KR20080027731A - 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은: (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가할 수 있는 수지; (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물; (C)불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지; 및 (D)용제를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 수지(C)의 분자량 분포도는 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량은 1.0×104 이하이다.
레지스트 조성물, 패턴형성방법

Description

레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이 수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법{RESIST COMPOSITION, RESIN FOR USE IN THE RESIST COMPOSITION, COMPOUND FOR USE IN THE SYNTHESIS OF THE RESIN, AND PATTERN-FORMING METHOD USIGN THE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 및 그외의 포토패브리캐이션의 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이 수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선을 광원으로서 사용하는 액침형 투영 노광장치를 사용한 노광에 적합한 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이 레지스트의 합성에 사용되는 화합물, 및 이 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 노광광원의 단파장화 및 투영렌즈의 개구수의 증대화(고 NA)가 진보함에 따라, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저 를 광원으로 사용하는 NA 0.84의 노광장치가 개발되어 있다. 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들은 하기 식으로 표현될 수 있다:
(해상력) = k1ㆍ(λ/NA)
(초점 심도) = ±k2ㆍλ/NA2
여기서, λ는 노광광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이고, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
단파장화에 의한 보다 고해상력을 실현하기 위해서, 157nm의 파장을 갖는 F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광장치가 검토되고 있지만, 단파장화를 위해 노광장치에 사용되는 렌즈의 재료와 레지스트에 사용되는 재료가 극히 제한되어, 장치 및 재료의 적당한 제조비용 및 품질 안정화의 실현이 매우 곤란하여, 그 결과 소요 기간 내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광장치 및 레지스트를 얻을 수 없는 경우가 있다.
종래부터, 광학 현미경에 있어서 해상도를 높이는 기술로서 투영렌즈와 샘플 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 소위 액침법이 알려져 있다.
"액침의 효과"에 관해서, λ0를 공기 중에서의 노광광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침의 경우에 상기 해상도 및 초점 심도는 다음 식으로 표현될 수 있다.
(해상력) = k1ㆍ(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2ㆍ(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장 1/n의 노광파장을 사용하는 경우와 동등하다. 바꾸어 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 확대할 수 있다. 이것은 모든 패턴형상에 대해 유효하고, 또한 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합될 수 있다.
이 효과를 반도체 소자의 미세 화상패턴의 전사에 응용한 장치가 일본 특허공개 소57-153433호 및 일본 특허공개 평7-220990호 공보에 소개되어 있다.
가장 최근의 액침 노광기술의 진보가 SPIE Proc., 4688, 11(2002), J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17(1999), 및 일본 특허공개 평10-303114호 공보에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에는, 취급 안전성, 193nm에서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률이 1.44)가 가장 유망하다고 생각되고 있다.
F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에는, 157nm에서의 투과율과 굴절률의 밸런스의 점에서 불소함유 용액이 검토되고 있지만, 환경 안전성 및 굴절률의 관점에서 충분히 만족스러운 용액이 아직 발견되어 있지 않다. 액침효과의 정도 및 레지스트의 완성도로부터, 액침 노광기술이 ArF 노광장치에 가장 빠르게 적용될 것이라고 생각된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도저하를 보완하기 위해 레지스트의 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 불리는 화상형성방법이 사용되고 있다. 예컨대, 포지티브 화학증폭의 화상형성방법을 예로서 설명하면, 이것은 레지스트를 노광하여 노광부에 있어서의 산발생제를 분해하여 산을 발생시키고, 이 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 노광 후 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에 의해 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 전환시키고, 이 노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 화상형성방법이다.
현재에는 화학증폭 메카니즘을 사용한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)용 레지스트가 주류로 되어 있지만, 여전히 불충분한 점이 많이 남아 있고, 노광과 PEB 사이의 PED(노광후 지연)에 인한 선가장자리 조도 및 레지스트 프로파일 변동의 억제의 개선이 요구되고 있다.
화학 증폭형 레지스트를 액침 노광에 적용하는 경우, 노광시 레지스트층이 액침액과 불가피하게 접촉하기 때문에, 레지스트층이 열화되고, 액침액에 불리한 영향을 주는 성분이 레지스트층으로부터 스며 나오는 것이 지적되어 있다. WO 2004/068242호에는 노광 전후에 ArF 노광용 레지스트를 물에 침적시켰을 때 레지스트 성능이 변화된 예가 개시되어 있고, 이것은 액침 노광에 있어서의 문제로서 지적되어 있다.
더욱이, 액침 노광공정에 있어서 주사형 액침 노광장치를 사용하여 노광을 행하는 경우, 액침액이 렌즈의 움직임을 따라 움직이지 않으면 노광속도가 저하하여, 생산성에 영향을 줄 염려가 있다. 액침액이 물인 경우, 물의 추종성이 우수한 점에서 레지스트 필름은 친수성인 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 필름이 소수성인 경우에는 레지스트의 화상성능에 악영향을 미치쳐서 다량의 스컴이 발생하여 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 통상의 노광(건식 노광)에서 뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도 선가장자리 조도가 개선되고, 노광과 PED 사이의 PED에 의한 레지스트 패턴의 붕괴 및 프로파일 열화가 없고, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 액침 노광시에 액침액의 추종성이 우수한 레지스트 조성물; 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지; 이 수지의 합성에 사용되는 화합물; 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명은 하기 구조의 포지티브 레지스트 조성물, 이 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이 수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 이 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것으로, 이것에 의해 상기 목적이 달성된다.
(1) (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가할 수 있는 수지; (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물; (C)불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지; 및 (D)용제를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 수지(C)의 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 수지(C)는 용제 분획에 의해 정제된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(C)는 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어 진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1), (2) 또는 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007067889492-PAT00001
(식중, R62a 및 R63a는 각각 독립적으로 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R62a 및 R63a는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고; R64a는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(5) (4)에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007067889492-PAT00002
(식중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; L3~L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 (C-1)~(C-6)에서 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(C-1) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지;
(C-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지;
(C-3) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지;
(C-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지;
(C-5) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 및 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지; 및
(C-6) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007067889492-PAT00003
(식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007067889492-PAT00004
(식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 0<m<100 및 0<n<100을 각각 만족하는 수를 나타낸다.)
(10) (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(C-I) 및 (C-II)으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 코폴리머 성분으로서 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007067889492-PAT00005
(식중, R31은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R32는 탄화수소기를 나타내고; R33은 환상 탄화수소기를 나타내고; P1은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 및 -NHSO2-에서 선택되는 연결기를 나타내고; n3는 0~4의 정수를 나타낸다.)
(11) 일반식(I)으로 표시되는 화합물.
Figure 112007067889492-PAT00006
(식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(12) 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
Figure 112007067889492-PAT00007
(식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(13) 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지로서, 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
Figure 112007067889492-PAT00008
(식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 0<m<100 및 0<n<100을 각각 만족하는 수를 나타낸다.)
(14) (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물 중 어느 하나로 레지스트 필름을 형성하는 단계; 이 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하에, 본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
(15) (1)~(10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) (1)~(10) 중 어느 하나에 있어서, 수지(C) 중의 알칼리 가용성 기 또는 산 또는 알칼리의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 총량이 수지(C)를 구성하는 전체 반복단위의 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) (1)~(10), (15) 또는 (16) 중 어느 하나에 있어서, 필름 형성시 필름에 대한 물의 후퇴 접촉각이 70°이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) (1)~(10), (15)~(17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) (1)~(10), (15)~(18) 중 어느 하나에 있어서, (E)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(20) (1)~(10), (15)~(19) 중 어느 하나에 있어서, (F)불소 또는 규소 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(21) (1)~(10), (15)~(20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 용제(D)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제의 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(22) (1)~(10), (15)~(21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 아크릴 구조를 갖는 산의 작용에 의해 이탈될 수 있는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(23) (1)~(10), (15)~(22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(24) (1)~(10), (15)~(23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는, 적어도 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 히드록시기 또는 시아노기 중 적어도 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 및 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위의 3종의 반복단위를 갖는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(25) (1)~(10), (15)~(24) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5,000~15,000이고, 수지(A)의 분포도가 1.2~3.0인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(26) (1)~(10), (15)~(25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 불소원 자를 갖는 지방족 술폰산, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(27) (1)~(10), (15)~(26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(28) (27)에 있어서, 상기 화합물(B)은 불소원자로 치환되지 않은 알킬기 또는 시클로알킬기를 양이온부에 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(29) (1)~(10), (15)~(28) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 농도는 1.0~6.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(30) (1)~(10), (15)~(29) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(31) (13)에 있어서, 파장 1~200nm의 광으로 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(32) (13) 또는 (31)에 있어서, 액침 노광공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서 기(원자단)의 기재에 있어서, 치환 또는 미치환 이 언급되어 있지 않은 기재는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖는 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지:
본 발명에 있어서 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 발생할 수 있는 기를 그 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 갖는 수지(이하, "산분해성 수지", "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고도 함)이다.
알칼리 가용성 기로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성 기로는 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 열거된다.
바람직한 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(산분해성 기)는 이들 알칼리 가용성 기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈될 수 있는 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등이 열거될 수 있다.
식중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직한 산분해성 기는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기 등이고, 더욱 바람직한 기는 3급 알킬 에스테르기이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 ArF 엑시머 레이저광으로 조사하는 경우, 산분해성 수지는 바람직하게는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이다.
상기 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 바람직하게는 하기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지이다.
Figure 112007067889492-PAT00009
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 다환식 시클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소원자, 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 또는 R21는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22, R23, R24 및 R25는 각각 수소원자, 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112007067889492-PAT00010
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00011
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서, R13', R14', R15' 및 R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R13'~R16' 중 적어도 2개는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
R11~R25로 표시되는 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소원자수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 이들 시클로알킬기의 탄소원자수는 6~30개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로는 알킬기(탄소원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기(탄소원자수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소원자수 2~6개)를 열거할 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 더 가져도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다.
상기 수지에 있어서 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조는 알칼리 가용성 기를 보호하는데 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기로는 본 기술분야에 공지된 각종의 기를 열거할 수 있다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기 및 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조로 치환되어 있는 구조가 열거된다.
일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00012
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수개의 R은 같거나 또는 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 단독기, 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(식중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112007067889492-PAT00013
Figure 112007067889492-PAT00014
상기 일반식(II-AB)에 있어서 R11' 및 R12'로 표시되는 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'로 표시되는 알킬기로는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
상기 Z'으로 표시되는 지환식 구조를 형성하는 원자단은 수지 중에 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이고, 가교식의 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 가교식의 지환식 구조를 형성하는 원자단이 특히 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 골격으로는, 일반식(pI)~(pV)에 있어서 R12~R25으로 표시되는 것과 동일한 지환식 탄화수소기가 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화 수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유될 수 있다.
일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에 있어서 R13'~R16'의 각종의 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서 지환식 구조를 형성하는 원자단, 또는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기로서 사용될 수 있다.
일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00015
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 락톤기를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로는 락톤구조를 갖는 기이면 어느 것을 사용할 수 있지만, 5원~7원환의 락톤구조를 갖는 기가 바람직하고, 이환식 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합되어 5원~7원환의 락톤구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 락톤구조를 갖는 기는 반복단위의 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)로 표시되는 기이다. 특정 락톤구조를 사용함으로써, 선가장자리 조도 및 현상결함이 향상된다.
Figure 112007067889492-PAT00016
상기 락톤구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로는 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 탄소원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성 기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수개의 Rb2는 같거나 달라도 좋고; 또한 복수개의Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위로서, 식중 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타냄)를 갖는 반복단위, 또는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00017
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
Rb0는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들 기를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기를 나타낸다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실기, 아다만틸기 또는 노르보르닐기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 통상적으로 광학 이성질체를 갖고, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성질체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 이성질체의 광학순도(ee)는 바람직하게는 90 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
락톤구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112007067889492-PAT00018
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112007067889492-PAT00019
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.)
Figure 112007067889492-PAT00020
본 발명의 산분해성 수지(A)는 극성기를 가진 유기기를 갖는 반복단위, 특히 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이, 기판과의 밀착성 및 현상액과의 친화도가 개선되어 바람직하다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조로는 아다만틸기, 디아다만틸기 및 노르보르난기가 바람직하다. 극성기로는 히드록시기 및 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로는, 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조가 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00021
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c, R3c 및 R4c는 각각 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c, R3c 및 R4c 중 하나 이상은 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c, R3c 및 R4c 중 1개 또는 2개는 히드록시기를 나타내고, 나머지는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(VIIa)에 있어서, R2c, R3c 및 R4c 중 2개는 히드록시기를 나타내고, 나머지는 수소원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위로서, 식중 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(VII)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타냄)를 갖는 반복단위, 또는 하기 일반식(AIIa)~(AIId) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00022
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c, R3c 및 R4c는 일반식(VIIa)~(VIId)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AIIa)~(AIId) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00023
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112007067889492-PAT00024
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포잔기를 나타낸다. R41 및 R42으로 표시되는 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예로는 하기 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00025
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 알칼리 가용성 기를 가진 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 가진 반복단위를 갖는 것이 콘택트홀 용도에서 해상도가 향상되어 더욱 바람직하다. 카르복실기를 갖는 반복단위로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 카르복실기가 수지의 주쇄에 직접 결 합되어 있는 반복단위, 카르복실기가 수지의 주쇄에 연결기를 통해 결합되어 있는 반복단위, 및 카르복실기가 알칼리 가용성 기를 갖는 중합개시제와 세이동제의 중합에 의해 폴리머쇄의 말단에 도입되어 있는 반복단위가 열거되고, 이들 반복단위 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 더 가져도 좋고, 이것에 의해 선가장자리 조도특성이 개선된다.
Figure 112007067889492-PAT00026
일반식(F1)에 있어서, R50, R51, R52, R53, R54 및 R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55으로 표시되는 알킬기는 할로겐원자, 예컨대 불소원자, 또는 시아노기 로 치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~3개의 알킬기, 예컨대 메틸기 및 트리플루오로메틸기를 열거할 수 있다.
R50~R55 모두가 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기로는 산분해성 보호기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 및 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00027
상기 일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rx로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합을 나타낸다.
Fb는 단환 또는 다환식의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게 는 단일결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
F1은 상기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3을 나타낸다.
Fb으로 표시되는 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00028
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋고, 이러한 반복단위를 함유함으로써, 액침 노광시 레지스트 필름으로부터의 저분자량 성분의 액침액으로의 용리가 저감될 수 있다. 이러한 반복단위로는, 예컨대 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대한 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종의 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이들 반복구조단위로는 하기 모노머에 상응하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위를 함유함으로써, 산분해성 수지(A)에 요구되는 특성, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해도, (2) 제막성(유리전이온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께 저감(친수성-소수성, 알칼리 가용성 기의 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성의 미세 조정이 가능하게 된다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 등에서 선택되는 하나의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
상술한 화합물 이외에, 상기 각종의 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합에 사용해도 좋다.
산분해성 수지(A)에 있어서의 각각의 반복구조단위의 함유량의 몰비를 적당히 설정하여 레지스트의 드라이 에칭 내성 및 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 및 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 요구성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조정한다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)의 바람직한 실시형태로는 하기 수지가 열거된다.
(1) 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지;
(2) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형); 실시형태(2)로서 다음의 것이 더 열거된다:
(3) 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(혼성형).
산분해성 수지(A)에 있어서, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%이고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 20~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 락톤환을 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 10~70몰%, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
산분해성 수지(A)에 있어서, 극성기를 가진 유기기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 중의 다른 고중합 성분의 모노머에 대한 반복구조단위의 함유량은 소망하는 레지스트 성능에 따라 적당하게 선택할 수도 있고, 그 함유량은 통상적으로 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 합계 총몰수에 대해서, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명에 있어서의 포지티브 레지스트 조성물이 ArF 노광용인 경우, 상기 수지는 ArF선에 대한 투과성의 점으로부터 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지(A)로는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 경우, 전체 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우, 전체 반복단위가 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우, 및 전체 반복단위가 메타크릴레이트 반복단위와 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우 중 어느 경우를 사용할 수 있지만, 아크릴레이트 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 락톤환을 가진 (메타)아크릴레이트 반복단위, 히드록시기 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환된 유기기를 가진 (메타)아크릴레이트 반복단위, 및 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위의 반복단위 중 3종 이상을 함유하는 코폴리머인 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 락톤구조를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30몰% 함유하는 3원 코폴리머이거나, 또는 다른 반복단위를 0~20몰% 더 함유하는 4원 코폴리머인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 및 하기 일반식(ARH-1~ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 5~30몰% 함유하는 3원 코폴리머, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖지만 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 5~20몰% 더 함유하는 4원 코폴리머인 것이 바람직하다.
(하기 식중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112007067889492-PAT00029
Figure 112007067889492-PAT00030
본 발명에 사용되는 산분해성 수지(A)는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 예컨대, 통상의 합성방법으로서, 용제에 모노머와 중합 개시제를 용해시키고, 이 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치식 중합법, 및 모노머와 개시제의 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하에 의해 첨가하는 적하식 중합법이 열거되고, 적하식 중합법이 바람직하다. 반응용제로는 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르, 케톤류, 예컨대 메틸에 틸케톤 및 메틸이소부틸케톤, 에스테르 용제, 예컨대 에틸아세테이트, 아미드 용제, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디에틸아세트아미드, 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논이 열거된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 중합에 사용하는 것이 보존시 입자발생이 억제될 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 시판의 라디칼 중합 개시제(예컨대, 아조 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시한다. 라디칼 중합 개시제로는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 더욱 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 개시제는 필요에 따라 추가적으로 또는 분할적으로 첨가되고, 반응종료 후, 반응 생성물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체상으로 목적한 폴리머를 회수한다. 반응 생성물의 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이다.
반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이고, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드 라이 에칭 내성의 열화를 억제할 수 있고, 또한 지나치게 높아진 점도로 인한 현상성 및 제막성의 열화가 방지될 수 있다.
수지(A)의 분포도(분자량 분포)는 통상적으로 1~5이고, 바람직하게는 1.2~3.0이고, 특히 바람직하게는 1.2~2.0이다. 분포도가 작을 수록, 수지의 현상도 및 레지스트 형태가 우수해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 조도특성이 우수해진다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 조성물 중의 본 발명에 사용되는 전체 수지의 배합량은 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 50~99.99질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지(A)는 수지(C)와의 상용성의 점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "광산발생제" 또는 "성분(B)"라고도 함)을 함유한다.
이러한 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 및 마이크로레지스트에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 개시된 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 바람직한 화합물로서 열거할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00031
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술포네이트 음이온, 카르복 실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등이 열거되고, 탄소원자를 갖는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112007067889492-PAT00032
상기 일반식에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1로 표시되는 유기기로는 탄소원자수 1~30개의 유기기가 열거되고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 또는 복수의 이들 기가 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 열거할 수 있다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5으로 표시되는 바람직한 유기기로는 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일한 기를 열거할 수 있고, 탄소원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3와 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Rc3와 Rc4가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 바람직하게는 탄소원자수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 열거된다.
Rc1, Rc3~Rc5으로 표시되는 특히 바람직한 유기기로는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 알킬기, 및 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기가 존재함으로써, 광조사시에 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다. 또한, Rc3와 Rc4가 결합하여 환을 형성함으로써, 광조사시 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다.
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 중 어느 2종이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기가 함유되어 있어도 좋다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 상응하는 기를 열거할 수 있다.
상기 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물(ZI)은 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 1개 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 1개 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
다른 바람직한 성분(ZI)으로는 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)을 열거할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)으로 표시되고, 식중 R201, R202 및 R203 중 1개 이상이 아릴기를 나타내는 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201, R202 및 R203 중 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는, 예컨대 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 및 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기로는 바람직하게는 탄소원자수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기로는 바람직하게 는 탄소원자수 3~15개의 시클로알킬기이고, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서 예컨대 알킬기(예컨대, 탄소원자수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소원자수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소원자수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소원자수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다. 바람직한 치환기는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 탄소원자수 1~4개의 알킬기 및 탄소원자수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3종의 R201, R202 및 R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201, R202 및 R203 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)에 대해서 이하에 설명한다. 화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203이 각각 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 또한, 여기서의 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 방향환을 함유하지 않는 유기기의 탄소원자수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 각각은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 열거할 수 있다. R201, R202 및 R203으로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 열거할 수 있다. R201, R202 및 R203으로 표시되는 시클로알킬기로는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기는 바람직하게는 상술한 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소원자수 1~5개), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112007067889492-PAT00033
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry은 각각 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 가져도 좋다. R1c~R7c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry이 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X-로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 음이온을 열거할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대 탄소원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기를 열거할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬로는 바람직하게는 탄소원자수 3~8개의 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 열거할 수 있다.
R1c~R5c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 탄소원자수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소원자수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소원자수의 총수가 2~15개인 것이 용제에 대한 용해도가 더욱 우수하고, 보존시 입자의 발생이 억제될 수 있어 더욱 바람직하다.
Rx 및 Ry으로 표시되는 알킬기로는 R1c~R7c로 표시되는 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬 기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로 표시되는 시클로알킬기로는 R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기와 동일한 기를 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로 표시되는 시클로알킬기로는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기로는 R1c~R7c로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 R1c~R5c로 표시되는 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소원자수 4개 이상의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204, R205, R206, 및 R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 열거할 수 있다.
R204~R207로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보닐기를 열거할 수 있다.
R204~R207은 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소원자수 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소원자수 6~15개), 알콕시기(예컨대, 탄소원자수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)의 X-으로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 음이온을 열거할 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00034
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 나타낸다.
R206는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 나타낸다. R207은 바람직하게는 아릴기를 나타낸다.
R208은 바람직하게는 전자끄는기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로는, 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선 조사시 불소원자를 가진 지방족 술폰산 또는 불소원자를 가진 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(B)은 불소원자로 치환되지 않은 알킬기 또는 시클로알킬기를 양이온부에 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00035
Figure 112007067889492-PAT00036
Figure 112007067889492-PAT00037
Figure 112007067889492-PAT00038
광산발생제를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 유기산을 2종 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(C)불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지:
본 발명에 있어서의 포지티브 레지스트 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지(C)를 함유한다.
수지(C) 중의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 부분구조로서 수지(C)는 불소원자를 가진 알킬기, 불소원자를 가진 시클로알킬기 또는 불소원자를 가진 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~10개, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4개)는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 이 기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 단환 또는 다환식 시클로알킬기이고, 이 기는 다른 치환기를 더 가져도 좋 다.
불소원자를 갖는 아릴기로는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기가 열거되고, 이들 기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00039
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그러나, R57~R61, R62~R64, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67 모두가 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 바람직하게는 각각 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4)를 나타내고, 보다 바람직하게 는 탄소원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로는, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
수지(C)는 일반식(F3)으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
수지(C)를 구성하는 반복단위는 일반식(F3)으로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(F3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위 이외에, 수지(C)는 코폴리머 성분으로서 하기 일반식(C-I) 및 (C-II)으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00040
일반식(C-I) 및 (C-II)에 있어서, R31은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R32는 탄화수소기를 나타내고; R33은 환상 탄화수소기를 나타내고; P1은 -O-, -NR-(식중, R은 수소원자 또는 알킬을 나타냄) 및 -NHSO2-에서 선택되는 연결기를 나타내고; n3은 0~4의 정수를 나타낸다.
이들 반복단위는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수개의 반복단위를 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(C-I)에 있어서 R32로 표시되는 탄화수소기로는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬치환 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬치환 알케닐기, 알킬치환 시클로알케닐기, 알킬치환 아릴기, 알킬치환 아랄킬기가 열거되고, 이들 기 중에서 알킬기 및 알킬치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R32로 표시되는 알킬기로는 탄소원자수 1~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등이 열거된다. 더욱 바람직하게는, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 열거된다.
R32로 표시되는 알킬옥시기로는 알킬기에 에테르기를 결합시킨 기를 열거할 수 있다.
R32로 표시되는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로, 탄소원자수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 탄소원자수는 바람직하게는 6~30개이고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 바람직한 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 보다 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다. 더욱 바람직한 기는 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다.
R32로 표시되는 알케닐기로는 탄소원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케 닐기가 바람직하고, 분기상 알케닐기가 더욱 바람직하다.
R32로 표시되는 아릴기로는 탄소원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기 및 나프틸기를 열거할 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R32로 표시되는 아랄킬기로는 탄소원자수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 열거할 수 있다.
n3은 바람직하게는 1~4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00041
일반식(C-II)에 있어서 R33으로 표시되는 환상 탄화수소기로는 시클로알킬기, 알킬치환 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알킬치환 시클로알케닐기, 아릴기, 및 알킬치환 시클로아릴기가 열거되고, 시클로알킬기 및 알킬치환 시클로알킬기가 바람직하다.
환상 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로, 탄소원자수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환식 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 탄소원자수는 바람직하게는 6~30개이고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 바람직한 시클로알 킬기의 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 보다 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다. 더욱 바람직한 기는 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다.
R33로 표시되는 아릴기로는 탄소원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기 및 나프틸기를 열거할 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
일반식(C-II)에 있어서의 R33은 -CH3의 부분구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식(C-II)에 있어서, P1이 산소원자를 나타내는 경우, 산소원자에 직접 결합된 탄소원자는 제 1 차 또는 제 3 차 탄소원자인 것이 바람직하다.
일반식(C-II)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되지 않는다. 구체에에 있어서, Rx는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00042
Figure 112007067889492-PAT00043
규소원자를 갖는 부분구조로서, 수지(C)는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112007067889492-PAT00044
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다. n은 1~5의 정수를 나타낸다.
수지(C)는 바람직하게는 하기 일반식(C-I)~(C-IV) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 군에서 선택되는 반복단위를 적어도 갖는 수지이다.
Figure 112007067889492-PAT00045
일반식(C-I)~(C-IV)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 플루오로알킬기를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 플루오로알킬기를 나타낸다. 그러나, R4~R7 중 1개 이상은 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R8은 수소원자, 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R9는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 플루오로알킬기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L3~L5에서와 동일한 성분이 열거된다.
Q는 단환 또는 다환식 지방족기를 나타낸다. 즉, Q는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(C-I)은 더욱 바람직하게는 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112007067889492-PAT00046
일반식(C-Ia)~(C-Id)에 있어서, R10 및 R11은 각가 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 플루오로알킬기를 나타낸다.
W3~W6은 각각 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W3~W6 각각이 불소원자를 갖는 유기기를 나타내는 경우, 유기기는 탄소원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소원 자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬에테르기인 것이 바람직하다.
W3~W6으로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등이 열거된다.
W3~W6 각각이 규소원자를 갖는 유기기를 나타내는 경우, 유기기는 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기가 열거된다.
일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내고, 여기서 X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00047
Figure 112007067889492-PAT00048
Figure 112007067889492-PAT00049
수지(C)는 바람직하게는 하기 (C-1)~(C-6)에서 선택되는 임의의 수지이다. (C-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a)를 단독으로 갖는 수지;
(C-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(b)를 단독으로 갖는 수지;
(C-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 갖는 반복단위(a), 및 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알케닐 기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(c)를 포함하는 코폴리머 수지;
(C-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(b) 및 반복단위(c)를 포함하는 코폴리머 수지;
(C-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 갖는 반복단위(a), 및 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(b)를 포함하는 코폴리머 수지; 및
(C-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 갖는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)를 포함하는 코폴리머 수지.
수지(C-3), (C-4) 및 (C-6)에 있어서 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)는 친수성/소수성 및 상호반응을 고려하여 적당한 관능기를 함유할 수 있지만, 후퇴 접촉각의 점에서 관능기는 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지(C-3), (C-4) 및 (C-6)에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a) 및/또는 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)의 함유량은 바람직하게는 20~99몰%이다.
수지(C)는 바람직하게는 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지이다.
Figure 112007067889492-PAT00050
일반식(Ia)에 있어서, Rf는 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내다.
일반식(Ia)에 있어서 Rf로 표시되는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1~3개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 트 리플루오로메틸기이다.
R1으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 3~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 3~10개의 분기상 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R2으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 일반식에서, X는 -H, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00051
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00052
일반식(I)에 있어서, Rf는 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내다.
일반식(I)에 있어서의 Rf, R1 및 R2는 일반식(Ia)에서의 Rf, R1 및 R2와 각각 동일한 의미를 갖는다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 시판품을 사용해도 좋고, 또는 합성한 화합물을 사용해도 좋다. 합성의 경우, 2-트리플루오로메틸메타크릴산을 염소화한 후 에스테르화함으로서 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(C)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112007067889492-PAT00053
일반식(III) 중, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서 R4로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬기이다.
알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 알케닐기이다.
시클로알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 시클로알케닐기이다.
트리알킬실릴기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 트리알킬실릴기이다.
환상 실록산 구조를 갖는 기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 환상 실록산 구조를 갖는 기이다.
L6으로 표시되는 2가의 연결기는 바람직하게는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1~5개) 또는 옥시기이다.
일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(C)의 구체예를 이하에 나타 내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00054
Figure 112007067889492-PAT00055
수지(C)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112007067889492-PAT00056
일반식(II) 및 (III)에 있어서, Rf는 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
m 및 n은 0<m<100 및 0<n<100을 각각 만족하는 수를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서 Rf는 일반식(Ia)에 있어서의 Rf와 동일하다.
R3으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬기이다.
알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 알케닐기이다.
시클로알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 시클로알케닐기이다.
바람직하게는 m은 30~70이고, n은 30~70이다. 더욱 바람직하게는 m은 40~60 이고, n은 40~60이다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067889492-PAT00057
수지(C)는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112007067889492-PAT00058
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포잔기를 나타낸다. R41 및 R42으로 표시되는 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
수지(C)는 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용인 것이 바람직하다.
액침액의 추종성의 관점에서, 수지(C)는 알칼리 가용성 기와, 산 및 알칼리의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지(C) 중에 포함된 알칼리 가용성 기, 또는 산 및 알칼리의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위의 총 함유량은 수지(C)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 20몰% 이하가 바람직하고, 0~10몰%가 보다 바람직하고, 0~5몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 수지(C)가 친수성 극성기를 함유하는 경우, 액침액의 추종성이 저하되기 쉬워서, 히드록시기, 알킬렌기, 에테르 및 술폰기 중에서 선택되는 극성기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성 기로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
(y) 알칼리(알칼리 현상액)의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 기로는, 예컨대 락톤기, 에스테르기, 술폰아미도기, 산무수물, 산이미도기 등이 열거된다.
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기로는 산분해성 수지(A)에서의 산분해성 기와 동일한 기가 열거된다.
그러나, 하기 일반식(pA-C)으로 표시되는 반복단위는 수지(A)의 산분해성 기와 비교하여 산의 작용에 의한 분해성이 없거나 극히 적어서, 이러한 반복단위는 비산분해성과 실질적으로 동등한 것으로 간주된다.
Figure 112007067889492-PAT00059
일반식(pA-C)에 있어서, Rp2는 일반식에 있어서 산소원자에 겨합된 제 3 급 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
수지(C)가 규소원자를 갖는 경우, 규소원자의 함유량은 수지(C)의 분자량에 대해서 바람직하게는 2~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 2~30질량%이다. 또한, 수지(C) 중의 규소원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 10~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 더욱 바람직하다.
수지(C)가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자의 함유량은 수지(C)의 분자량에 대해서 바람직하게는 5~80질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~80질량%이다. 또한, 수지(C) 중의 불소원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 더욱 바람직하다.
수지(C) 중의 모노머의 잔류량은 바람직하게는 0~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 수지(C)의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~3.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~2.0질량%이다.
본 발명에 있어서, 성분(C)은 바람직하게는 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.3 이하이고 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×104 이하인 수지이고, 보다 바람직하게는 분자량 분포도가 1.3 이하이고 중량 평균 분자량이 0.8×104 이하인 수지이고, 더욱 바 람직하게는 분자량 분포도가 1.3 이하이고 중량 평균 분자량이 0.7×104 이하인 수지이다. 가장 바람직한 수지는 분자량 분포도가 1.25 이하이고 중량 평균 분자량이 0.2×104~0.6×104인 수지이다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
상기한 바와 같은 분포도 및 분자량 조정된 수지로서 시판품을 사용할 수 있고, 또는 수지를 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하여 합성하거나 또는 용제분획에 의한 정제를 사용하여 저분자량 성분을 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 GPC의 측정치는 하기 조건에서 측정된 값이다.
장치: HLC-8220 GPC(Tosoh Corporation 제품)
검출기: 차굴절계(RI 검출기)
프리컬럼: TSKGUARD COLUMN HXL-L 6mm×40mm(Tosoh Corporation 제품)
샘플측 컬럼: 하기 4개의 컬럼을 순서대로 직접 연결함(Tosoh Corporation 제품)
ㆍTSK-GEL GMHXL 7.8mm×300mm
ㆍTSK-GEL G4000HXL 7.8mm×300mm
ㆍTSK-GEL G3000HXL 7.8mm×300mm
ㆍTSK-GEL G2000HXL 7.8mm×300mm
기준측 컬럼: 상기 샘플측 컬럼과 동일
항온조의 온도: 40℃
이동층: THF
샘플측의 이동층의 유속: 1mL/min
기준층의 이동층의 유속: 0.3mL/min
샘플 농도: 0.1중량%
샘플의 주입량: 107μL
데이터 샘플링시간: 샘플주입후 16~46분
샘플링 피치: 300msec
산분해성 수지(A)와 마찬가지로, 수지(C) 중의 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 양은 설정치, 예컨대 HPLC에 의한 0.1질량% 보다 적은 동시에, 금속 등의 불순물이 적은 것이, 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 및 레지스트로서의 패턴형태가 우수해질 뿐만 아니라, 액 중에 이물질이 없고 감도의 경시 변동이 없는 레지스트를 얻을 수 있어 바람직하다.
수지(C)로서 각종의 시판품이 사용될 수 있고, 또는 수지(C)를 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 통상의 방법으로는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치식 중합법, 및 모노머종과 개시제의 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하식 중합법이 열거되고, 적하식 중합법이 바람직하다. 반응용제로는, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용 해할 수 있는 용제가 열거된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 중합에 사용하는 것이 보존시 입자의 발생이 억제될 수 있어 더욱 바람직하다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 시판의 라디칼 중합 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)로 개시한다. 라디칼 중합 개시제로는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 반응농도는 5~50질량%, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응온도는 10~150℃이고, 바람직하게는 30~130℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
다음 단계에서, 이 얻어진 수지를 정제한다. 이 정제에는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 예컨대 수세 및 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법, 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 잔류 모노머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제방법, 수지용액을 빈용제에 적하하여 빈용제 중에서 수지를 고화시킴으로써 잔류 모노머를 제거하는 재침전법, 및 여과된 수지 슬러리를 빈용제로 세정함으로써 고체상태에서의 정제방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지(C)는 상술한 바와 같이 분포도가 작아서, 이러한 수지로서 시판품을 사용할 수 있고, 또는 수지를 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성 하거나, 또는 용제 분획에 의한 정제를 사용하여 저분자량 성분을 제거함으로써 제조될 수 있다.
우선, 용제의 분획에 의한 정제에 대해서 설명한다. 용제 분획에 의한 정제에는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 예컨대 수세 및 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법, 특정 분자량 미만의 분자량을 갖는 잔류 모노머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제방법, 수지용액을 빈용제에 적하하여 빈용제 중에서 수지를 고화시킴으로써 잔류 모노머를 제거하는 재침전법, 및 여과된 수지 슬러리를 빈용제로 세정함으로써 고체상태에서의 정제방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 라디칼 중합반응을 완료한 후, 반응용액을 산분해성 수지의 난용성 또는 불용성 용제(빈용제)에 반응용액의 5배 미만의 체적량, 바람직하게는 4.5~5배, 보다 바람직하게는 3~0.5배, 더욱 바람직하게는 1~0.5배의 체적량으로 접촉시킴으로써, 수지를 고체로서 석출한다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머의 빈용제이면 충분하고, 폴리머의 종류에 따라서, 예컨대 탄화수소류(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐환 탄화수소류(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소), 니트로 화합물류(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에테르류(에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등), 카보네이트류(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알콜류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산), 및 이들 용제를 함유하는 혼합용제에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서, 적어도 탄화수소를 함유하는 용제(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다. 적어도 탄화수소를 함유하는 이들 용제에 있어서, 탄화수소(예컨대, 헥산 등의 지방족 탄화수소) 및 그외의 용제(예컨대, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 메탄올, 에탄올 등의 알콜)의 비율은 전자/후자(체적비, 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비, 25℃)=30/70~98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비, 25℃)=50/50~97/3이다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 폴리머 용액 100질량부 당 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용제(빈용제)에 공급하는 노즐의 구경은 바람직하게는 4mmΦ 이하(예컨대 0.2~4mmΦ)이다. 빈용제로의 폴리머 용액의 공급속도(적하속도)는, 예컨대 선속도로 0.1~10m/sec, 바람직하게는 0.3~5m/sec 정도이다.
침전 또는 재침전 조작을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 사용되는 교반 블래이드로는, 데스크 터빈, 팬 터빈(패들 포함), 만곡 블래이드 터빈, 블래이드 터빈, 파우들러형(faudler type), 불마진형(bull margin type), 각이 있는 블래이드 팬 터빈, 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 U자형), 게이트형, 이중 리본 및 스크류를 사용할 수 있다. 폴리머 용액의 공급 종료 후 10분 이상, 특히 바람직하게는 20분 이상 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 교반시간이 짧으면, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량이 충분히 저감될 수 없는 경우가 있다. 또한, 교반 블래이드 대신에 라인 믹서를 사용하여 폴리머 용액과 빈용제를 혼합교반하는 것도 가능하다.
침전 또는 재침전을 행하는 온도는 효율성 및 작업성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 온도는 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온근처(예컨대, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전은 교반탱크 등의 일반적으로 사용되는 믹서를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자상 폴리머는 일반적으로 여과, 원심분리 등의 통상의 고체-액체 분리 후, 건조를 행하여 사용된다. 여과는 바람직하게는 가압 하에서 내용제성의 필터를 사용하여 행한다. 건조는 일반적으로 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 온도 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도에서 행한다.
또한, 수지를 일단 석출 및 분리한 후에 용제에 용해시켜도 좋고, 그 후, 수지의 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시켜도 좋다.
즉, 하기 공정으로 이루어진 방법이 사용될 수 있다: 라디칼 중합반응의 종료 후, 상기 용액을 산분해성 수지의 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 이 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 수지를 용제에 재차 용해시켜 수지용액 A를 제조하고(공정 c), 수지용액 A를 수지의 난용성 또는 불용성 용제와 수지용액 A의 5배 미만의 체적량, 바람직하게는 3배 미만의 체적량으로 접촉시켜 고체의 수지를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리한다(공정 e).
수지용액 A를 제조하는데 사용되는 용제로는 중합반응에 모노머를 용해시키는데 사용된 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있고, 즉 수지용액 A의 제조에 사용되는 용제는 중합반응에 사용되는 용제와 같거나 달라도 좋다.
이하에, 리빙 라디칼 중합에 대해서 설명한다.
리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합은 폴리머 말단의 활성을 유지할 수 있는 라디칼 중합으로, 폴리머 말단 비활성 및 폴리머 말단 활성이 평형상태에 있는 유사 리빙 중합도 리빙 라디칼 중합에 포함된다. 리빙 라디칼 중합의 예로는, 폴리술피드 등의 쇄이동제를 사용하는 중합, 코발트 포르피린 착체(J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) 및 니트록사이드 화합물 등의 라디칼 스캐빈저를 사용하는 중합(Macromolecules, 1994, 27, 7228), 유기 할로겐 화합물 등을 개시제로 하고 전이금속 착체를 촉매로서 사용하는 원자이동 라디칼 중합(일본 특허공개 2002-145972호 공보, 특허공개 2002-80523호 공보, 특허공개 2001-261733호 공보, 특허공개 2000-264914호 공보), 및 성장말단에 RCSS를 가진 중합(WO 9801478A1, WO 9858974A1, WO 9935177A1, WO 9931144, 미국 특허 제6,380,335B1)가 열거된다.
산분해성기 함유 수지를 제조하기 위한 리빙 라디칼 중합 중에서, 열라디칼 발생제와 니트록사이드 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 예에 있어서, 리빙 라디칼 중합 개시제인 니트록사이드 화합물에 있어서 라디칼 스캐빈저를 사용하는 방법에 대해서 우선 설명한다. 이 중합에 있어서, 안정한 니트록시 프리 라디칼(=N-Oㆍ)이 통상 라디칼 캡핑제로서 사용된다. 이러한 화합물로는 한정하지 않지만, 예컨대 2,2,6,6-치환-1-피페리디닐옥시 라디칼 및 2,2,5,5-치환-1-피롤리디닐옥시 라디칼 등의 환상 히드록시아민 유래의 니트록시 프리 라디칼이 바람직하다. 치환기로는, 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소원자수 4개 이하의 알킬기가 바람직하다.
니트록시 프리 라디칼의 구체예로는 한정하지 않지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 라디칼, 1,1,3,3-테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시 라디칼 및 N,N-디-t-부틸아민옥시 라디칼이 열거된다. 니트록시 프리 라디칼 대신에 갈빈옥시 프리 라디칼 등의 안정한 라디칼을 사용할 수 있다.
이들 라디칼 캡핑제는 열라디칼 발생제와 조합하여 사용된다. 라디칼 캡핑제와 열라디칼 발생제의 반응 생성물이 중합 개시제로 되어서, 부가 중합성 모노머의 중합이 진행된다고 생각된다. 두 화합물의 비율은 특별히 한정하지 않지만, 라디칼 캡핑제 1몰에 대해 열라디칼 발생제를 0.1~10몰 사용하는 것이 적당하다.
각종의 화합물을 열라디칼 발생제로서 사용할 수 있지만, 중합 온도조건 하에서 라디칼을 발생할 수 있는 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 바람직하다. 이러한 퍼옥사이드로는 한정하지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드; 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트; 및 t-부틸 퍼옥시옥토에이트 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 등의 알킬 퍼에스테르가 열거된다. 벤조일 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 아조 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 아조비스이소디메틸 부티레이트가 열거되고, 아조비스이소디메틸 부티레이트 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다.
Macromolecules, Vol. 28, p.2993(1995)에 보고되어 있듯이, 열라디칼 발생제와 라디칼 캡핑제를 사용하는 대신에, 하기 일반식(9) 및 (10)으로 표시되는 알콕시아민 화합물을 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00060
알콕시아민 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 경우, 상기 일반식(10)과 같이 히드록시기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용하여 말단에 관능기를 갖는 폴리 머를 얻을 수 있다.
상기 니트록사이드 화합물 등의 라디칼 스캐빈저를 사용하는 중합에 사용되는 모노머, 용제 및 중합온도의 중합조건은 한정하지 않고, 이들 조건은 하기 원자이동 라디칼 중합에 사용되는 조건과 같아도 좋다.
리빙 라디칼 중합 개시제로는 전이금속 착체 및 유기 할로겐 화합물을 함유하는 중합 개시제와, 루이스산 또는 아민을 사용할 수 있다.
전이금속 착체를 이루는 중심금속으로는, 철, 구리, 니켈, 로듐, 루테늄 및 레늄 등의 주기율표의 7~11족에 속하는 원소(일본화학회 "화학편람 기초편 I", 개정 4판(1993)에 기재된 주기율표에 의함)가 바람직하게 열거된다. 이들 원소 중에서 루테늄 및 구리가 특히 바람직하다.
중심금속으로서 루테늄을 갖는 전이금속 착체의 구체예로는 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로-p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드라이드 트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 및 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄 및 클로로인데닐 비스(트리페닐포스핀)루테늄이 특히 바람직하다.
유기 할로겐 화합물은 중합 개시제로서 기능한다. 이러한 유기 할로겐 화합물로는 α-할로게노카르보닐 화합물 또는 α-할로게노카르복실레이트가 사용될 수 있고, α-할로게노카르복실레이트가 특히 바람직하다. 그 구체예로는 에틸 2-브로모-2-메틸프로파노에이트, 2-히드록시에틸 2-브로모프로피오네이트 및 디메틸 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타레이트가 열거된다.
루이스산 또는 아민은 활성화제로서 기능한다. 이러한 루이스산으로는 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리(t-부톡사이드) 등의 알루미늄 트리알콕사이드; 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 및 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(치환 아릴옥시)알킬알루미늄; 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리스(치환 아릴옥시)알루미늄; 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드 등의 티타늄 테트라알콕사이드를 열거할 수 있다. 알루미늄 트리알콕사이드가 바람직하고, 알루미늄 트리이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.
아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 및 부틸아민 등의 지방족 제1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민 및 디부틸아민 등의 지방족 제2급 아민, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 및 트리부틸아민 등의 지방족 제3급 아민 등의 지방족 아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민; 아닐린 및 톨루이딘 등의 방향족 제1급 아민, 디페닐아민 등의 방향족 제2급 아민, 트리페닐아민 등의 방향족 제3급 아민 등의 방향족 아민을 열거할 수 있다. 이들 아 민 중에서, 지방족 아민이 바람직하고, 부틸아민, 디부틸아민 및 트리부틸아민이 특히 바람직하다.
전이금속 착체 및 유기 할로겐 화합물을 함유하는 중합 개시제의 각 성분과, 루이스산 또는 아민의 비율은 한정하지 않지만, 유기 할로겐 화합물에 대한 전이금속 착체의 비율이 너무 낮으면 중합이 지연되기 쉽고, 반대로 비율이 너무 높으면 얻어지는 폴리머의 분자량 분포가 넓어지기 쉽다. 그러므로, 전이금속 착체/유기 할로겐 화합물의 몰비는 0.05/1~1/1의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 전이금속 착체에 대한 루이스산 또는 아민의 비율이 너무 낮으면 중합이 지연되기 쉽고, 반대로 비율이 높으면 얻어지는 폴리머의 분자량 분포가 넓어지기 쉬우므로, 유기 할로겐 화합물/루이스산 또는 아민의 몰비는 1/1~1/10의 범위내인 것이 바람직하다.
리빙 라디칼 중합 개시제는 일반적으로 사용 직전에, 전이금속 착체, 유기 할로겐 화합물의 중합 개시제, 및 루이스 산 또는 아민의 활성화제를 통상의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또는, 금속이온 착체, 중합 개시제 및 활성화제를 개별적으로 보관하여 두고, 중합반응계에 개별적으로 첨가하고, 중합반응계 중에서 혼합하여 리빙 중합 개시제로서 기능하게 해도 좋다.
리빙 라디탈 중합 개시제로는 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112007067889492-PAT00061
식(8)에 있어서, R'는 탄소원자수 1~15개의 알킬기, 또는 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 아미도기를 함유해도 좋은 아릴기를 나타내고, Y는 단일결합, 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 나타내고, R"는 탄소원자수 1~15개의 알킬기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 아미노기를 함유해도 좋은 아릴기를 나타낸다.
Y가 단일결합을 나타내는 경우, R'는 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시시클로헥실기를 나타낸다.
Y가 산소원자를 나타내는 경우, R'는 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시시클로헥실기를 나타낸다.
Y가 질소원자를 나타내는 경우, 일반식(8)에 있어서의 R'-Y-는 (R')(R')N-이고, 이 때 각각의 R'는 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시시클로헥실기, 피페리디닐기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 아세트아미도기를 나타낸다. R'는 환을 형성해도 좋고, 이 때 환으로는 하기 일반식(8-1), (8-2) 및 (8-3) 중 어느 하나로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112007067889492-PAT00062
Y가 황원자를 나타내는 경우, R'는 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 디노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 벤질기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시시클로헥실기를 나타낸다.
R"의 특히 바람직한 구체예로는 하기 일반식(8-4)~(8-8) 중 어느 하나로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112007067889492-PAT00063
상기 중합 개시제는 열 또는 광라디칼 발생제와 조합하여 사용될 수 있다. 열라디칼 발생제의 구체예로는 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노페탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-히드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스- (N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스-(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스-[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부틸아미도)디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 부틸 디-t-하이포니트라이트 및 디쿠밀 하이포니트라이트가 열거된다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 용제로는 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 시클로알칸; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 포화 카르복실산 에스테르; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등의 에테르; 2-부타논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸 케톤 등의 알킬 케톤; 시클로헥사논 등의 시클로알킬 케톤; 2-프로판올 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알콜; 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 화합물; 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤계 극 성 용제; 및 무용제를 열거할 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 중합시 반응온도는 통상 40~150℃, 바람직하게는 50~130℃이고, 반응시간은 통상 1~96시간, 바람직하게는 1~48시간이다.
본 발명의 수지(C)를 구성하는 각각의 반복단위는 블럭을 형성하지 않고, 수지는 랜덤하게 중합된 폴리머인 것이 바람직하다.
각각의 반복단위를 구성하는 모노머를 랜덤하게 중합하는 방법으로는, 일반식(1)~(7)으로 표시되는 반복단위를 이루는 모노머를 일괄하여 또는 모노머의 혼합물을 적하하여 중합하는 것이 효과적이다.
얻어진 수지(C)의 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 양이 소정치, 예컨대 HPLC로 0.1질량%이고, 동시에 할로겐 또는 금속 등의 불순물이 적은 것이 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 레지스트로서의 패턴형상이 더욱 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 액중 분술물 및 감도의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지(C)가 분자쇄 말단에 중합 개시제 유래의 잔기를 갖는 경우가 있다. 이 수지는 잔기를 가져도 좋지만, 이들 잔기는 과잉의 라디칼 중합 개시제를 이용하여 제거될 수 있다. 말단처리는 리빙 라디칼 중합반응의 종료 후, 완료된 중합반응의 생성물에 대해서 행하거나, 또는 일단 제조된 폴리머의 정제 후 폴리머 말단처리를 행할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 분자쇄 말단기의 처리조건에서 라디칼이 발생할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 발생조건으로는 열, 빛, γ-선 및 전자선 등의 고에너지 방사선이 열거된다.
라디칼 중합 개시제의 구체예로는 퍼옥사이드 및 아조 화합물 등의 개시제가 열거된다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로는 한정하지 않지만, t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 벤조인 에테르 및 벤조페논이 열거된다.
열라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 수지 말단기의 처리반응의 온도는 약 20~200℃, 바람직하게는 40~150℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다. 반응 분위기는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 또는 대기 분위기이다. 반응은 대기압 또는 가압 하에서 행해도 좋다. 라디칼 중합 개시제가 발생하는 라디칼양으로서의 라디칼 중합 개시제의 사용량은 말단처리되는 폴리머에 존재하는 잔기의 총 몰수의 1~800몰%, 바람직하게는 50~400몰%, 보다 바람직하게는 100~300몰%, 더욱 바람직하게는 200~300몰%이다.
말단처리의 반응시간은 0.5~72시간, 바람직하게는 1~24시간, 더욱 바람직하게는 2~12시간이다. 폴리머 말단으로부터 티오기 등의 잔기의 제거는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 85%, 더욱 바람직하게는 95%이다. 말단처리를 행한 폴리머의 말단은 새로운 라디칼종, 예컨대 말단처리 반응에서 사용된 라디칼 개시제로부터 유래하는 라디칼 개시제의 단편으로 치환된다. 이렇게 하 여 얻어진 폴리머는 말단에 새로운 기를 갖고, 용도에 따라 사용될 수 있다.
또한, 중합 개시제로부터 유래하는 잔기는 WO 02/090397에 기재된 방법에 따라 폴리머 말단처리에 의해 제거될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지(C)는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2개 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(D)유기 용제:
상기 각각의 성분을 용해하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 용제로는, 예컨대 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 탄소원자수 4~10개의 환상 락톤, 탄소원자수 4~10개의 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 알킬렌 카보네이트, 알킬알콕시 아세테이트 및 알킬 피루베이트를 열거할 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로는, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 가 바람직하게 열거된다.
알킬 락테이트로는, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬 알콕시프로피오네이트로는, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 바람직하게 열거된다.
탄소원자수 4~10개의 환상 락톤류로는, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ- 옥타논산 락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
환을 함유해도 좋은 탄소원자수 4~10개의 모노케톤 화합물로는, 예컨대 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-헵텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로펩타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
알킬렌 카보네이트로는, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트가 바람직하게 열거된다.
알킬알콕시 아세테이트로는, 예컨대 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬 피루베이트로는, 예컨대 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 바람직하게 열거된다.
상온, 대기압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서, 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 용제를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 중에 히드록시기를 함유하는 용제와 구조 중에 히드록시기를 함유하지 않은 용제를 함유하는 혼합용제를 사용해도 좋다.
히드록시기를 함유하는 용제로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테 르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸렌락테이트를 열거할 수 있다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않은 용제로는, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드를 열거할 수 있다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 함유하는 않은 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합용제인 것이 바람직하다.
(E)염기성 화합물:
노광에서 가열까지의 경시에 따른 성능변동을 저감시키기 위해서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서, 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 열거될 수 있다.
일반식(A)~(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기는 미치환 또는 치환되어 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로는 탄소원자수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소원자수 1~20개의 히드록시알킬기, 및 탄소원자수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소원자수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
일반식(A)~(E)에 있어서 이들 알킬기는 미치환된 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘을 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 화합물로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 열거할 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔을 열거할 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 열거할 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실화된 화합물, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 통 상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중의 염기성 화합물에 대한 산발생제의 사용비율은 바람직하게는 산발생제/염기성 화합물(몰비)이 2.5~300인 것이다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서, 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 열처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 후막화에 의한 해상도 저하를 억제하는 관점에서는 몰비는 300 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
(F)계면활성제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 또한 불소 및/또는 규소 계면활성제(불소 계면활성제, 규소 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제(F)를 함유함으로써, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시, 감도 및 해상도가 우수하고, 밀착 및 현상에 결함이 낮은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.
이들 불소 및/또는 규소 계면활성제는 일본 특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호 공보에 개시되어 있다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판의 불소 또는 규소 계면활성제로는, 예컨대 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제품), Fluorad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Sarfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co. Ltd. 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Co., Ltd. 제품), Sarfron S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(Neos 제품)이 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상술한 이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 폴 리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들은 불규칙하게 분포되어도 좋고, 또는 블럭 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌/옥시에틸렌)의 블럭 연결체 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)의 블럭 연결체 등의 동일 쇄 내에 쇄길이가 서로 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 비폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기를 갖거나 또는 2종 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 모노머를 동시에 공중합하여 얻어진 터폴리머 이상의 폴리머이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
본 발명에 있어서, 불소 및/또는 규소 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등과 같은 폴 리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레이트, 및 소르비탄 트리스테아레이트 등과 같은 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온성 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제를 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 일부 종을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제(F)의 사용비율은 포지티브 레지스트 조성물 전체량(용제 제외)에 대해서 바람직하게는 0.01~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G)카르복실산 오늄염:
본 발명에 있어서의 포지티브 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염(G)을 더 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 카르복실산 오늄염(G)으로는 요오드늄염 및 술포늄염이 특히 바람직하다. 본 발명의 카르복실산 오늄염(G)의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부는 탄소원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상의 단환 또는 다환식 알킬카르복실레이트 음이온이고, 알킬기의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 카르복실레이트 음이온이 더욱 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자가 함유되어 있어도 좋고. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도 및 해상력이 증가하고, 소밀의존성 및 노광마진이 개선된다.
불소치환 카르복실레이트 음이온으로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 등의 음이온이 열거된다.
이들 카르복실산 오늄염(G)은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드 또는 암모늄히드록시드과 카르복실산을 산화은과 적당한 용제 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
조성물 중의 (G)카르복실산 오늄염의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H)다른 첨가제
필요에 따라, 염료, 가소제, 광증감제, 흡광제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상액에 대한 용해도를 촉진시키는 화합물(예컨대, 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물)을 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 더 첨가해도 좋다.
이러한 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 평4- 122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는, 예컨대 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산 등이 열거되지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(I)패턴형성방법:
해상도 향상의 점에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 막두께 30~250nm, 더욱 바람직하게는 막두께 30~200nm으로 사용된다. 이러한 막두께는 포지티브 레지스트 조성물 중의 고형분의 농도를 적당한 점도를 갖는 적절한 범위 내로 설정함으로써 얻어질 수 있으므로, 이것에 의해 도포특성 및 제막특성이 개선된다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 고형분 농도는 통상 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상술한 혼합용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 필터를 통해 여과시킨 다음, 그 용액을 다음과 같은 소정의 지지체 상에 도포함으로써 사용된다. 여과용 필터는 공극직경 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제인 것이 바람 직하다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후 건조하여, 감광성 필름을 형성한다. 또한, 공지의 반사방지 필름을 기판상에 미리 도포하여도 좋다.
상기 감광성 필름에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 그 노광된 필름을 바람직하게는 베이킹(가열)한 후 현상 및 린스함으로써, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선을 열거할 수 있고, 바람직하게는 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 원자외선이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선이 열거되고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선이 바람직하게 사용된다.
레지스트 필름을 형성하기 전, 반사방지 필름을 기판 상에 미리 도포해도 좋다.
반사방지 필름으로는, 예컨대 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 비결정질 실리콘 등의 무기 막형, 및 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기 막형이 열거되고, 이들 재료 중 어느 것을 사용해도 좋다. 유기 반사방지 필름으로서 시판의 유기 반사방지 필름, 예컨대 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈(Brewer Science Inc. 제품), 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Co., Ltd. 제품) 등이 열거되고, 이들 제품 중 어느 것을 사용해도 좋다.
현상공정에 있어서, 하기와 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등과 같은 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등과 같은 제 1 급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등과 같은 제 3 급 아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등과 같은 제 4 급 암모늄염, 및 피롤, 피페리딘 등과 같은 환상 아민의 알칼리 수용액이 사용될 수 있다.
이들 알칼리 현상액에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 첨가해도 좋다.
린스액으로서 순수가 사용될 수도 있고, 이 린스액에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
현상공정 또는 린스공정 후, 패턴 상의 현상액 또는 린스액을 제거하는 공정을 초임계 유체를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 다층 레지스트 공정(특히, 2층 레지 스트 공정)에 적용해도 좋다. 다층 레지스트 방법은 다음의 공정을 포함한다.
(a) 유기 물질을 함유하는 하층 레지스트층을 가공할 기판상에 형성한다.
(b) 방사선 조사시 가교 또는 분해될 수 있는 유기 물질을 함유하는 중간층 및 상층 레지스층을 하층 레지스트층 상에 순서대로 적층한다.
(c) 상기 상층 레지스트층 상에 소정 패턴을 형성한 후, 중간층, 하층 및 기판을 순서대로 에칭한다.
중간층으로서, 오르가노폴리실록산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포액(SOG)이 통상적으로 사용된다. 하층 레지스트로는 적당한 유기 폴리머막이 사용되지만, 각종의 공지된 포토레지스트를 사용해도 좋다. 예컨대, FH 시리즈 및 FHi 시리즈(Fuji Film Arch Chemicals, Inc. 제품) 및 PFI 시리즈(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)의 각 시리즈를 열거할 수 있다.
하층 레지스트층의 두께는 바람직하게는 0.1~4.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2~2.0㎛, 특히 바람직하게는 0.25~1.5㎛이다. 막두께가 0.1㎛ 이상인 것이 반사방지성 및 드레이에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 4.0㎛ 이하인 것이 종횡비 및 형성된 미크로 패턴의 패턴붕괴를 방지하는 관점에서 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시, 레지스트 필름과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 좋고, 이것에 의해 해상도가 향상될 수 있다. 액침 매체로는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 순수가 바람직하다. 또한, 액침 노광시 액침 매체와 감광성 필름이 직접적으로 접촉하지 않도록 감광성 필름 상에 오버코트층을 더 형성해도 좋고, 이것에 의해 감광성 필름으로부터 액침 매체로의 조성물의 용리가 억제되어 현상결함이 저감될 수 있다.
이하에 액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액침액이 노광파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한이 되어 바람직하다. 특히, 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에, 입수 용이성 및 취급 용이성을 위해 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률의 향상의 관점에서, 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있고, 예컨대, 수용액 및 유기용제를 매채로서 사용할 수 있다.
물을 액침액으로서 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또 렌즈의 하면의 광학코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 정도로의 극소량의 첨가제(액체)를 첨가하여도 좋다. 첨가제로는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜성분이 휘발되어 함유농도가 변화되어도, 액체 전체의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다. 한편, 193nm의 광을 통과시키지 않는 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합된 경우, 이들 물질은 레지스트 상에 투영되는 광학상을 왜곡시킨다. 따라서, 사용되는 물이 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온교환 필터를 통하여 여과시킨 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3MΩㆍcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물질의 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탈기처리된 물인 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높일 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 감광성 필름에 수지(C)를 첨가함으로써, 수지(C)는 감광성 필름의 표면 층상에 불균일하게 분포된다. 물을 액침 매체로서 사용하면, 물에 대한 감광성 조성물로 이루어진 감광성 필름의 표면의 후퇴 접촉각이 개선되어 액침수의 추종성이 개선될 수 있다.
수지(C)는 상술한 바와 같이 계면활성제와는 달리 계면에 불균일하게 분포되어, 분자내에 친수성기를 필수적으로 함유하지 않을 필요가 있고, 극성과 비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않는다.
레지스트 필름에 형성된 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 필름에 대한 물의 후퇴 접촉각은 70°이상이다. 여기서, 후퇴 접촉각은 상온의 대기압 하에서의 각도이다. 후퇴 접촉각은 레지스트 필름을 기울였을 때 액적이 적하하기 시작할 때의 후퇴하는 접촉각이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 함유하는 포지티브 레지스트 필름과 액침액 사이에 액침액에 난용성인 필름(이하, "탑코트"라고도 함)을 형성하여, 레 지스트 필름이 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 탑코트에 요구되는 필수 기능으로는 레지스트 상층에 대한 도포적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에 대한 투명성이라는 관점에서, 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 탑코트로서 바람직하다. 구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소함유 폴리머가 열거된다. 수지(C)가 탑코트로서 사용되어도 좋다. 탑코트로부터 액침액으로 용리된 불순물이 광학 렌즈를 오염시키는 것을 고려하여, 탑코트에 함유된 폴리머의 잔류 모노머 성분이 보다 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로는, 레지스트로의 침투성이 낮은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 레지스트의 현상공정과 동시에 할 수 있다는 점에서는, 알칼리 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의해 박리하는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비혼합성의 관점에서, 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에 굴절률 차가 없는 경우에 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 노광광원으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트의 굴절률은 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 탑코트의 굴절률이 액침액의 굴절률과 근접하기 위해서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하 다. 또한, 투과성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 물을 액침액으로서 사용한 경우, 탑코트의 용제는 레지스트 용제에 거의 용해되지 않고 물에 불용인 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성이어도 또는 수불용성이어도 좋다.
실시예 1
본 발명에 대해서 구체예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
수지(1)의 합성
질소기류 하에서 3구 플라스크에 시클로헥사논 8.6g을 넣고, 80℃로 가열하였다. 이 플라스크에 2-아다만틸이소프로필 메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸 메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤 메타크릴레이트 8.9g, 및 시클로헥사논 79g 중의 모노머 기준으로 8몰%의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용해시켜 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 적하였다. 적하종료 후, 그 용액을 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이 반응액을 냉각한 후, 반응액을 헥산 800mL와 에틸아세테이트 200mL의 혼합용액에 20분에 걸쳐 적하하고, 석출된 분말을 여과수집하고 건조하여 수지(1)를 19g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산치로 8,800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
본 실시예에 사용된 산분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 하기 표 1 에 있어서, 각 수지 중의 반복단위의 몰비(좌측부터 순서대로), 중량 평균 분자량, 및 분포도를 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00065
Figure 112007067889492-PAT00066
Figure 112007067889492-PAT00067
합성법 A
수지(C-20)의 합성(라디칼 중합):
헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(4.44g)(Wako Pure Chemical Industries 제품)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 고형분 농도 20%의 용액을 16.0g 얻었다. 얻어진 용액에 2몰%(0.0921g)의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제품)을 첨가하고, 그 혼합액을 질소기류 하에서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1.78g에 3시간에 걸쳐 저하하였다. 적하종료 후, 반응액을 2시간 교반하여 반응액(1)을 얻었다. 반응 완료 후, 반응액(1)을 실온으로 냉각한 후, 20배량의 메탄올/물(1/2)의 혼합용제에 적하하였다. 분리된 유상 화합물을 디캔트에 의해 회수하여 목적한 수지(1)를 얻었다.
GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서의 수지의 중량 평균 분자량은 8,000이었고, 분포도는 1.8이었다.
합성법 B
수지(C-20)의 합성(용액 분획 1):
수지(1)(20g)을 테트라히드로푸란 180g에 용해하고, 얻어진 용액을 헥산/에틸아세테이트(90/10)의 혼합용제 200g에 투입하였다. 상층액을 디캔트하여 제거하고, 분리된 유상 화합물을 회수하여 THF 120㎖에 다시 용해시키고, 이 용액을 10배량의 헥산/에틸아세테이트(90/10)의 혼합용제에 적하하여 목적한 수지(C-20)를 얻었다.
GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서의 수지의 중량 평균 분자량은 7,000이었고, 분포도는 1.4이었다.
합성법 B'
수지(C-20)의 합성(용액 분획 2):
수지(1)(20g)을 메탄올 180g에 용해하고, 얻어진 용액을 메탄올/물(1/1)의 혼합용제 200g에 투입하였다. 상층액을 디캔트하여 제거하고, 분리된 유상 화합물을 회수하여 THF 120㎖에 다시 용해시키고, 이 용액을 10배량의 메탄올/물(1/1)의 혼합용제에 적하하여 목적한 수지(C-20)를 얻었다.
GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서의 수지의 중량 평균 분자량은 6,000이었고, 분포도는 1.3이었다.
합성법 C
수지(C-20)의 합성(리빙 라디칼 중합):
헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(14.44g)(Wako Pure Chemical Industries 제품), t-부틸벤젠 58g, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제품) 0.1078g, 및 하기 화합물 0.319g을 미리 혼합하였다. 질소 존재하에서 이 혼합물을 90℃에서 9시간 교반하였다. 교반종료 후, 폴리머 용액을 30℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 이 폴리머 용액에 V-601 1.078g을 첨가하고, 8시간 교반하면서 80℃로 가열하여 말단처리를 행하였다. 상기 반응의 완료 후, 그 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후, 메탄올/물(1/2)의 혼합용제 1,200㎖에 적하하였다. 분리된 유상 화합물을 디캔트하여 회수하고, 40℃에서 12시간 건조하여 목적한 수지(1)를 얻었다.
GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 수지의 중량 평균 분자량은 6,000이었고, 분산도는 1.2이었다.
Figure 112007067889492-PAT00068
다른 수지도 동일한 방법으로 합성하였다. 수지(C-1)~(C-51)의 구조식을 이하에 나타낸다. 하기 표 2a 및 2b에, 각각의 수지의 반복단위의 몰비(좌측으로부터 우측으로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량, 분포도, 형태 및 유리전이온도를 나타낸다.
Figure 112007067889492-PAT00069
Figure 112007067889492-PAT00070
Figure 112007067889492-PAT00071
Figure 112007067889492-PAT00072
Figure 112007067889492-PAT00073
Figure 112007067889492-PAT00074
Figure 112007067889492-PAT00075
Figure 112007067889492-PAT00076
실시예 및 비교예
레지스트의 제조:
하기 표 3에 나타낸 각 샘플의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 6질량%의 농도의 용액을 제조하고, 각 용액을 공극직경 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여, 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 이렇게 하여 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 각 성분에 있어서, 2개 이상의 성분을 사용하는 경우, 그 비는 질량비이다. 표 3에 있어서, 수지(C) 중의 반복단위의 몰비(좌측부터 순서대로 각 반복단위에 상응함), 중량 평균 분자량, 분포도 및 합성법을 나타낸다.
합성법에 있어서, "A"는 통상의 라디칼 중합, "B" 및 "B'"는 용제를 분획한 경우, "C"는 리빙 라디칼 중합이다. 또한, 조성비는 각 일반식의 순서대로 좌측부터 나타낸다.
화상 성능시험:
노광 조건(1):
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지 필름을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크하여, 두께 250nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS 5500/1100, NA 0.75, σo/σi=0.85/0.55, ASLM 제품)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 웨이퍼를 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
노광 조건(2)
이 조건은 순수를 사용한 액침노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지 필름을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크하여, 두께 250nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 0.85)를 사용하여 패턴노광하였다. 액침액으로서 초순수를 사용하였다. 그 후, 웨이퍼를 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀건조하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
PED 평가:
노광 조건 1 및 2에 있어서, 얻어진 레지스트 패턴 및 노광 후 30분간 방치한 후 상기와 동일한 조작을 행하여 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)으로 패턴붕괴 및 패턴 프로파일을 관찰하였다.
90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 최적 노광량으로 하여, 라인 앤드 스페이스 1/1의 소밀패턴 및 라인 앤드 스페이스 1/1의 고립패턴에 대해서, 레지스트를 최적 노광량으로 노광하였을 경우의 미세 마스크 사이즈에서 패턴이 붕괴되는 일 없이 해상된 선폭을 패턴붕괴의 임계 선폭으로 정의하였다. 그 값이 작을 수록 미세패턴을 패턴붕괴없이 재현할 수 있어 패턴붕괴가 거의 발생하지 않았다.
물의 추종성:
상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹하여, 두께 160nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 다음에, 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 얻어진 포지티브 레지스트 조성물로 피복한 웨이퍼(1)와 석영 유리기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다.
이 상태에서, 석영 유리기판(3)을 레지스트 피복 기판(1)의 표면에 대해 평행하게 이동(주사)시키고, 석영 유리기판(3)을 추종하는 순수(2)의 상태를 목시 관찰하였다. 석영 유리기판(3)의 주사 속도를 서서히 증가시켜서, 순수(2)가 석영 유리기판(3)의 주사속도를 따를 수 없어 수적이 후퇴면에 남기 시작하는 한계 주사 속도를 찾아 물의 추종성을 평가하였다. 한계 주사 가능 속도가 커질 수록 더욱 빠른 주사 속도로 물이 추종한다.
선가장자리 조도(LER):
5㎛의 범위 내에서의 선패턴의 기계방향의 가장자리에 있어서, 상기 가장자리의 본래의 기선으로부터의 거리를 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 50개소에서 측정하고, 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출하였다. 5.0 미만의 값을 ○, 5.0~7.0을 △, 7.0 이상을 ×로 평가하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
현상결함의 평가:
현상결함의 검출에 결함 검출기 KLA 2360(상표명, KLA Tencor Corporation 제품)을 사용하였다. 결함 검출기의 픽셀 사이즈를 0.16㎛으로, 임계치를 20으로 설정하여 랜덤모드로 측정을 행하였다. 비교 화상과 픽셀 유닛의 등록에 의해 발생된 차이로부터 추출된 현상결함을 검출하여, 단위 면적당 현상결함의 수를 산출하였다. 0.5 미만의 값을 ○, 0.5~0.8을 △, 0.8 이상을 ×로 평가하였다. 그 값이 작을 수록 성능이 우수하다.
Figure 112007067889492-PAT00077
Figure 112007067889492-PAT00078
Figure 112007067889492-PAT00079
Figure 112007067889492-PAT00080
Figure 112007067889492-PAT00081
Figure 112007067889492-PAT00082
Figure 112007067889492-PAT00083
Figure 112007067889492-PAT00084
Figure 112007067889492-PAT00085
Figure 112007067889492-PAT00086
Figure 112007067889492-PAT00087
Figure 112007067889492-PAT00088
Figure 112007067889492-PAT00089
Figure 112007067889492-PAT00090
표 3에 있어서의 기호는 다음과 같다.
산발생제는 상술한 것에 해당한다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
N-8: 2-페닐벤즈이미다졸
N-9: 2-{2-[2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸]-비스-(2-메톡시에틸)}아민
또한, N-9는 상응하는 페녹시기 및 할로알킬 에테르를 갖는 제 1 급 아민을 가열에 의해 반응시킨 후, 상기 반응액에 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 또는 클로로포름과 같은 유기 용제로 그 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다.
W-1: Megafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(불소/규소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(규소 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품)
W-5: PF656(불소 계면활성제, OMNOVA 제품)
W-6: PF6320(불소 계면활성제, OMNOVA 제품)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌카보네이트
표 3a~3n에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광과 PEB 사이의 후노광 지연에 의한 레지스트 패턴의 붕괴 및 프로파일의 열화를 수반하지 않고, 선가장자리 조도 특성이 우수하고, 통상의 노광에서 뿐만 아니라 액침 노광에서도 현상결함이 거의 없고, 액침 노광에서 액침액의 추종성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 노광과 PEB 사이의 PED에 의한 레지스트 패턴의 붕괴 및 프로파일의 열화가 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 액침 노광시 액침액의 추종성이 우수하고, 또한 액침 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물; 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지; 이 수지의 합성에 사용되는 화합물; 및 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 더 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익이 주장되어진 각각의 매 외국 특허출원의 전체 공개를 참조하여 원용하였다.
도 1은 물의 추종성 평가방법의 개략도이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명 ***
1: 레지스트 필름이 형성되어 있는 웨이퍼
2: 순수
3: 석영유리기판

Claims (13)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가할 수 있는 수지;
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물;
    (C)불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 갖는 수지; 및
    (D)용제를 함유하는 레지스트 조성물로서:
    상기 수지(C)의 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 용제 분획에 의해 정제된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(C)는 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007067889492-PAT00091
    (식중, R62a 및 R63a는 각각 독립적으로 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R62a 및 R63a는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고; R64a는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(F3a)으로 표시되는 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007067889492-PAT00092
    (식중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; L3~L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 (C-1)~(C-6)에서 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (C-1) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지;
    (C-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지;
    (C-3) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지;
    (C-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지;
    (C-5) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 및 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지; 및
    (C-6) 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007067889492-PAT00093
    (식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007067889492-PAT00094
    (식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 0<m<100 및 0<n<100을 각각 만족하는 수를 나타낸다.)
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 수지(C)는 일반식(C-I) 및 (C-II)으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 코폴리머 성분으로서 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007067889492-PAT00095
    (식중, R31은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R32는 탄화수소기를 나타내고; R33은 환상 탄화수소기를 나타내고; P1은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 및 -NHSO2-에서 선택되는 연결기를 나타내고; n3는 0~4의 정수를 나타낸다.)
  11. 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지로서, 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112007067889492-PAT00096
    (식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  12. 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지로서, 분자량 분포도가 1.3 이하이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112007067889492-PAT00097
    (식중, Rf는 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 시클로알케닐기를 나타내고; R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타내고; L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m 및 n은 0<m<100 및 0<n<100을 각각 만족하는 수를 나타낸다.)
  13. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 단계; 및
    이 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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