JP4993263B2 - 2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。 - Google Patents
2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。 Download PDFInfo
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で示される反応工程を含むことを特徴とする前記記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法を提供する。
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする前記記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法を提供する。
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする前記記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法を提供する。
[環化工程]
本発明の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法は、前記式(1)で示される反応工程を含むことを特徴としている。この工程は原料である2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸(以降CN酸と呼ぶことがある)の2重結合を酸化エポキシ化することでフリーのカルボン酸とエポキシ基が反応して環化しラクトン環を形成し、2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリル(以降、OH体と呼ぶことがある)を生成するものである。この工程を環化工程と呼ぶこととする。この環化工程においてエポキシ基を生成させる反応においては過酸または過酸化物が使用される。
[(メタ)アクリル化工程]
この工程は前記式(2)によって示されるように、2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリル(OH体)と(メタ)アクリル化剤とからシアノ基及びラクトン骨格を有する(メタ)アクリル単量体である2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン(以降アクリル単量体と呼ぶこともある)を製造するものである。使用される(メタ)アクリル化剤によりその方法は例えば、以下に示すように(a)〜(c)の3つの方法が挙げられる。
[加水分解工程]
前記の環化工程での原料化合物として使用されるCN酸は、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸アルキルエステル(以降CNエステルと呼ぶこともある)のエステル基を加水分解することで製造される。前記式(3)で示される反応式によるものである。
[ディールスアルダー反応工程]
前記の加水分解工程での原料として使用される2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸アルキルエステル(CNエステル)は前記式(4)で示されるように、シクロペンタジエンと2−シアノアクリル酸アクリルエステルとによるディールスアルダー反応によって製造される。
実施例1
2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチルエステルの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた500ccの丸底フラスコに2−シアノアクリル酸エチル50g(0.40モル)をトルエン200mlに溶解させ、35℃以下の温度で冷却しながら、1,3−シクロペンタジエン45g(0.68モル)を滴下して加えた。1時間撹拌後、濃縮することにより、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチルエステル(粗生成物)を72g得た。
実施例2
2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸の合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた2Lの丸底フラスコに、25重量%水酸化ナトリウム水溶液435gと実施例1で得られた2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチルエステル400g(2.09モル)を添加し20〜40℃で2時間攪拌した。その後、同温度で35重量%塩酸を滴下ロートよりpHが1以下になるまで攪拌しながら滴下した。反応液を分液ロートに移し、トルエン1000gを添加して充分に混合し、有機層を分離し、水層に再度トルエン1000gを加え充分に攪拌し、有機層を分離した。分離した有機層を合わせてエバポレーターにて約900gになるまで減圧で濃縮した。濃縮後、内温を約40℃にしてヘプタン2300gを添加し、35〜40℃で1時間静置した。次いで、2℃以下まで冷却し、更に5時間静置した。析出した固体はろ過により分離し、ヘプタン400gでリンスした。固体を減圧乾燥することにより、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸300g(1.84モル;収率88%)が得られた。
実施例3
2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリルの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた2Lの丸底フラスコに、実施例2で得られた2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸270g(1.65モル)と水420g、タングステン酸12.4g(0.05モル)を加え70℃に昇温し、30重量%過酸化水素水280g(過酸化水素として(2.47モル)を滴下ローとより2時間かけて滴下し、更に同温度で4時間攪拌を続けた。その後、2℃以下まで冷却し析出した固形物をろ過し、水200gでリンスし、固体は減圧乾燥により乾燥することで2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリル178g(0.99モル;収率60%)が得られた。
[2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリルのスペクトルデータ]
1H−NMR(CDCl3) δ:4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)
実施例4
2−メタクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた2Lの丸底フラスコに、実施例3で得られた2−ヒドロキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−6−カルボニトリルを23g(0.13モル換算)をテトラヒドロフラン(THF)252gに溶解させ、トリエチルアミン16.9g(0.17モル)、ヒドロキノン0.2gを加え、5℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド18.3g(0.18モル)を滴下して加えた。反応混合液に水300mlを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、2−メタクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンを14g(0.057モル;収率44%)を得た。
[2−メタクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンのスペクトルデータ]
1H−NMR(CDCl3) δ:6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)
Claims (7)
- 下記式(1)
- 前記式(1)中に記載された反応工程において、酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする請求項1記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。
- 前記式(1)中に記載された反応工程において、触媒としてタングステン酸を使用することを特徴とする請求項1記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。
- 下記式(2)
で示される反応工程を含むことを特徴とする請求項1記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。 - 前記式(2)で示される反応工程において、(メタ)アクリル化剤として(メタ)アクリルクロライドを使用することを特徴とする請求項4記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。
- 前記式(1)において示された化合物2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸は下記式(3)
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする請求項1記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。 - 前記式(3)において示された化合物2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸アルキルエステルは下記式(4)
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする請求項6記載の2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−シアノ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンの製造方法。
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