製造)溶於79克之環己酮而得之溶液經6小時滴入燒瓶中。在滴入結束後，將溶液進一步在80℃反應2小時。使反應溶液冷卻後，將反應溶液經20分鐘滴入800毫升之己烷與200毫升之乙酸乙酯的混合溶液，及將沉澱粉末濾出且乾燥而得19克之樹脂(1)。所得樹脂之重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算為8,800，及分散程度(Mw/Mn)為1.9。
以下顯示用於實例之酸可分解樹脂(A)的結構。以下表1顯示各樹脂中重複單元(左起依序)之莫耳比例、重量平均分子量及分散程度。
合成方法A
樹脂(C－20)之合成(自由基聚合) ：將丙烯酸六氟異丙酯(4.44克)(Wako Pure Chemical Industries製造)溶於丙二醇一甲醚乙酸酯而得16.0克固體含量濃度為20%之溶液。對所得溶液加入2莫耳%(0.0921克)之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries製造)，而且在氮流下將混合溶液經3小時滴入1.78克在80℃加熱之丙二醇一甲醚乙酸酯。在滴入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(1)。在反應結束後，將反應溶液(1)冷卻至室溫，然後滴入20倍量之甲醇/水(1/2)的混合溶劑中。藉傾析回收分離之油狀化合物而得目標樹脂(1)。
樹脂之重量平均分子量按GPC實測之標準品聚苯乙烯換算為8,000，及分散程度(Mw/Mn)為1.8。
合成方法B
樹脂(C－20)之合成(溶劑分餾1) ：將樹脂(1)(20克)溶於180克之四氫呋喃，及將所得溶液置入200克之己烷/乙酸乙酯(90/10)的混合溶劑中。藉傾析排除上層溶液，回收分離之油狀化合物且再度溶於120毫升之THF，及將溶液滴入10倍量之己烷/乙酸乙酯(90/10)的混合溶劑中，因而得到目標樹脂(2)。
樹脂之重量平均分子量按GPC實測之標準品聚苯乙烯換算為7,000，及分散程度(Mw/Mn)為1.4。
合成方法B’
樹脂(C－20)之合成(溶劑分餾2) ：將樹脂(1)(20克)溶於180克之甲醇，及將所得溶液置入200克之甲醇/水(1/1)的混合溶劑中。藉傾析排除上層溶液，回收分離之油狀化合物且再度溶於120毫升之THF，及將溶液滴入10倍量之甲醇/水(1/1)的混合溶劑中，因而得到目標樹脂(C－20)。
樹脂之重量平均分子量按GPC實測之標準品聚苯乙烯換算為6,000，及分散程度(Mw/Mn)為1.3。
合成方法C
樹脂(C－20)之合成(活性自由基聚合) ：事先混合丙烯酸六氟異丙酯(14.44克)(Wako Pure Chemical Industries製造)、58克之第三丁基苯、0.1078克之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries製造)、與0.319克之下示化合物。在氮存在下將溶液在90℃攪拌9小時。在攪拌結束後，使聚合物溶液冷卻至30℃或更低。然後將1.078克之V－601加入聚合物溶液，攪拌加熱至80℃經8小時以進行終端處理。在反應結束後，使溶液冷卻至30℃或更低，然後滴入1,200毫升之甲醇/水(1/2)的混合溶劑中。藉傾析回收分離之油狀化合物且在40℃乾燥12小時而得目標樹脂(1)。
樹脂之重量平均分子量按GPC實測之標準品聚苯乙烯換算為6,000，及分散程度(Mw/Mn)為1.2。
亦以相同方式合成其他樹脂。以下顯示樹脂(C－1)至(C－51)之結構式。以下表2顯示各樹脂中重複單元(對應左起依序之各重複單元)之莫耳比例、重量平均分子量、分散程度、形式、及玻璃轉移溫度。
實例及比較例
光阻之製備 ：將以下表3所示各樣品之成分溶於溶劑中而製備固體含量濃度為6質量%之溶液，及將各溶液經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而得正型光阻溶液。藉以下方法評估如此製備之正型光阻溶液。評估結果示於表3。關於表3中之各成分，在使用二或更多種成分時，比例為質量比。表3顯示樹脂(C)中重複單元(對應左起依序之各重複單元)之莫耳比例、重量平均分子量、分散程度、及合成方法。
在合成方法中，”A”表示一般自由基聚合，”B”及”B’”為將溶劑分餾之情形，及”C”為活性自由基聚合。此外顯示各式左起依序之組成比例
影像性能之測試 ：
曝光條件(1) ：將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在130℃烘烤60秒而形成厚250奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(PAS 5500/1100，NA：0.75，σo/σi＝0.85/0.55，ASML製造)將所得晶圓按圖案曝光。然後將晶圓在130℃烘烤60秒，然後以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
曝光條件(2) ：此條件係用於藉純水之浸漬曝光形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在130℃烘烤60秒而形成厚250奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(NA：0.85)將所得晶圓按圖案曝光。至於浸漬液體，其使用超純水。然後將晶圓在130℃烘烤60秒，然後以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
PED評估 ：在曝光條件1及2，將藉如上相同操作所得光阻圖案在曝光後靜置30分鐘後，以掃描電子顯微鏡(S－4800，Hitachi,Ltd.製造)觀察圖案之瓦解及圖案外形。
取再製線與間隙為90奈米之圖案所需之曝光量作為最適曝光量，關於線與間隙為1/1及線與間隙為1/1之單獨圖案，取在以最適曝光量將光阻曝光時再製線寬而不帶有圖案瓦解之最精密光罩大小作為圖案瓦解之極限線寬。此值越小則再製越精密之圖案而無瓦解，而且難以發生圖案之瓦解。
水之跟隨力 ：將製備之正型光阻組成物塗覆於矽晶圓上且在130℃烘烤60秒而形成厚160奈米之光阻膜。其次如第1圖所示，將純水2充填在塗有所得正型光阻組成物之晶圓1與石英玻璃基板3之間。
在此情況，讓石英玻璃基板3在平行於經光阻塗覆基板1之表面移動(掃描)並目視地觀察純水2跟隨石英玻璃基板3之狀態。逐漸增加石英玻璃基板3之掃描速度，而且藉由找出純水2無法跟隨石英玻璃基板3之掃描速度且水滴開始留在凹陷側之極限掃描速度，來評估水之跟隨力。可能的極限掃描速度愈大，水愈可能跟上更快的掃描速度，即表示水在光阻膜上的跟隨力係良好的。
線邊緣粗度(LER) ：關於5微米範圍內之線圖案的機械方向邊緣，以SEM(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)在50處測量距邊緣固有基線的距離，而且找出標準差及計算3σ。將小於5.0之值評為O，將5.0至7.0評為△，及將7.0或更大評為×。此值越小則性能越佳。
顯影缺陷之評估 ：在顯影缺陷之偵測中使用缺陷偵測器KLA 2360(商品名，KLA Tencor Corporation製造)。藉由將缺陷偵測器之像素大小設為0.16微米及將臨界值設為20，以隨機模式進行測量。偵測由比較登記之影像與像素單元產生之差摘取之顯影缺陷，而且計算每單位面積之顯影缺陷數量。將小於0.5之值評為O，將0.5至0.8評為△，及將0.8或更大評為×。此值越小則性能越佳。
表3中之符號如下。
產酸劑對應上示者。
N－1：N,N－二丁基苯胺N－2：N,N－二己基苯胺N－3：2,6－二異丙基苯胺N－4：三正辛胺N－5：N,N－二羥基乙基苯胺N－6：2,4,5－三苯基咪唑N－7：參(甲氧基乙氧基乙基)胺N－8：2－苯基苯并咪唑N－9：2－{2－[2－(2,2－二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基]－雙(2－甲氧基乙氧基)}胺
附帶地，N－9可在具有對應苯氧基之一級胺與鹵烷基醚藉加熱反應後，藉由對反應溶液加入強鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷銨)之水溶液，然後以有機溶劑(例如乙酸乙酯或氯仿)萃取產物而得到。
W－1：Megafac F176(氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－2：Megafac R08(氟/矽氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(矽氟界面活性劑，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)W－4：Troy Sol S－366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)W－5：PF656(氟界面活性劑，OMNOVA製造)W－6：PF6320(氟界面活性劑，OMNOVA製造)SL－1：環己酮SL－2：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－3：乳酸乙酯SL－4：丙二醇一甲醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：碳酸伸丙酯
由表3所示結果可知，本發明之正型光阻組成物幾乎不帶有由於曝光與PEB間之曝光後延遲造成之光阻圖案瓦解，而且無外形退化，線邊緣粗度性能優良，不僅一般曝光，浸漬曝光亦幾乎無顯影缺陷，而且在浸漬曝光時浸漬液體之跟隨力良好。
本發明可提供一種由於曝光與PEB間之PED造成之光阻圖案瓦解、及外形退化改良的正型光阻組成物。本發明可進一步提供一種在浸漬曝光時浸漬液體之跟隨力良好，亦適合用於浸漬曝光之正型光阻組成物；用於此光阻組成物之樹脂；用於合成此樹脂之化合物；及一種使用此光阻組成物之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
1．．．表示已形成光阻膜之晶圓
2．．．表示純水
及3．．．表示石英玻璃基板
第1圖為水跟隨力之評估方法的略示圖。

Claims (18)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)因酸之作用可增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂；(B)在以光化射線或輻射線照射時可產生酸之化合物；(C)具有氟原子與矽原子至少之一的樹脂；(D)溶劑，其中樹脂(C)具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量，且樹脂(C)在正型光阻組成物之添加量按光阻組成物之固體含量計為0.1至5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)為一種藉溶劑分餾而精製之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(C)為一種藉活性自由基聚合而得之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(F3a)表示之基： 其中R62a 與R63a 各獨立地表示其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，而且R62a 與R63a 可彼此鍵聯形成環；及R64a 表示氫原子、氟原子或烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中樹脂(C) 具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重複單元，該重複單元具有由式(F3a)表示之基。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(CS-1)至(CS-3)任一表示之基： 其中R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分枝烷基或環烷基；L3 至L5 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；及n表示1至5的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)為選自(C-1)至(C-6)之樹脂：(C-1)一種具有具氟烷基之重複單元(a)的樹脂；(C-2)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)的樹脂；(C-3)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C-4)一種具有具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基 、或芳基之重複單元(c)的樹脂；(C-5)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、及具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)的樹脂；(C-6)一種具有具氟烷基之重複單元(a)、具三烷基矽烷基或環形矽氧烷結構之重複單元(b)、及具分枝烷基、環烷基、分枝烯基、環烯基、或芳基之重複單元(c)的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(Ia)表示之重複單元： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R1 表示烷基；及R2 表示氫原子或烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R3 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基；R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基；L6 表示單鍵或二價鍵聯基；及m與n各表示滿足0<m<100及0<n<100之數字。
  10. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)進一步具有至少一種選自由式(C-I)及(C-II)所表示重複單元之重複單元作為共聚物成分： 其中R31 各獨立地表示氫原子或甲基；R32 表示烴基；R33 表示環形烴基；P1 表示選自-O-、-NR-(其中R表示氫原子或烷基)、與-NHSO2 -之鍵聯基；及n3表示0至4之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有內酯基。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)不具有芳族基。
  13. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中全部樹脂在組成物中之複合量為全部固體含量之60至99.0質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)不含氟原子與矽原子。
  15. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C) 所含具有鹼溶性基、或因酸與鹼之作用增加在顯影溶液中溶解度之基的重複單元總量按組成樹脂(C)之全部重複單元計為20莫耳%或更小。
  16. 一種具有由下式(Ia)表示之重複單元的樹脂，其具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R1 表示烷基；及R2 表示氫原子或烷基。
  17. 一種具有由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元的樹脂，其具有1.3或更小之分子量分散程度，及1.0×104 或更小之重量平均分子量： 其中Rf表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基；R3 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基；R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基、或具有環形矽氧烷結構之基；L6 表示單鍵或二價鍵聯基；及m與n各表示滿足0<m<100及0<n<100之數字。
  18. 一種圖案形成方法，其包括：以申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將此光阻膜曝光及顯影。
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