KR20130030782A - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은: (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지; (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; (C)(x)~(z)의 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 불소 포함 화합물; 및 (F)용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다:(x)알칼리 가용성기; (y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 기; 및 (z)산의 작용에 의해 분해되는 기; 및 (F)용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF PATTERN FORMATION WITH THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 장치의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조공정 및 다른 광제작 공정 중 리소그래피 단계에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 노광광으로 300nm 이하의 파장을 갖는 원자외선을 사용한 액침형 투영 노광장치로 노광하는데 적당한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 소형화 경향에 따라, 노광광의 파장이 짧아지고 투영렌즈의 개구수(NA)가 증가되고 있다. 지금까지 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하고 NA가 0.84인 노광장치가 개발되어 왔다. 일반적으로 공지된대로, 해상력과 초점심도는 하기 식으로 표현될 수 있다:
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점심도)=±k2·λ/NA2
여기서 λ는 노광광의 파장, NA는 투영렌즈의 개구수, k1 및 k2는 공정에 관한 계수이다.
단파장화에 의해 해상력을 높이기 위해, 157nm 파장을 갖는 F2엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광장치가 연구되고 있다. 그러나 이러한 단파장을 사용하기 때문에 노광장치에서 사용하는 렌즈용 소재와 레지스트용 재료가 극히 제한된다는 점에서 이 장치를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이것에 의해, 장치 및 재료의 비용이 고가이고 품질을 안정시키는 것이 매우 곤란하다. 따라서 소망의 기간내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광장치 및 레지스트를 얻지 못할 가능성이 있다.
광학현미경을 사용한 연구에 있어서 해상력을 높이기 위한 방법으로, 소위 액침법이 공지되어 있다. 이 방법에서는 투영렌즈와 시료사이의 공간에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"으로 칭함)를 채운다.
"액침"은 하기의 효과를 갖는다. 액침에 있어서, 해상력 및 초점심도는 NA0=sinθ로 가정하여 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
여기서 λ0는 공기중에서 노광광의 파장, n은 공기의 굴절율에 대한 액침액의 굴절율이고 θ는 광선의 수렴반각이다.
즉, 액침은 파장이 1/n로 짧아진 파장의 노광광을 사용하는 것과 동일한 효과를 낸다. 즉, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점심도를 n배 증가시킬 수 있다. 이것은 모든 패턴형상에 대해 효과적이고, 또한 현재 검토되고 있는 상이동법 및 변형조명법 등의 초해상력 방법과 조합시켜서 사용될 수 있다.
반도체 소자의 미세 화상패턴의 이동에 상기 효과를 적용시킨 장치로는, 일본 특허공개 소57-153433호 공보, 일본 특허공개 평7-220990호 공보 등에 공지되어 있다.
액침노광 방법의 최근 진보에 대해서는 SPIE Proc., 4688, 11(2002), J. Vac. Sci. Technol., B 17(1999), SPIE Proc.,3999, 2(2000), 국제 공개 제 2004-077158 호 공보 팜플렛 등에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에, 취급안정성 및 193nm에서 투과율 및 굴절율의 점에서 순수(굴절율 193nm, 1.44)가 가장 유망하다고 여겨진다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용한 경우에, 157nm에서 투과율과 굴절율 사이의 밸런스의 관점에서 불소를 함유하는 용액을 사용하는 것이 검토되고 있지만, 환경 안전성과 굴절율의 관점에서 충분한 액침액은 발견되지 않았다. 액침 효과도와 레지스트의 완성도의 관점에서, 액침 노광 방법은 ArF 노광 장치에서 최초로 사용되는 것으로 여겨진다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이래로, 광흡수에 의해 발생된 감도 저하를 보충하기 위한 레지스트 화상형성방법으로 화학 증폭으로 불리우는 화상형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브 화상을 형성하기 위한 화학증폭형 방법으로는 레지스트막을 광으로 노광하여 노광부의 산발생제로 산을 분해하고 발생시키는 단계, 레지스트막에 후노광 베이킹(PEB)을 실시하여 얻은 산을 반응촉매로 이용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용기로 전환시키는 단계, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 단계를 포함한다.
현재 화학 증폭 메카니즘에 의해 작용하는 ArF 엑시머 레이저(파장, 193nm)용 레지스트가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 레지스트를 사용함으로써 형성된 라인패턴이 붕괴되어 소자 제작에 있어서 결함을 일으키는 문제가 있다.
화학 증폭형 레지스트에 액침 노광을 적용하는 경우, 레지스트층이 노광중에 액침액과 접촉하기 때문에, 레지스트층이 변화되고 액침액에 악영향을 미치는 성분이 레지스트층에서 유출되는 문제를 일으킨다. 국제공개 제2004-068242호 공보에는 ArF 노광용 레지스트가 노광전후에 물에 액침시에 레지스트 성능을 변화시키는 예가 기재되어 있다. 이 변화는 액침 노광시에 문제로 지적된다.
액침노광공정에서 노광을 스캔형 액침 노광기로 실시하는 경우, 액침액은 렌즈의 움직임을 따르는 것이 요구된다. 그러나, 액침액이 렌즈를 따라가지 못하는 경우, 노광속도가 감소되어 생산성에 영향을 미칠 우려가 있다. 액침액이 물인 경우, 레지스트막이 소수성인 것이 소수성 레지스트막에 대한 추수성을 보다 만족시키기때문에 바람직하다. 그러나, 레지스트막에 대해 소수성을 제공하는 경우, 증가되는 스컴(scum)량 등은 레지스트 화상형성 성능에 악영향을 미친다. 이 점의 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 패턴 프로파일 및 패턴붕괴를 개선하고 스컴의 발생을 억제하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 액침액의 후진접촉각을 만족시키고 액침 노광에도 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명의 목적은 이들에 의해 달성된다.
(1) (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지;
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(C)(x)~(z)의 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 불소 포함 화합물:
(x)알칼리 가용성기;
(y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기; 및
(z)산의 작용에 의해 분해되는 기; 및
(F)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 불소원자와 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 함유하는 알칼리 가용성 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 알콜성 하이드록시기를 갖고, 상기 알콜성 하이드록시기의 알콜부는 불소화 알콜인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 식(F3)으로 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(여기서 R62 및 R63은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R64는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
(5) 상기 (1)에 있어서,
상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)는 락톤구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 하기 (C-1)~(C-13) 중 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(C-1)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X)를 함유하는 수지;
(C-2)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
(C-3)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
(C-4)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X); 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
(C-5)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X); 및
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
(C-6)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y); 및
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
(C-7)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X);
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y); 및
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
(C-8)수지:
알칼리 가용성기(x)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX)를 함유하는 수지;
(C-9)수지:
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(bY)를 함유하는 수지;
(C-10)수지:
알칼리 가용성기(x)와 탄소수 1~4개인 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX); 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
(C-11)수지:
알칼리 가용성기(x)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX); 및
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
(C-12)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
알칼리 가용성기(x) 및 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX)를 함유하는 수지;
(C-13)수지:
플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aY)를 함유하는 수지.
(7) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)의 분자량은 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1)에 있어서,
물의 후퇴접촉각이 65°이상인 막을 제공하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1)에 있어서,
물의 후퇴접촉각이 70°이상인 막을 제공하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)에 있어서,
상기 수지(A)는 하이드록시기 또는 시아노기로 치환된 다환 탄화수소기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 상기 (1)에 있어서,
상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 하이드록시기와 시아노기 중 하나 이상을 갖는 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 중 3개 이상의 성분을 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) 상기 (1)에 있어서,
상기 수지(A)는 불소원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) 상기 (1)에 있어서,
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 활성광선의 조사에 의해 플루오로알킬쇄를 갖는 산 또는 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서,
제1항에 있어서,
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 양이온부에 불소로 치환되지 않은 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) 상기 (1)에 있어서,
상기 용제(F)는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2개 이상의 용제를 함유하는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 상기 (1)에 있어서,
불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) 상기 (1)에 있어서,
1.0~6.0질량%의 총 고형분을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막을 광으로 노광하는 단계; 및
상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(20) 상기 (19)에 있어서,
상기 레지스트막을 1~200nm의 파장을 갖는 광으로 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(21) 상기 (19)에 있어서,
상기 노광은 레지스트막을 액침액을 통해 광으로 노광하는 액침노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(22) 식(CI)~(CIII)으로 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure pat00002
(여기서 X는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고;
Rf는 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬렌기, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들 기로 얻어진 2가의 기를 나타내고;
V는 락톤환을 갖는 기를 나타내고;
Rc는 미치환 탄화수소기를 나타내고, 단 Rc는 헤테로원자를 함유하지 않고;
m, n 및 p 각각은 하기 관계식을 만족시키는 수를 나타낸다:
m+n+p=100, 0<m<100, 0<n<100 및 0≤p<100)
(23) 식(CI), (CIV) 및 (CIII)으로 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure pat00003
(여기서 X는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고;
Rf는 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬렌기, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들 기로 얻어진 2가의 기를 나타내고;
Rp1은 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타내고;
Rc는 미치환 탄화수소기를 나타내고, 단 Rc는 헤테로원자를 함유하지 않고;
m, n 및 p 각각은 하기 관계식을 만족시키는 수를 나타낸다:
m+n+p=100, 0<m<100, 0<n<100 및 0≤p<100)
(24) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~30질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(25) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(26) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(27) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(28) 상기 (1)에 있어서,
상기 불소 포함 화합물(C)은 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(29) 상기 (1)에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 락톤환을 갖는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(30) 상기 (29)에 있어서,
상기 락톤환은 식(LC1-4) 또는 (LC1-5)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(여기에서,
Rb2는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기를 나타내고,
n2는 0~4의 정수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우 복수개 존재하는 Rb2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수개 존재하는 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
(31) 상기 (1)에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(pI)로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(여기에서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고,
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다)
(32) 상기 (31)에 있어서,
상기 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(33) 상기 (1)에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(pII)로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(여기에서,
R12~R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다)
(34) 상기 (1)에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(VIIa)로 나타낸 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(여기에서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 하이드록시기 또는 시아노기를 나타낸다)
(35) 상기 (1)에 있어서,
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 식(ZI)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(여기에서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다)
(36) 상기 (35)에 있어서,
상기 R201, R202 및 R203은 모두 아릴기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(37) 상기 (35)에 있어서,
상기 X-는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00009
(여기에서, Rc1은 유기기를 나타낸다)
(38) 상기 (35)에 있어서,
상기 X-는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure pat00010
(여기에서,
Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타내고,
Rc3과 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다)
본 발명은 패턴 프로파일, 패턴붕괴 및 스컴성능이 만족스럽고, 액침액의 후진접촉각이 우수하고 액침노광에 대해 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 조성물로 패턴을 형성하는 방법을 더 제공할 수 있다.
도1은 후진접촉각을 나타내는 개략도이다.
도2는 석영 기판에 추수성 평가의 상태를 나타내는 개략도이다.
도3A~3D는 석영 기판에 추수성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 대해, 상기 기가 치환되거나 미치환된 여부에 대해 기재되어 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기와 하나 이상의 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 수지(산분해성 수지)를 함유한다. 이 수지는 주쇄 또는 그 측쇄, 또는 주쇄와 그 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"로 칭한다)를 갖는 것(이하, 이 수지는 "(A)수지"로 칭함)이다. (A)수지는 단환 또는 다환인 지환식 탄화수소 구조를 갖는 지환식-탄화수소계 산분해성 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로는 페놀성 하이드록시기, 카르복시기, 불소화 알콜기, 술포기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드, 비스(알킬카르보닐)메틸렌, 비스(알킬카르보닐)이미드, 비스(알킬술포닐)메틸렌, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기와 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로는 카르복시기, 불소화 알콜(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포기를 들 수 있다.
산에 의해 분해될 수 있는 기(산분해성기)로는 수소원자가 산으로 제거할 수 있는 기로 치환되어 있는 알칼리 가용성기인 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성기로는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기 및 3급 알킬 에스테르기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 3급 알킬 에스테르기이다.
(A)수지로는, 하기 일반식(pI)~(pV) 중의 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위와 하기 일반식(II-AB)으로 나타낸 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure pat00011
일반식(pI)~(pV)에서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고 Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16 각각은 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R12~R14중에 적어도 1개 또는 R15, R16중 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R17~R21중에 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타내고, R19, R21중 하나는 탄소수 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기,또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R22~R25중에 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure pat00012
식(II-AB)에서,
R11'과 R12' 각각은 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
바람직한 일반식(II-AB)으로는 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)을 들 수 있다.
Figure pat00013
식(II-AB1)와 (II-AB2)에서,
R13'~R16' 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 R5는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타내고,
X는 산소원자, 황원자, -NH-,-NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고,
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
단, R13'~R16' 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1이다.
R17'은 -COOH-, -COOR5-, -CN-, 하이드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6-, -CO-NH-SO2-R6- 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에서, R12~R25로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기이다.
R11~ R25로 나타낸 시클로알킬기 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 예로는, 탄소수 5개 이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수는 6~30개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 선택적으로 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(탄소수 1~4개인 것), 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기(탄소수 1~4개인 것), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개인 것)를 들 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은 치환기를 더 가져도 좋고, 그 예로는 하이드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
수지에서 일반식(pI)~(pV)로 나타낸 구조는 알칼리 가용성 기를 보호하기 위해 사용될 수 있다.
일반식(pI)~(pV)중의 어느 하나로 나타낸 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로는, 하기 일반식(pA)으로 나타낸 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(pA)에서,
R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수개의 R은 동일하거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 단일기 또는 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다. A는 단일결합이 바람직하다.
Rp1는 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타낸 반복단위로는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에서 유래된 반복단위가 가장 바람직하다.
이하, 일반식(pA)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 나타낸다.
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb 각각은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00015
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb 각각은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00016
R11' 및 R12'로 나타낸 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R11' 및 R12'로 나타낸 알킬기로는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다.
지환식 구조를 형성하기 위한 것으로, Z'로 나타낸 원자단은 수지에 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위해 제공하는 원자단이다. 특히 가교된 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소 골격으로는 일반식(pI)~(pV)에서의 R11~R25로 나타낸지환식 탄화수소기와 동일한 골격을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 골격은 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 R13'~R16'을 들 수 있다.
본 발명에 따른 (A)수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위; 일반식(II-AB)으로 나타낸 반복단위; 및 하기 공중합 성분에서 유래된 반복단위에서 선택된 1종 이상의 반복단위에 함유될 수 있다.
일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 각종 치환기 R13'~R16'은 일반식(II-AB)에서 지환식 구조를 형성하는 원자단의 치환기, 또는 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기로 제공할 수 있다.
이하, 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 반복단위는 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00017
본 발명의 (A)수지는 락톤환을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 락톤환을 갖는 기는 락톤환을 갖는 어느 기이어도 좋다. 그러나, 그 바람직한 예는 5~7원환 락톤구조를 갖는 기이고 5~7원환 락톤구조 및 축합되어 비시클로 구조 또는 스피로구조를 형성하는 다른 환 구조를 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기이다. 락톤구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상결함에 대해 만족스러운 결과를 얻는다.
Figure pat00018
락톤구조부는 하나 이상의 치환기(Rb2)를 갖거나 치환기를 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 하이드록시기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수개의 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 R13'~R16'중 1개 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 기를 갖는 반복단위(예를 들어, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위이다), 및 하기 일반식(AI)으로 나타낸 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00019

일반식(AI)에서,
Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타낸 알킬기를 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 하이드록시기 및 수소원자를 들 수 있다.
Rb0로 나타낸 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환 지환식 탄화수소구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 카르복실기, 또는 이들의 2개 이상의 조합을 함유하는 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게 Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타낸 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 보통 광학이성질체를 갖고, 어떤 광학이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학이성질체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2개 이상의 광학이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
이하, 락톤구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 반복단위는 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00020
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00021
(식중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00022
본 발명의 (A)수지는 하나 이상의 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위가 존재함으로써, 기판밀착성 및 현상액에 대한 친화력을 향상시킨다. 극성기는 하이드록시기 및 시아노기인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 (A)수지는 하나 이상의 하이드록시기 또는 시아노기로 치환된 다환 탄화수소기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이다.
하나 이상의 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 일반식(VIIa) 및 (VIIb)으로 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure pat00023
일반식(VIIa)에서, R2c~R4c 각각은 독립적으로 수소원자, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c중의 적어도 1개는 하이드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 하이드록시기이고, 나머지 2개 이상은 수소원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R2c~R4c 중의 2개가 하이드록시기이고 나머지 1개가 수소원자인 것이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타낸 기로는 디하이드록시기 또는 모노하이드록시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디하이드록시기이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 R13'~R16'중 적어도 1개가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예를 들어, -COOR5에서의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위); 및 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타낸 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00024
일반식(AIIa)~(AIId)에서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c 각각은 독립적으로 수소원자, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중의 적어도 1개는 하이드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 하이드록시기이고 나머지 2개 이상이 수소원자인 것이다. 보다 바람직하게는 R2c~R4c 중의 2개는 하이드록시기이고 나머지 1개는 수소원자이다.
이하, 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명의 반복단위는 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00025
본 발명의 (A)수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타낸 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pat00026
일반식(VIII)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 나타낸 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환되어도 좋다.
이하, 일반식(VIII)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명의 반복단위는 이들 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00027
본 발명의 (A)수지는 알칼리 가용성기를 각각 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 각각 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 존재에 의해, 콘택트홀 용도에서의 해상력을 향상시킨다. 카르복실기를 갖는 반복단위는 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래된 반복단위, 또는 카르복실기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 각각 결합된 반복단위 중의 하나이어도 좋다. 이들 2개 형태의 반복단위가 모두 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래된 반복단위가 가장 바람직하다.
본 발명의 (A)수지는 일반식(F1)으로 나타낸 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위를 함유함으로써, 선 가장자리 조도의 성능이 향상된다.
Figure pat00028
일반식(F1)에서, R50~R55 각각은 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55중 1개 이상은 불소원자, 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기(플루오로알킬기)이다. Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55로 나타내는 알킬기는 할로겐원자, 예를 들면, 불소원자, 시아노기 등에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. R50~R55 각각은 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 나타낸 유기기로는 산분해성 보호기, 및 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시에틸기인 것이 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타낸 1~3개의 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(F2)으로 나타낸 반복단위가 바람직하다:
Figure pat00029
식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rx로 나타낸 알킬기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는 하이드록시기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합이다.
Fb는 단환 또는 다환 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다(바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기이다).
F1은 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
p1은 1~3을 나타낸다.
Fb로 나타낸 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
이하, 일반식(F1)으로 나타낸 1~3개의 구조를 갖는 반복단위의 구체예가 열거된다.
Figure pat00030
본 발명의 (A)수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 갖지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 이들 반복단위의 존재에 의해, 액침 노광중에 액침액에서 레지스트막에 함유된 저분자 성분이 용해되는 것을 억제하는데 효과적이다. 이러한 반복단위로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트에서 유래된 단위를 들 수 있다.
상용성의 점에서, 상기 (A)수지는 불소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A)수지는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위로는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 임의의 단위는 이들에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
이와같이 (A)수지에 필요한 성능, 특히 (1) 도포용 용제에 있어서 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친수성/소수성, 알칼리 가용성기 중에서 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조절할 수 있다.
이러한 모노머로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류 및 그 유사체, 메타크릴아미드류 및 그 유사체, 알릴 화합물, 비닐 에테르류 및 비닐 에스테르류 등의 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 이러한 모노머 이외에 이들 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
(A)수지에서, 각종 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트 특성, 예를 들면 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 및 레지스트 프로파일, 레지스트의 일반적인 요구 특성, 예를 들면, 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적당히 선택된다.
본 발명의 (A)수지의 바람직한 실시형태는 하기를 포함한다.
(1)일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(측쇄형). 바람직하게는 식(pI)~(pV)중 어느 하나로 나타낸 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지.
(2)일반식(II-AB)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
이하, 수지(2)의 예를 들 수 있다.
(3)일반식(II-AB)으로 나타낸 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(하이브리드형)
(A)수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조 단위에 대해서 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게 25~40몰%이다.
(A)수지에서, 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조 단위에 대해서 25~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
(A)수지에서, 일반식(II-AB)으로 나타낸 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조 단위에 대해서 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~65몰%, 더욱 바람직하게는 25~60몰%이다.
수지에 선택적으로 사용할 수 있는 코모노머에서 유래된 반복구조단위의 함유량은 소망의 레지스트 성능에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 그러나 그 함유량은 일반적으로 일반식(pI)~(pV)중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복 구조단위와 일반식(II-AB)으로 나타낸 반복단위의 총몰수에 대해서 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광에 사용하는 경우, 수지는 ArF 광에 대한 투과성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(A)수지는 3개의 성분, 즉 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기와 시아노기 중에서 적어도 하나를 갖는 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 코폴리머이다.
본 발명에서 사용되는 (A)수지의 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 사용되는 수지는 모든 반복단위가 메타크릴레이트 단위인 것, 모든 반복단위가 아크릴레이트 단위인 것, 반복단위가 메타크릴레이트 단위와 아크릴레이트 단위의 혼합물인 것 중의 어느 것이어도 좋다. 그러나 아크릴레이트 반복단위의 비는 모든 반복단위에 대해 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 수지는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 25~50%, 락톤구조를 갖는 반복단위 25~50% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30%를 함유하는 삼원 공중합 폴리머, 또는 이들 3종의 반복단위 이외에 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 나타낸 구조를 함유하는 반복단위 5~20%를 함유하는 사원 공중합 폴리머가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 또는 코폴리머는 1,500~100,000 범위에 중량 평균 분자량을 갖고, 보다 바람직하게는 2,000~70,000, 특히 바람직하게는 3,000~50,000이다.
본 발명에 사용되는 (A)수지는 통상의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해서 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법으로는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해하고 그 용액을 가열하여 모노머를 중합하는 블록중합방법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 약1~10시간에 걸쳐서 가하는 적하중합법을 들 수 있다. 적하중합법이 바람직하다. 반응용제로는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸에틸 케톤, 및 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들면, 후술되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성가스 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 시판의 자유라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 또는 과산화수소 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 자유라디컬 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 개시제는 필요에 따라, 일괄적으로 또는 부분적으로 첨가해도 좋다. 반응을 종결한 후에, 용제에 반응 혼합물을 주입하고 소망 폴리머를 분말 또는 고체 등으로 회수한다. 얻어진 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다). 반응온도는 보통 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명에서 감광성조성물에 첨가하는 (A)수지의 양은 총고형분에 대해 50~99.7질량%, 바람직하게는 70~99.5질량%이다. 본 발명에 따른 수지 이외에, 필요에 따라 다른 수지를 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 다른 수지를 혼합해도 좋고, 본 발명의 (A)수지의 100질량부 당 그 양은 70질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50질량부 이하이다.
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명에서의 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물(이하, 성분(B) 또는 화합물(B)로 칭함)을 함유한다.
사용되는 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디컬 중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용된 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 공지의 화합물 등, 및 2종 이상의 혼합물에서 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 이들 기 또는 화합물 중의 하나를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻은 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호 및 일본 특허공개 소63-146029호에 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다.
(B)성분은 활성광선을 조사하여 하나 이상의 플루오로알킬쇄(바람직하게는 탄소수 2~4개인 것)를 갖는 산 또는 하나 이상의 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생시키는 화합물이 바람직하다.
또한, (B)성분은 불소로 미치환된 알킬잔기(바람직하게는 탄소수 1~15개인 것) 또는 불소로 미치환된 시클로알킬잔기(바람직하게는 탄소수 3~15개인 것) 중의 하나를 양이온부에 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선을 조사에 의해 분해하여 산을 발생시키는 화합물은, 하기 일반식(ZI),(ZII) 또는 (ZIII)로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure pat00031
일반식(ZI)에서, R201, R202 및 R203 각각은 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 그 바람직한 예로는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 식으로 나타낸 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00032
식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1으로 나타낸 유기기로는 탄소수 1~30개의 것을 들 수 있다. 그 바람직한 예로는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 또한 단일결합 또는 -O-, CO2-, -S-, -SO3-, 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 서로 연결된 이들 2개 이상의 기를 함유하는 기를 들 수 있다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5 각각은 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5로 나타낸 바람직한 유기기로는 상기 Rb1의 바람직한 예로 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3와 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3와 Rc4의 결합에 의해 형성된 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1과 Rc3~Rc5로 나타낸 가장 바람직한 유기기로는 1위치에 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기; 및 하나 이상의 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 하나 이상의 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산도가 증가되어 감도를 향상시킨다. 또한, Rc3와 Rc4의 결합에 의해 환을 형성하여, 광조사에 의해 발생된 산의 산도가 증가되어 감도를 향상시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타낸 유기기 각각의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중에서 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 환구조내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개를 결합하여 형성되는 기로는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201~R203로 나타낸 유기기로는 하기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)으로 나타낸, 2개 이상의 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)로 나타낸 화합물의 R201~R203중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타낸 다른 화합물의 R201~R203중 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
성분(ZI)으로는 하기 화합물 (Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)인 것이 보다 바람직하다
화합물(Z1-1)은 일반식(ZI)에서 R201, R202 및 R203중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203의 모두가 아릴기인 것이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기인 것이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌잔기 또는 피롤잔기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고 페닐잔기 또는 인돌잔기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 의해 선택적으로 갖는 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄, 분기, 또는 환상알킬기인 것이 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203으로 나타낸 아릴기 및 알킬기는, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개인 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개인 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개인 것), 할로겐 원자, 하이드록시기 및 페닐티오기에서 선택된 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이다. 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기와 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. R201~R203 중 어느 하나가 이러한 치환기를 가져도 좋고 또는 R201~R203 각각은 이러한 치환기를 가져도 좋다. R201~R203 이 아릴기인 경우, 치환기는 각 아릴기의 p-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(Z1-2)이 설명된다.
화합물(Z1-2)은 식(ZI)에서 R201, R202 및 R203 각각이 독립적으로 방향족 환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 용어 방향족환은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 것을 포함하는 어느 방향족환을 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타낸 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30개이고, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 각각은 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하다. R201, R202 및 R203 각각은 직쇄, 분기, 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 나타낸 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중의 하나이어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)이다.
R201, R202 및 R203 로 나타낸 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 하나이어도 좋다. 바람직한 예로는 2-위치에 ＞C=0을 각각 갖는 상기 알킬기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로 나타낸 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개인 것), 하이드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성하고, 환구조내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203 중 2개를 결합하여 형성된 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
화합물(Z1-3)은 하기 일반식(Z1-3)에 의해 나타낸 화합물이다. 즉, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
R1c~R5c 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c와R7c 각각은 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx와Ry 각각은 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중 2개 이상은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, Rx와Ry는 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조에는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
R1c~R5c로 나타낸 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 하나이어도 좋다. 그 예로는 탄소수 1~20개의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 및 직쇄 또는 분기 펜틸기), 및 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로 나타낸 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상 중의 어느 하나이어도 좋다. 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기를 들 수 있다. 그 바람직한 예로는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기) 및 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하다. R1c~R5c에 탄소원자의 총수는 2~15개인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 화합물은 용제용해성을 더 향상시키고 보존중에 입자의 발생을 억제시킨다.
Rx와 Ry로 나타낸 알킬기로서는, R1c~R5c의 예로 상술한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기로는 R1c~R5c에 의해 나타낸 알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 각각 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c의 예로 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx와 Ry를 결합하여 형성된 기로는 부틸렌기와 펜틸렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry 각각은 탄소수 4개 이상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII)와 (ZIII)에서, R204,R205,R206 및 R207 각각은 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 아릴기 또는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타낸 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R204~R207로 나타낸 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 하나이어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204~R207이 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개인 것), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개인 것), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개인 것), 할로겐원자, 하이드록시기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(I)에서의 X-의 예로 상술한 것과 동일한 비친해성 음이온을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 다른 바람직한 예로는, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00034
일반식(ZIV)~(ZVI)에서, Ar3와 Ar4 각각은 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206은 알킬기 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208 각각은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기 또는 전자끄는 기를 나타낸다. R207은 아릴기인 것이 바람직하다.
R208은 전자끄는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선을 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물은 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)로 나타낸 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이하, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물의 특히 바람직한 예로는 하기에 열거된다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
하나의 산발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 2개 이상의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 원자의 총수가 2개 이상 다른 2개의 유기산을 각각 발생하는 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물중에서 산발생제의 함유량은 레지스트 조성물의 총고형분을 기준으로 0.1~20 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(C)불소 포함 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하기 (x)~(z)기에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 불소 포함 화합물을 함유한다:
(x)알칼리 가용성기;
(y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 기; 및
(z)산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x)알칼리 가용성기로는 페놀성 하이드록시기, 카르복시기, 불소화 알콜기, 술포기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드, 비스(알킬카르보닐)메틸렌, 비스(알킬카르보닐)이미드, 비스(알킬술포닐)메틸렌, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기와 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로는, 불소화 알콜(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올)술폰이미드 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
(C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, (x)알칼리 가용성기를 갖는 바람직한 반복단위로는 수지의 주쇄에 직접 결합된 알칼리 가용성 기를 갖는 각각의 반복단위, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래된 반복단위이고, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 알칼리 가용성기를 갖는 각각의 반복단위이다. 또한 중합시에 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 사슬이동제를 사용하여 알칼리 가용성기를 폴리머 말단에 도입하는 것이 바람직하다.
(x)알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머에 모든 반복단위에 대해 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
(x)알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예는 하기에 기재된다.
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다)
Figure pat00040
Figure pat00041
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기로는 락톤구조를 갖는 기, 산무수물, 및 산이미드기를 들 수 있다. 바람직하게는 락톤기이다.
(C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 갖는 반복단위는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 기를 갖는 각각의 반복단위, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에서 유래된 반복단위인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 갖는 중합개시제 또는 사슬이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 말단에 상기 기를 도입하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중에 모든 반복단위에 대해 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 갖는 반복단위의 구체예로는 (A)수지에 대해 상기에서 나타낸 것과 동일한 락톤구조와 일반식(VIII)으로 나타낸 구조를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기로는 (A)수지에 대해 상술한 것과 동일한 산분해성기를 들 수 있다. (C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, 산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 반복단위로는 (A)수지에 대해 나타내어진 상기의 산분해성기를 함유하는 것과 동일한 반복단위를 들 수 있다. (C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, 산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머의 모든 반복단위에 대해 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
(C)불소 포함 화합물에 있어서 불소원자는 (x)~(z)기 또는 다른 부분에 함유되어도 좋다. (C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, 불소원자는 수지의 주쇄 또는 그 측쇄에 함유되어도 좋다. 불소원자가 측쇄에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 불소원자는 (x)~(z)기 중 어느 하나를 함유하는 반복단위에 함유되어 있어도 좋고 또는 다른 반복단위에 함유되어 있어도 좋다.
(C)불소 포함 화합물은 하나 이상의 불소원자를 갖는 알킬기(플루오로알킬기)(바람직하게는 탄소수 1~4개인 것), 하나 이상의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 하나 이상의 불소원자를 갖는 아릴기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 알킬기는 하나 이상의 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 상기 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 시클로알킬기는 하나 이상의 불소원자로 치환된 단환 또는 다환 시클로알킬기이다. 상기 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 아릴기로는 아릴기, 예를 들면 페닐기와 나프틸기를 들 수 있고, 하나 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 알킬기, 하나 이상의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 하나 이상의 불소원자를 갖는 아릴기는 하기 일반식(F1)~(F3)으로 나타낸 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00042
일반식 (F1)~(F3)에서,
R50~R64 각각은 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고,
단, R50~R55 중의 하나 이상, R57~R61 중의 하나 이상, 및 R62~R64 중의 하나 이상의 각각은 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 알킬기(즉, 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~4개인 것)를 나타낸다.
R50~R55와 R57~R61 모두가 불소원자인 것이 바람직하다.
R62~R63 각각은 탄소수가 1~4개인 플루오로알킬기인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오알킬기인 것이다.
R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F1)으로 나타낸 구조로는 -CF2OH, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)(OH)를 들 수 있다. 구조는 -C(CF3)2OH인 것이 바람직하다.
일반식(F2)로 나타낸 구조로는 p-플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 및 3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
일반식(F3)로 나타낸 구조로는 트리플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로부틸, 헥사플루오로이소프로필, 헵타플루오로이소프로필, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필, 노나플루오로부틸, 옥타플루오로이소부틸, 노나플루오로헥실, 노나플루오로-t-부틸, 퍼플루오로이소펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로(트리메틸)헥실, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸 및 퍼플루오로시클로헥실을 들 수 있다. 구조는 헥사플루오로이소프로필, 헵타플루오로이소프로필, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필, 옥타플루오로이소부틸, 노나플루오로-t-부틸 또는 퍼플루오로이소펜틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 헥사플루오로이소프로필 또는 헵타플루오로이소프로필이다.
(C)화합물은 하기 수지(C-1)~(C13) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (C-1)~(C-4) 및(C-8)~(C-13) 중 어느 하나이다.
(C-1):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위; 및
(x)알칼리 가용성기를 함유하는 (X)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위와 (X)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-2):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위; 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 함유하는 (Y)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위와 (Y)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-3):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위; 및
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 (Z)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위와 (Z)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-4):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위;
(x)알칼리 가용성기를 함유하는 (X)반복단위; 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 함유하는 (Y)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위, (X)반복단위 및 (Y)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-5):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위;
(x)알칼리 가용성기를 함유하는 (X)반복단위; 및
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 (Z)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위, (X)반복단위 및 (Z)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-6):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위;
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 함유하는 (Y)반복단위; 및
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 (Z)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위, (Y)반복단위 및 (Z)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-7):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위;
(x)알칼리 가용성기를 함유하는 (X)반복단위;
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 함유하는 (Y)반복단위; 및
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 (Z)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위, (X)반복단위, (Y)반복단위 및 (Z)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-8):
(x)알칼리 가용성기와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 (aX)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (aX)반복단위만으로 이루어진 수지(호모폴리머)인 것이 보다 바람직하다.
(C-9):
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 (bY)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (bY)반복단위만으로 이루어진 수지(호모폴리머)인 것이 보다 바람직하다.
(C-10):
(x)알칼리 가용성기와 탄소수 1~4개의 플루오로알킬기를 모두 함유하는 (aX)반복단위; 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기를 함유하는 (Y)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (aX)반복단위와 (Y)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-11):
(x)알칼리 가용성기와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 (aX)반복단위; 및
산의 작용에 의해 분해되는 (z)기를 함유하는 (Z)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (aX)반복단위와 (Z)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-12):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위; 및
(x)알칼리 가용성기 및 플루오로알킬기 모두를 함유하는 (aX)반복단위를 함유하는 수지.
이 수지는 (a)반복단위와 (aX)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C-13):
플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위; 및
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키는 (y)기와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 (aY)반복단위를 함유하는 수지.
상기 수지는 (a)반복단위와 (aY)반복단위만으로 이루어진 코폴리머 수지인 것이 바람직하다.
이러한 코폴리머에 플루오로알킬기를 갖는 (a)반복단위는 알칼리 가용성기를 함유하지 않은 것이 바람직하다.
수지(C-1), (C-2) 및 (C-4)에서, (a)반복단위의 배합량은 40~99몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~80몰%이다.
수지(C-10)에서, (aX)반복단위의 배합량은 40~99몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~90몰%이다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예로는 하기 식(C1)~(C8)로 나타낸 반복단위를 들 수 있다. (aX)반복단위의 구체예로는 하기 (C1) 및 (C2)반복단위를 들 수 있다. 특히, (a)반복단위의 구체예로는 하기 (C4)~(C7)로 나타낸 반복단위, 예를 들면 구체적으로 하기의 것을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
(aX)반복단위로서, (C1) 및 (C2)반복단위, 예를 들면 구체적으로 하기의 것을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00044
(aY)반복단위로는, 하기 (C3)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 (C)불소 포함 화합물은 제막성, 도포성, 상용성 및 후진접촉각를 조절하기 위해 하기 (C1)~(C8)반복단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복단위로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 스티렌 및 그 유도체, 알릴화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택된 하나 이상의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래된 단위를 들 수 있다. 상기 화합물은 탄소수 6~20개인 분기 알킬기 또는 탄소수 6~20개인 시클로알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 탄소수 1~10개인 알킬기를 가져도 좋은 아크릴아미드 또는 그 유도체, 메타크릴아미드 또는 그 유도체, 또는 스티렌인 것이 바람직하다.
또한, 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
(C)불소 포함 화합물의 구체예로는 하기 (C1)~(C8)일반식 중의 어느 하나로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00045
일반식(C1)~(C8)에서,
복수개의 Rf 각각은 독립적으로 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개인 것)를 갖는 기를 나타낸다.
P는 직쇄 또는 분기 알킬렌기 또는 단환 또는 다환 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
복수개의 X 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고 하나 이상의 치환기, 예를 들면 할로겐 원자를 가져도 좋다.
복수개 Q의 각각은 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기, 또는 2개 이상의 조합을 함유하는 2가의 기를 나타내고, 단, (C1)식에서, n이 2 또는 3인 경우, Q는 -C(Rf)2-OH로 나타낸 1개 또는 2개의 기로 치환된 2가의 기 중의 어느 하나로 나타낸다. Q는 단일결합 또는 -Q1-CO2-로 나타낸 연결기인 것이 바람직하다. Q1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기 또는 단환 또는 다환 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
복수개 n의 각각은 독립적으로 1~3의 자연수를 나타낸다.
X11은 산소원자 또는 -N(R13)-로 나타낸 기를 나타낸다. R13은 수소원자, 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개인 것), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 20개 이하인 것)를 나타낸다.
복수개 R11의 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고 하나 이상의 치환기, 예를 들면 할로겐 원자를 가져도 좋다.
R12과 R21~R23 각각은 독립적으로 하나 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
P2는 지환식기를 나타낸다.
R20은 유기기를 나타낸다.
R4~R7 각각은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 직쇄 또는 분기 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R4~R7 중 하나 이상은 불소원자를 나타내고 R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 바람직한 반복단위의 예로는 불소 포함 화합물이 고분자량(수지)인 경우에 대해 하기에 기재되지만, 반복단위는 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00046
Figure pat00047
고분자량(수지)을 갖는 불소 포함 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 화합물은 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
(C)불소 포함 화합물이 알칼리 가용성 화합물인 경우, 알칼리 가용성기(산기)의 양은 알칼리 가용성 화합물(C)의 산가에 대해 0.1~10meq/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3meq/g, 더욱 바람직하게는 0.1~2meq/g이다. 산가는 화합물을 중화시키는데 필요한 포타슘 하이드록사이드의 양(mg)을 의미한다.
(C)불소 포함 화합물은 (C)불소 포함 화합물의 분자량에 대해 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%, 더욱 바람직하게는 20~60질량%이다.
(C)불소 포함 화합물은 저분자화합물 또는 고분자화합물(예를 들면, 수지) 중의 하나이어도 좋지만, 저분자 성분이 레지스트에서 액침액으로 유출되어 렌즈를 오염시킨다는 문제점에 있어서, 고분자화합물인 것이 바람직하다. 그 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 1,500~15,000이다.
(C)불소 포함 화합물이 수지인 경우, 그 중에 모노머의 잔류량이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴 측벽, 조도 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn; 분산도로 칭함)는 1~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~1.5인 수지를 사용한다.
포지티브 레지스트 조성물에 첨가되는 (C)불소 포함 화합물의 양은 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1-5질량%이다.
하나의 (C)불소 포함 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 (C)불소 포함 화합물의 혼합물을 사용해도 좋다.
사용되는 (C)불소 포함 화합물은 각종 화합물 중 어느 것이어도 좋고 또는 통상의 방법으로 합성되어도 좋다. 예를 들면 (C)화합물이 수지인 경우, 하기 산분해성 (A)수지의 합성 등의 라디칼 중합 및 일반적인 정제 등을 통해 얻어질 수 있다.
(C)불소 포함 화합물은 산분해성기를 함유하는 (A)수지와 같은 금속 등의 불순물의 함유량중에서 감소되는 것은 당연하다. 또한, 화합물(C)이 고분자 화합물인 경우, 모노머 및 올리고머 성분의 잔류량은 소정의 값, 예를 들면 HPLC 값으로 0.1질량% 이하이다. 이와같이, 조성물은 감도, 해상력, 처리안정성, 패턴형상 등이 더 향상된 레지스트를 제공할 뿐만 아니라 액상에 이물질이 발생되지 않게 하고 시간에 따라 감도 등이 변하지 않는 레지스트가 얻어진다.
(C)불소 포함 화합물은 하기 (C1) 또는 (C2)수지인 것이 바람직하다.
(C1)수지는 하기 식으로 나타낸 구조를 갖는다.
Figure pat00054
(CI)~(CIII)식에서;
X 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 또한 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋고;
Rf 각각은 독립적으로 하나 이상의 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 불소계 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 상기 (F2) 또는 (F3)일반식으로 나타낸 것이다.
Y는 알킬렌기, 지환식 탄화수소구조(단환 또는 다환)를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 카르복실기, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기를 나타낸다. 이들 중에서, 단일결합이 바람직하다.
V는 락톤환을 갖는 기를 나타내고, 상기 (A)수지에 대해 (LC1-1)~(LC1-16)일반식 중의 하나로 나타낸 기를 나타내는 것이 바람직하다.
Rc 각각은 독립적으로 미치환 탄화수소기를 나타내고, 단 Rc는 산소 또는 할로겐 등의 헤테로원자을 함유하지 않는다. 구체적으로, Rc는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 분기 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. Rc는 탄소수 4~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~15개이고, 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋지만, 분기 또는 환상인 것이 바람직하다.
m, n 및 p 각각은 하기 관계식을 만족시키는 수를 나타낸다. m+n+p=100, 0<m<100, 0<n<100 및 0≤p<100; 바람직하게는 m은 20~80, n은 20~60 및 p는 0~50이고, 보다 바람직하게는 m은 20~80, n은 20~40 및 p는 10~50이다.
(C2)수지는 하기 식으로 나타낸 구조를 갖는다.
Figure pat00055
(CI), (CIV) 및 (CIII)일반식에서, X, Rf, Y 및 Rc는 상기 (CI)~(CIII)에서의 것과 동일하다.
Rp1은 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
m, n 및 p 각각은 하기 관계식을 만족시키는 수를 나타낸다.
m+n+p=100, 0<m<100, 0<n<100 및 0≤p<100이다.
바람직하게 m은 10~90, n은 10~90 및 p는 0~50이고, 보다 바람직하게는 m은 20~80, n은 20~80 및 p는 10~50이다.
하기에서, (CI)일반식으로 나타낸 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 반복단위는 이들에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00056
Figure pat00057
(CII)일반식으로 나타낸 반복단위로는, 구체적으로 상기 (A)수지에 락톤구조를 갖는 반복단위에 대한 것을 들 수 있다.
하기에서, (CIII)일반식으로 나타낸 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 반복단위는 이들에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00058
(CIV)일반식에 산의 작용에 의해 분해되는 기로는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38) 및 -CH2(OR39)를 들 수 있다.
R36~R39 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R36~R39의 알킬기는 탄소수 1~10개인 것, 즉 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R36~R39의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환으로는, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기, 즉 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기를 나타낸다. 다환기로는, 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기를 나타낸다.
R36~R39의 아릴기는 탄소수 6~10개인 것, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
R36~R39의 아랄킬기는 탄소수 7~12개인 것, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R36~R39의 알케닐기는 탄소수 2~8개인 것, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 또는 시클로헥세닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
하기에서, 일반식(CIV)으로 나타낸 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 반복단위는 이들에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
(식에서, Rx는 H 또는 CH3를 나타내고, Rxa 및 Rxc 각각은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00059
(C1) 및 (C2)수지를 통상적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)으로 합성할 수 있다. 일반적인 합성방법으로는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해하고 그 용액을 가열하여 모노머를 중합하는 블록중합방법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 약1~10시간에 걸쳐서 가하는 적하중합방법을 들 수 있다. 적하중합방법이 바람직하다. 반응용제로는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸에틸 케톤, 및 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들면, 후술되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존중에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성가스 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 또는 과산화수소 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 개시제는 필요에 따라, 일괄적으로 또는 부분적으로 첨가해도 좋다.
반응온도는 보통 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
반응을 종결한 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 정제조작을 실시한다. 정제조작으로는 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 물로 세척하거나 적당한 용제를 조합하여 제거하는 액상-액상 추출방법 및 특정값 이하의 분자량을 갖는 성분을 추출하고 제거하는 한외여과 등의 용액상태하의 정제방법, 빈용제에 수지를 응집시켜서 잔류 모노머를 제거하는 재침전 방법 및 빈용제로 여과된 수지 슬러리를 세척하는 것을 기본으로 하는 것 등의 고체상태하의 정제방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 반응용액의 10배 이하의 체적량(바람직하게는 10~5배의 체적량이다)으로 반응용액과 접촉시켜서 고체로 분리하는 것이다.
폴리머 용액에서 침전 또는 재침전조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로는, 폴리머에 대해 빈용제인 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 폴리머의 형태에 따라, 적당하게 선택하여 사용될 수 있고, 예를 들면 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 카본 테트라클로라이드) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 니트로 화합물(니트로메탄 또는 니트로에탄), 니트릴(아세토니트릴 또는 벤조니트릴), 에테르(디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 환상 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 카르보네이트(디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트), 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜 또는 부탄올), 카르복실산(아세트산), 물 및 이들을 함유한 혼합용제를 들 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제로는 적어도 알콜(특히 메탄올) 또는 물을 함유한 것이 바람직하다. 적어도 탄화수소를 함유한 용제에, 알콜(특히 메탄올)과 다른 용제(예를 들면, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 또는 테트라하이드로푸란 등의 에테르)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(25℃에서 체적비)=10/90~99/1이고, 바람직하게는 전자/후자(25℃에서 체적비)=30/70~98/2이고, 보다 바람직하게는 전자/후자(25℃에서 체적비)=50/50~97/3이다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 및 다른 요소를 고려하여 적당하게 선택된다. 일반적으로 폴리머 용액의 100질량부에 대해, 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부이고 보다 바람직하게는 300~1,000질량부를 사용한다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용제(빈용제)에 주입하기 위해 사용되는 노즐의 직경은 4mmφ 이하(예를 들면, 0.2~4mmφ)가 바람직하다. 폴리머 용액을 빈용제로 주입하는 속도(적하속도)는, 예를 들면 선속도로 0.1~10m/sec이고, 바람직하게는 약0.3~5m/sec이다.
침전 또는 재침전은 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 교반에 사용되는 교반날개로는 디스크 터빈, 팬터빈(패들 포함), 곡면날 터빈, 화살깃털날 터빈, Phaudler형 터빈, 각날 팬터빈, 프로펠러, 다단계형 터빈, 닻형(또는 편자형) 터빈, 게이트형 터빈, 이중리본 및 스크루가 사용될 수 있다. 폴리머 용액을 10분 이상, 특히 20분 이상 주입하는 것을 종료한 후에도 교반을 지속하는 것이 바람직하다. 교반시간이 짧은 경우에, 폴리머 입자에 모노머 함유량이 충분히 감소되지 않는 경우도 발생한다. 또한, 폴리머 용액을 교반날개 대신에 라인 믹서를 사용하여 빈용제와 혼합하고 교반할 수 있다.
침전 또는 재침전의 온도는 효율과 조작성을 고려하여 적당하게 선택할 수 있고, 보통은 0~50℃이고 바람직하게는 약 실온(예를 들면, 약20~35℃)이다. 교반탱크 등의 종래의 혼합용기를 사용하여 배치공정 또는 연속공정 등의 공지의 방법중의 하나로 침전 또는 재침전 조작을 행할 수 있다.
침전 또는 재침전으로 얻어진 폴리머 입자는 여과 또는 원심분리 등의 종래의 고체-액체 분리조작을 실시하고 실용을 위해 건조한다. 여과는 내용제성 여과기 제재를 사용하고 약30~100℃, 바람직하게는 30~50℃의 온도에서, 실압 또는 감압하에서(바람직하게는 감압하에서) 실시된다.
한편, 한 번 침전 및 분리되어 있는 수지를 용제에 다시 용해시켜도 좋고 수지가 난용 또는 불용인 용제에 접촉시켜도 좋다.
즉, 하기 공정을 사용해도 좋다: 상기 라디칼 중합반응을 종결한 후에, 반응혼합물을 폴리머가 난용 또는 불용인 용제에 접촉시켜서 수지를 석출시키고(공정a), 용액에서 분리한 후(공정b), 수지 용액A는 용제에 수지를 용해하여 새롭게 조제한다(공정c). 그 다음에 고형분 수지를 수지가 난용 또는 불용인 용제에 수지 용액A의 10배(바람직하게는 5배)를 초과하지 않는 체적양으로 수지A와 접촉시켜서 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리한다(공정e).
수지용액A을 조제하기 위해 사용되는 것은 중합반응에 있어서 모노머를 용해시키기 위해 사용되는 것이어도 좋고, 또는 중합반응에서 사용된 용제와 동일하거나 달라도 좋다.
(D) 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있고 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물(이하, "용해 저해 화합물"로 칭함)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 향상시키고 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물(이하, "용해 저해 화합물"로 칭함)을 함유해도 좋다.
용해 저해 화합물로는 220nm이하의 파장에서 투과성을 저하시키지 않도록 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 지환식 구조 및 산분해성기로는, 성분(A)로서의 수지에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다.
본 발명에서 용해 저해 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이다.
용해 저해 화합물은 하기에 기재되지만, 화합물은 하기 예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
Figure pat00060
(E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지의 시간의 경과동안 성능변화를 줄이기위해, (E)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로는 하기 (A)~(E)식으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00061
(A)~(E)일반식에서
R200, R201 및 R202는 동일하거나 달라도 좋고 각각은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, 단, R201과 R202은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기는 미치환되거나 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 달라도 좋고 각각은 탄소수 1~20개인 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A)~(E)에 있어서 알킬기는 미치환되어 있는 것이 바람직하다.
염기성화합물로는 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 시아노기를 갖는 질소 포함 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 치환되거나 미치환되어도 좋다. 이들은 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환 아민이 바람직하다. 가져도 좋은 치환기로는 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 및 락톤기인 것이 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물중에 산발생제와 염기성 화합물의 비율은 산발생제/염기성화합물 비율(몰비)이 2.5~300이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉 몰비가 감도와 해상력의 점에서 2.5 이상인 것이 바람직하고 노광에서 열처리까지의 시간의 경과동안 레지스트 패턴 라인이 두꺼워짐으로써 해상력이 저감되는 것을 억제한다는 점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물 비율(몰비)은 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
(E)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하나 이상의 계면활성제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 1개 또는 2개 이상의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 중 어느 것(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소 원자와 실리콘 원자 모두를 함유한 계면활성제)을 함유해야만 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 이러한 계면활성제(E)를 함유하는 경우, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광을 조사하는 경우에 우수한 감도 및 해상력을 나타낼 수 있고, 밀착성이 우수하고 현상성의 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511 및 제5,824,451호에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제로는 F-Topp EF301 및 EF303(New Akita Chemical Company의 제), Fluorad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd.의 제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.의 제) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Co.,Ltd.의 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.의 제품), F-Top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc.의 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Inc.의 제품) 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co.,Ltd.의 제품) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)을 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조되고 플루오로지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로지방족기 갖는 폴리머로는, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하다. 이들 코폴리머는 모노머 단위가 불규칙하게 분포되거나 블록 코폴리머인 것이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기는 동일한 사슬내에 사슬 길이가 다른 알킬렌, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌의 블록 연결체), 또는 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기를 갖는 단위이어도 좋다. 이외에, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머로 제한되지 않고, 각각 플루오로 지방족기를 갖는 2종 이상의 다른 모노머, 2종 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합하는 공중합에 의해 얻어진 3원계 이상의 모노머의 코폴리머이어도 좋다.
시판의 계면활성제로는, Megafac F178, F470, F473, F475, F476,및 F472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품)를 들 수 있다. 플루오로지방족기를 갖는 폴리머로는 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용할 수 있다. 그 예로는, 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄/지방산 에스테르를 들 수 있다.
이들 계면활성제를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제(E)의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.01~10질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(F)용제
포지티브 레지스트 조성물을 조제하기 위해 상기 성분을 용해하는데 사용할 수 있는 용제로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수 4~10개의 환상락톤, 탄소수 4~10개이고 선택적으로 환을 갖는 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알콕시알킬 아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 들 수 있다.
알킬 락테이트의 바람직한 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시프로피오네이트로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
탄소수 4~10개의 환상락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노락톤 및 α-하이드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
탄소수 4~10개이고 선택적으로 환을 갖는 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌 카르보네이트로는 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트를 들 수 있다.
바람직한 알콕시알킬 아세테이트로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 피루베이트로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직한 용제로는 실온 및 실압에서 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 들 수 있다. 그 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트를 들 수 있다.
본 발명에서, 이들 용제를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에서, 구조내에 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 용제와 하이드록시기를 함유하지 않는 하나 이상의 용제를 혼합하여 조제된 혼합용제를 유기용제로 사용해도 좋다.
하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 용제로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이들 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
하이드록시기를 함유하지 않는 용제로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이다.
하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 용제와 하이드록시기를 함유하지 않는 용제의 비율(질량비)은 1/99~99/1이어도 좋고, 10/90~90/10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 하이드록시기를 함유하지 않는 용제의 함유량이 50 질량% 이상인 혼합용제는 도포의 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
(G)알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 수불용성이고 알칼리 현상액에 가용성이고 산분해성기를 함유하지 않는 수지(G)를 더 함유할 수 있다. 이 수지를 배합함으로써 감도가 향상된다.
본 발명에서 분자량이 약1,000~20,000인 노볼락수지 또는 분자량이 약3,000~50,000인 폴리하이드록시스티렌 유도체를 알칼리 가용성 수지로 사용할 수 있다. 그러나 이들 폴리머는 250nm 이하의 파장을 갖는 광을 상당히 흡수하기 때문에 부분적으로 수소화된 형태 또는 모든 수지에 대해 30중량% 이하의 양으로 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성기로 카르복실기를 갖는 수지를 사용해도 좋다. 카르복실기를 갖는 수지는 건식 에칭 내성을 향상시키기 위해 단환 또는 다환 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 산분해성을 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴산과 메타크릴산 에스테르의 코폴리머, 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 수지를 들 수 있다.
(H)카르복실산 오늄염
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염(H)을 더 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염(H)으로는, 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염 및 카르복실산 암모늄염을 열거할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 (H)카르복실산 오늄염으로는, 요오드늄염 및 술포늄염이다. 본 발명에서 사용되는 카르복실산 오늄염(H)은 카르복실레이트 잔기가 방향족기와 탄소-탄소 이중결합 중 어느 것도 함유하지 않은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부는 알킬기가 직쇄, 분기, 탄소수 1~30의 단환 또는 다환 알킬기인 알칸카르복실산 음이온이다. 알킬기의 부분 또는 전체가 불소원자로 치환된 카르복실산 음이온이 보다 바람직하다. 알킬사슬에 산소원자를 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염을 배합함으로써, 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 보장하면서 감도 및 해상력가 향상될 뿐만 아니라, 라인밀도의 정도에 관계없이 해상력, 및 노광마진이 향상된다.
불소 치환 카르복실산의 음이온으로는, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 카르복실산 오늄염(H)은 술포늄 하이드록사이드, 요오드늄 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드와, 카르복실산을 적당한 용제에서 산화은의 산과 반응시켜 합성될 수 있다.
조성물중에 카르복실산 오늄염(H)의 함유량은 조성물의 총고형분에 대해 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
기타 첨가제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 필요에 따라, 염료, 가소제, 감광제, 광흡수제, 현상액에서의 용해성을 향상시키는 화합물(예를 들면, 분자량이 1,000 이하인 페놀성 화합물 또는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물) 및 기타 첨가제를 더 혼합해도 좋다.
분자량이 1,000이하인 페놀성 화합물을 예를 들어 일본 특허공개 평4-122938호 공보, 일본 특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제 4,916,210호, 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법으로 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
하나 이상의 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물로는, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 예를 들면, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 그러나, 지환식 또는 지방족 화합물은 이들에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
[레지스트 조성물의 특성]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 해상력을 향상시킨다는 점에서 막두께가 30~250nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 막두께가 30~200nm인 조성물을 사용하는 것이다. 조성물중에 고형분을 적당한 범위내에 있도록 조절하여 포지티브 레지스트 조성물에 적당한 점성을 부여하고 도포성과 제막성을 향상시켜서 이러한 막두께를 얻을 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물에 총고형분은 통상 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8질량%, 보다 바람직하게는 1.0~7.0질량%이다.
[패턴형성방법]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 혼합 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 여과한 후 하기 방법으로 소정의 지지체 상에 도포한다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제이고 기공직경은 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 포지티브 레지스트 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에서 사용하기 위한 것 등의 기판(예를 들면, 실리콘 디옥사이드로 도포된 실리콘 기판)상에 스피너 또는 코터 등을 사용한 적당한 도포방법으로 도포한다. 도포막을 건조하여, 감광성막을 형성한다.
상기 감광성막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다. 이 막을 현상하고 세척한다. 이와같이 하여, 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로는, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm이하의 파장의 원자외선, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선, 전자빔 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1~200nm의 광이다. ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔이 특히 바람직하다.
현상단계에 있어서, 알칼리 현상액은 하기의 방법으로 사용된다. 레지스트 조성물용 알칼리 현상액으로는 예를 들면 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4차 암모늄염, 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 환상아민의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 사용되는 알칼리 현상액에, 알콜 또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0~15.0이다.
계면활성제의 적당량을 첨가한 후에, 세척액으로 순수를 사용한다.
현상 또는 세척후에, 패턴에 점착된 현상액 또는 세척액을 초임계유체로 제거하는 처리를 행할 수 있다.
감광성 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 경우, 레지스트막과 렌즈 사이의 공간을 공기보다 굴절율이 큰 액체(액침액)로 채우고 노광을 실시해도 좋다(액침노광). 액침법은 해상력을 향상시킬 수 있다. 액침액은 공기의 굴절율 보다 굴절율이 큰 액체를 사용할 수 있다. 그러나, 순수가 바람직하다. 액침노광시에 감광성막과 액침액이 접촉하는 것을 방지하기 위해 감광성막상에 오버코트층을 더 형성해도 좋다. 오버코트층은 감광성막에서 액침매질로 조성물이 유출되는 것을 억제하여 현상결함을 저하시킨다.
이하, 액침노광에 사용되는 액침액을 설명한다.
액침액으로는 사용되는 노광광을 투과시키고 레지스트상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해 굴절율의 온도계수를 최소한으로 하는 액체가 바람직하다. 그러나, 특히 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 입수용이성 및 취급용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절율을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절율이 1.5 이상인 매질을 사용해도 좋다. 상기 매질은 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 계면 활성을 향상시키기 위해, 웨이퍼상에 레지스트층을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈소자의 하면상에 광학 도포에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 극소량 첨가해도 좋다. 첨가제로는 굴절율이 물과 거의 같은 지방족 알콜인 것이 바람직하다. 그 예로는, 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 굴절율이 물과 거의 같은 알콜을 첨가함으로써, 물에 함유된 알콜 성분이 증발하여 알콜 농도가 변화는 경우에도, 전체적으로 액체의 굴절율의 변화가 극히 작아지므로 바람직하게 된다. 한편, 193nm광에 대해 불투명한 물질 또는 굴절율이 물과 현저히 다른 불순물이 물에 혼입되어 있는 물질의 경우, 레지스트상에 투영된 광학상의 변형을 일으킨다. 따라서 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또 이온교환필터 등으로 여과한 순수 등를 사용해도 좋다.
물의 전기저항은 18.3㏁ㆍcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb이하가 바람직하다. 더욱이, 물을 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절율을 향상시킴으로써 리소그래피 성능이 향상될 수 있다. 이 점에서, 굴절율을 향상시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 물대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침액과 직접 접촉된 레지스트막을 보호하기 위해, 액침액 난용성막(이하, "탑코트"로 칭함)을 액침액과 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트막 사이에 설치해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능은 레지스트 표면에 도포성, 방사선, 특히, 파장이 193nm인 것에 대한 투과성 및 액침액에 불용성인 것을 들 수 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 표면에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에 대한 투과성의 점에서, 탑코트는 방향족을 함유하지 않은 폴리머가 바람직하다. 그 예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐에테르), 실리콘 포함 폴리머 및 불소 포함 폴리머를 들 수 있다. 탑코트에서 액침액으로 불순물이 유출되어 광학렌즈를 오염시키기 때문에, 탑코트는 탑코트를 구성하는 폴리머에 함유된 모노머 성분 잔류량이 보다 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 제거하기 위해, 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도로 제거액을 사용하여 탑코트를 제거해도 좋다. 제거액은 레지스트로 덜 침투하는 용제가 바람직하다. 제거단계를 현상단계와 동시에 실시할 수 있기 때문에 탑코트를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이 바람직하다. 탑코트는 알칼리 현상액으로 제거된다는 점에서 산성인 것이 바람직하다. 그러나 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않는다는 특성의 점에서, 중성 또는 알칼리성 중의 하나이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절율의 차이가 작을수록, 해상력이 향상된다. 액침액으로 물과 함께 ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)를 사용하는 경우에, ArF 액침노광용 탑코트는 액침액과 유사한 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 액침액과 유사한 굴절율을 얻을 수 있다는 점에서, 탑코트내에 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 투과성과 굴절율의 점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트용 용제는 레지스트 용제에 불용성이고 수불용성인 매질인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수불용성 또는 수가용성 중의 하나이어도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물은 후진접촉각이 65°이상인 레지스트막을 제공하는 것이 바람직하다. 후진접촉각의 값은 액적이 실온 및 실압에서 레지스트막 경사에 의해 흐르기 시작한 때에 측정된 값이다. 일반적으로 후진접촉각은 미끄럼각과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 후진접촉각이 커지고 미끄럼각이 작아질수록, 소수성이 양호해진다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 하기 실시예에 제한되지 않도록 구성되어야 한다.
실시예1~44 및 비교예1 및2
합성예(수지(1)의 합성)
질소기류하, 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 주입하고 80℃까지 가열하였다. 플라스크내에 2-아다만틸이소프로필 메타크릴레이트 9.8g, 디하이드록시아다만틸 메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤 메타크릴레이트 8.9g 및 중합개시제 V601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품)을 모노머 몰수에 대해 8몰%의 양으로 시클로헥사논 79g에 용해하여 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐서 적하였다. 적하를 종료한 후에, 반응을 80℃에서 2시간동안 지속시켰다. 냉각후에, 반응용액을 헥산 800ml와 에틸 아세테이트 200ml의 혼합물에 20분내에 도입했다. 석출된 분말을 여과하고 건조하여 수지(1) 19g을 얻었다. 이와같이 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산된 것으로 9800이었고 그 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
수지(2)~(30)는 수지(1)과 동일한 방법으로 합성되었다.
수지(31)는 일본 특허공개 제2005-156726호 공보의 실시예1과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예에 사용된 산분해성 (A)수지의 구조, 조성물, 분자량 등을 하기에 나타낸다. 각 조성물에 대해 수지 구조식 번호와 비율(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)을 나타낸다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
합성예(1) 수지(C-1) 및 (C-2)의 합성
3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)시클로헥실 2-트리플루오로메틸메타크릴레이트 0.06몰과 (5-노르보르넨-2-메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 0.04몰의 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 질소기류하 80℃에서 교반하면서, 1.5몰% 중합개시제 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 V-59를 첨가하였다. 이 혼합물을 이들 조건하에서 3시간동안 교반하였다. 그 다음에 이 혼합물에 3시간 간격으로 1.5몰% 중합개시제 V-59를 첨가하면서 12시간 동안 교반하였다. 반응을 종결한 후에, 액상 반응 혼합물(C-1)을 THF 20mL에 용해하고 얻은 용액을 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 헥산 800mL를 주입하여 결정화시켰다. 여과에 의해 백색침전 분말을 얻었다. 이와같이 목적 수지(C-1)를 회수했다.
폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 60/40(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,800과 1.5이었다.
수지(C-2)는 모노머를 변경하고 주입비를 70/30(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 변경한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 합성하였다. 수지(C-2)의 폴리머 조성은 1H-NMR로 측정하여 68/32라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 11,000과 1.7이었다.
합성예(2) 수지(C-3)의 합성
클로로벤젠 44mL에 디-μ-클로로비스[(η-알릴)팔라듐(II)] 0.262g과 실버 헥사플루오로안티모네이트 0.488g을 용해하였다. 이 용액을 실온에서 교반하였다. 20분후에, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액에 5-노르보르넨-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 20g, 물 0.2mL 및 클로로벤젠 170mL로 이루어진 액체 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 후 메탄올 1,200mL를 첨가하였다. 침전된 수지를 여과에 의해 수집했다. 그 다음에 수지를 클로로벤젠 150mL에 용해시켰다. 여기에 메탄올 30mL와 소디움 보로하이드라이드 3.2g을 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한 후 실온에서 24시간동안 방치하였다. 침전된 Pd(0) 입자를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 메탄올 800mL에 주입했다. 침전된 수지를 여과에 의해 수집하여 목적 수지(C-3)를 얻었다.
GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,000과 1.4이었다.
합성예(3) 수지(C-4)~(C-6)의 합성
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70mL에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)시클로헥실)프로판-2-일 메타크릴레이트 20g을 용해시켰다. 이 용액에 3몰% 중합 개시제 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 V-601을 첨가했다. 질소기류에서, 얻어진 혼합물을 80℃로 가열된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 10mL에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 마친 후, 반응 혼합물을 2시간동안 교반하여 액상 반응 혼합물(C-4)을 얻었다. 반응을 마친 후, 액상 반응 혼합물(C-4)을 실온까지 냉각하고 헥산의 4.5배의 양에 주입하여 결정화시켰다. 여과에 의해 백색 침전분말을 얻었다. 이와같이 하여 목적 수지(C-4)를 회수했다.
GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,500과 1.4이었다.
수지(C-5)는 모노머를 80/20의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 메탄올을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 80/20라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 13,000과 2.1이었다.
수지(C-6)는 모노머를 70/30의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 메탄올을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 70/30라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 18,000과 2.3이었다.
수지(C-7)는 모노머를 50/50의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(1)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 메탄올을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 50/50라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 5,200과 1.9이었다.
수지(C-8)는 모노머를 50/50의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 메탄올을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 50/50라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 10,200과 2.2이었다.
수지(C-9)는 모노머를 60/40의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 헥산을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 60/40라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 7,200과 2.2이었다.
수지(C-10)는 모노머를 30/30/40의 비(구조식에서 좌측에서 우측으로 단위의 비)로 주입하고 합성예(1)와 동일한 방법으로 합성하였다. 결정화시키기 위해, 메탄올을 용제로 사용하였다. 폴리머의 조성은 1H-NMR로 측정하여 32/32/36라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 5,600과 2.0이었다.
합성예(4):수지(C-11)의 합성
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 (3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)시클로헥실) 메타크릴레이트를 용해하여 용액 200ml를 얻었다. 혼합물을 질소기류하 80℃에서 교반하였다. 이 조건하에서 혼합물에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 중합개시제 V-601 5몰%를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 5시간동안 교반하였다. 반응을 종결한 후에, 혼합물을 실온으로 냉각하고 헥산 5체적배에 침전시켰다. 여과에 의해 분리된 백색분말을 수집하여 목적 수지(C-11)를 얻었다.
GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 9,300과 1.4이었다.
수지(C-12)는 조성물의 주입비를 50/50의 비로 설정하고 중합 개시제의 양을 5몰%로 변경시키는 것을 제외하고는 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 50/50라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,800과 1.8이었다.
수지(C-13)는 조성물의 주입비를 40/30/30의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 39/30/31라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 6,500과 1.8이었다.
수지(C-14)는 조성물의 주입비를 80/20의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 78/22라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,700과 1.8이었다.
수지(C-15)는 조성물의 주입비를 80/20의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 80/20라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,800과 1.8이었다.
수지(C-16)는 조성물의 주입비를 40/60의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 침전시키기 위해 메탄올을 용제로 사용하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 40/60라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 11,000과 1.9이었다.
수지(C-17)는 조성물의 주입비를 30/70의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-16)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 28/72라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 10,500과 1.9이었다.
수지(C-18)는 수지(C-13)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 42/20/38라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 7,500과 2.2이었다.
수지(C-19)는 조성물의 주입비를 40/30/30의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-16)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 40/33/27라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 7,500과 2.2이었다.
수지(C-20)는 수지(C-19)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 40/30/30라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,200과 2.2이었다.
수지(C-21)는 조성물의 주입비를 70/30의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 65/35라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 5,600과 2.0이었다.
수지(C-22)는 조성물의 주입비를 50/50의 비로 설정하는 것을 제외하고는 합성예(3)과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 50/50라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 6,200과 2.0이었다.
수지(C-23)는 조성물의 주입비를 30/50/20의 비로 설정하는 것을 제외하고는 수지(C-12)의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 29/50/21라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 8,800과 2.0이었다.
수지(C-24)는 조성물의 주입비를 20/40/20/20의 비로 설정하는 것을 제외하고는 합성예(3)과 동일한 방법으로 합성하였다. 1H-NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 19/42/20/19라는 것을 발견하였다. GPC에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량 평균 분자량과 그 분산도는 각각 12,000과 2.2이었다.
이하, 수지(C-1)~(C-24)의 구조를 나타낸다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070

<레지스트 제조>
표2에 표시된 각 샘플의 성분을 용제에 용해하여 7질량%의 고형분을 갖는 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과는 하기 표에 표시된다. 표에서, 2개 이상의 화합물로 이루어진 각 성분에 대해, 이들의 비율을 질량비로 나타낸다.
[화상성능 시험]
(노광조건(1))
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제)를 도포하고 205℃, 60초간 베이킹하여 78-nm의 반사방지막을 형성했다. 조제된 각 포지티브 레지스트 조성물을 막에 도포하고 130℃, 60초간 베이킹하여 250-nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(ASML의 제품, PAS5500/1100,NA:0.75, σo/σi=0.85/0.55)로 패턴노광하였다. 그 다음에 레지스트막을 120℃, 90초동안 베이킹한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초동안 현상하고, 순수로 세척한 후, 스핀으로 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(2))
조건(2)하에서, 순수를 사용한 액침노광방법으로 레지스트 패턴을 형성한다.
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제)를 도포하고 205℃, 60초간 베이킹하여 78-nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 조제된 각 포지티브 레지스트 조성물을 막에 도포하고 130℃, 60초간 베이킹하여 250-nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(NA:0.75)로 패턴노광하였다. 순수를 액침액으로 사용하였다. 그 다음에, 레지스트막을 120℃, 60초동안 베이킹한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 세척한 후, 스핀으로 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[프로파일]
얻어진 각 패턴의 프로파일을 주사전자현미경(S-4800, Hitachi Ltd.의 제품)으로 조사하고 평가하였다.
[패턴붕괴의 평가방법]
130nm 라인 앤 스페이스 1:1 마스크 패턴을 재현하기 위해 필요한 노광량을 최적 노광량으로 취하였다. 조밀한 라인을 갖는 라인 앤 스페이스 1:1 패턴과 고립라인을 갖는 라인 앤 스페이스 1:10패턴을 사용하고 최적 노광량으로 각 레지스트막을 노광하였다. 패턴붕괴를 일으키지 않고 재현될 수 있는 미세한 마스크 패턴의 라인폭을 패턴붕괴의 한계라인폭으로 하였다. 그 값이 작아질수록 패턴붕괴를 일으키지 않고 재현할 수 있는 패턴은 미세하게 된다. 즉, 한계 라인폭보다 작은 값은 패턴붕괴를 일으키기 쉽지 않다는 것을 나타낸다.
[추수성 평가]
8인치 실리콘 웨이퍼상에 조제된 각 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고 115℃에서 60초간 베이킹하여 150nm두께의 레지스트막을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 레지스트 도포 웨이퍼의 중심부상에 피펫으로 증류수 15ml를 주입하였다. 연줄이 부착되어 있는 10㎠ 정사각형 석영기판을 상기 증류수 퍼들상에 놓고 웨이퍼와 석영기판사이에 전체공간을 증류수로 채운 상태가 되었다. 도2는 그 상태의 레지스트 도포 웨이퍼, 증류수 및 석영기판의 배치의 측면도를 도면으로 나타낸다.
그 다음에, 도2에 도시된 바와 같이 웨이퍼를 고정한 상태로, 석영기판에 부착된 연줄을 1cm/sec의 속도로 회전하는 모터의 회전부 주위에 감았다. 모터를 켜고 0.5초동안 석영기판을 이동시켰다. 석영기판을 이동한 후, 석영기판하에 남아있는 증류수의 양을 하기 기준에 의해 판단하였고, 하기 추수성의 지표로 사용되었다.
도3A~3D는 석영기판을 이동시킨 후, 위에서 석영기판을 본 경우에 관찰된 각종 패턴을 나타내는 도면이다. 각각 사선부는 석영기판에 남아있는 증류수의 면적을 나타내고, 블랭크 영역은 증류수가 석영기판을 따르지 않고 공기로 대체된 영역을 나타낸다. 도3A로 나타낸 석영기판의 움직임후에 전체 기판표면상에 물이 남아있는 시료를 A로 나타내고; 도3B로 나타낸 전체 기판면적의 약10% 이하의 면적에 공기가 유입된 시료를 B로 나타내고; 도3C로 나타낸 전체 기판면적의 약10% 이상 면적에 공기가 유입된 시료를 C로 나타낸다.
[스컴발생]
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제)를 도포하고, 205℃, 60초동안 베이킹하여 78-nm의 두께의 반사방지막을 형성했다. 각 포지티브 레지스트 용액을 조절하여 막 상에 고형분 농도가 5.5%가 되도록 도포하고 115℃, 60초동안 베이킹하여 160-nm의 두께의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(ASML의 제품, PAS5500/1100,NA:0.75, σo/σi=0.85/0.55)로 패턴노광하였다. 그 다음에, 레지스트막을 120℃, 60초동안 베이킹한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 세척한 후, 스핀으로 건조하여 패턴을 형성했다.
스컴발생은 0.15㎛의 라인폭의 레지스트 패턴을 형성한 후에 현상잔류물(스컴)의 양에 대해 평가하였다. 잔류물이 관찰되지 않는 시료를 A로 평가하고, 상당한 거품이 관찰된 시료를 C로 평가하고, 중간은 B로 평가한다.
[후진접촉각의 측정]
실리콘 웨이퍼상에 각 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고 115℃에서 60초동안 베이킹하여 200nm두께의 레지스트막을 얻었다. 액적의 후진접촉각은 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.의 제품)에 의해 이완/수축 방법으로 측정하였다. 초기 크기가 7μL인 액적을 6μL/sec 속도로 8초간 흡입하였다. 흡입중에 안정화된 동적 접촉각을 후진접촉각으로 하였다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
표2에서 사용된 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
산발생제는 실시예로 상기에 나타낸 것에 상응한다.
N-1:N,N-디부틸아닐린
N-2:N,N-디헥실아닐린
N-3:2,6-디이소프로필아닐린
N-4:트리-n-옥틸아민
N-5:N,N-디하이드록시에틸아닐린
N-6:2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7:트리(메톡시에톡시에틸)아민
N-8:2-페닐벤조이미다졸
W-1:Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제조)(불소계 계면활성제)
W-2:Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제조)(불소계 및 실리콘계 계면활성제)
W-3:폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제조)(실리콘계 계면활성제)
W-4:Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제조)
W-5:PF656(OMNOVA Inc.의 제품)(불소계 계면활성제)
W-6:PF6320(OMNOVA Inc.의 제품)(불소계 계면활성제)
SL-1:시클로헥사논
SL-2:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-3:에틸 락테이트
SL-4:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-5:γ-부티로락톤
SL-6:프로필렌 카르보네이트
실시예45~51 및 비교예3 및 4
(1)하층 레지스트층의 형성
6인치 실리콘 웨이퍼상에 FHi-028DD 레지스트(i-선용 레지스트, FujiFilm Olin Co.,Ltd.의 제)를 Tokyo Electron Ltd.의 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 도포하였다. 90℃, 90초간 베이킹하여 0.55㎛의 두께의 균일한 막을 얻었다.
이 막을 200℃에서 3분간 더 가열하여 0.40㎛의 두께의 하층 레지스트층을 형성한다.
(2)상층 레지스트층의 형성
표3에 표시된 성분을 용제에 용해하여 11질량% 고형분 농도를 갖는 용액을 조제하였다. 용액을 개구직경 0.1㎛의 멤브레인 필터를 통해 미세여과하였다. 이와같이 하여 상층 레지스트 조성물을 조제하였다. 상층 레지스트층 조성물을 하층 레지스트층에서와 동일한 방법으로 하층 레지스트층 위에 도포하고, 피복을 130℃에서 90초간 가열하여, 0.20㎛ 두께의 상층 레지스트층을 형성하였다.
이하, 표3에서 수지 (SI-1)~(SI-5)이 표시된다.
Figure pat00077
Figure pat00078
(3)레지스트 평가
이와같이 얻어진 웨이퍼를 각각 해상 마스크를 부착하고 ISI사 제품인 ArF 엑시머 스텝퍼 9300로 노광량을 변화시키면서 노광하였다.
그 다음에 레지스트를 120℃에서 90초간 가열한 후, 60초간 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액(2.38 질량%)으로 현상하고, 증류수로 세척하고 건조하여 상층 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평과결과는 표3에 나타낸다.
Figure pat00079
Figure pat00080
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적인 노광, 액침노광 및 다층 레지스트 각각에 대해 프로파일, 패턴의 붕괴와 스컴의 발생이 없음, 후진접촉각 및 추수성 및 스컴 후진접촉각 및 추수성의 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 패턴 프로파일, 패턴붕괴 및 스컴성능이 만족스럽고, 액침액의 후진접촉각이 우수하고 액침노광에 대해 적당한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 조성물로 패턴을 형성하는 방법을 더 제공할 수 있다.

Claims (36)

  1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지;
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (C)(x)~(z)의 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 불소 포함 화합물:
    (x)알칼리 가용성기;
    (y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해 성이 향상되는 기; 및
    (z)산의 작용에 의해 분해되는 기; 및
    (F)용제를 함유하고, 상기 불소 포함 화합물(C)의 분자량은 1,000~100,000이고, 상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~30질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 불소원자와 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 함유하는 알칼리 가용성 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 알콜성 하이드록시기를 갖고, 상기 알콜성 하이드록시기의 알콜부는 불소화 알콜인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 식(F3)으로 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00081

    (여기서 R62 및 R63은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R64는 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)는 락톤구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 하기 (C-1)~(C-13) 중 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    (C-1)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
    알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X)를 함유하는 수지;
    (C-2)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
    (C-3)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
    산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
    (C-4)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
    알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X); 및
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
    (C-5)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
    알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X); 및
    산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
    (C-6)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y); 및
    산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
    (C-7)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a);
    알칼리 가용성기(x)를 함유하는 반복단위(X);
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y); 및
    산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
    (C-8)수지:
    알칼리 가용성기(x)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX) 를 함유하는 수지;
    (C-9)수지:
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(bY)를 함유하는 수지;
    (C-10)수지:
    알칼리 가용성기(x)와 탄소수 1~4개인 플루오로알킬기 모두를 함유하 는 반복단위(aX); 및
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 함유하는 반복단위(Y)를 함유하는 수지;
    (C-11)수지:
    알칼리 가용성기(x)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX); 및
    산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(Z)를 함유하는 수지;
    (C-12)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
    알칼리 가용성기(x) 및 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aX) 를 함유하는 수지;
    (C-13)수지:
    플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a); 및
    알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)와 플루오로알킬기 모두를 함유하는 반복단위(aY)를 함유하는 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    물의 후퇴접촉각이 65°이상인 막을 제공하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    물의 후퇴접촉각이 70°이상인 막을 제공하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하이드록시기 또는 시아노기로 치환된 다환 탄화수소기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 하이드록시기와 시아노기 중 하나 이상을 갖는 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 중 3개 이상의 성분을 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 불소원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 활성광선의 조사에 의해 플루오로알킬쇄를 갖는 산 또는 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 양이온부에 불소로 치환되지 않은 알킬 또는 시클로알킬 잔기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용제(F)는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2개 이상의 용제를 함유하는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    1.0~6.0질량%의 총 고형분을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  18. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 광으로 노광하는 단계; 및
    상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 레지스트막을 1~200nm의 파장을 갖는 광으로 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 노광은 레지스트막을 액침액을 통해 광으로 노광하는 액침노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)의 첨가량은 전체 고형분 중 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성이 향상되는 기(y)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 락톤환을 갖는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 락톤환은 식(LC1-4) 또는 (LC1-5)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00082

    (여기에서,
    Rb2는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기를 나타내고,
    n2는 0~4의 정수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우 복수개 존재하는 Rb2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수개 존재하는 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  27. 제1항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(pI)로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00083

    (여기에서,
    R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고,
    Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다)
  28. 제27항에 있어서,
    상기 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(pII)로 나타낸 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00084

    (여기에서,
    R12~R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다)
  30. 제1항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 향상되는 수지(A)는 식(VIIa)로 나타낸 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00085

    (여기에서,
    R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 하이드록시기 또는 시아노기를 나타낸다)
  31. 제1항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 식(ZI)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00086

    (여기에서,
    R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다)
  32. 제31항에 있어서,
    상기 R201, R202 및 R203은 모두 아릴기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 X-는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00087

    (여기에서, Rc1은 유기기를 나타낸다)
  34. 제31항에 있어서,
    상기 X-는 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure pat00088

    (여기에서,
    Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타내고,
    Rc3과 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  35. 제1항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)은 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 불소 포함 화합물(C)로서의 수지는 모노머의 잔류량이 0～10질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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