JP2562620B2 - エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエポキシ化（メタ）アクリレート化合
物の製造方法に関する。
物の製造方法に関する。
（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化
放射線，ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合
または他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料
用樹脂の中間原料としても有用である。
放射線，ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合
または他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料
用樹脂の中間原料としても有用である。
（従来の技術） 従来より各種のアクリル酸エステル類が知られてい
る。
る。
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に
知られている。
ル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に
知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，単官能モノマーは印刷インキおよび塗
料に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がは
なはだしく問題となる。
料に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がは
なはだしく問題となる。
また多官能モノマーは、塗料および印刷インキの希釈
剤として用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する
必要があり、したがって樹脂が有する特性が失われると
いう欠点を有している。
剤として用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する
必要があり、したがって樹脂が有する特性が失われると
いう欠点を有している。
本発明者らは、鋭意研究の結果、低粘度で，かつ，低
臭気で広範囲にわたる樹脂への溶解性を有する新規な二
官能（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。
臭気で広範囲にわたる樹脂への溶解性を有する新規な二
官能（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。
このものはインキ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用樹
脂の原料あるいは改質剤として有用である。
脂の原料あるいは改質剤として有用である。
（発明の構成） 本発明は 「下記一般式（Ｉ） で表わされる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエ
ポキシ化する際、実質的に水が存在しない系でエポキシ
化反応を行なうことを特徴とする下記一般式（II） ［一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表わす］ で表わされるエポキシ化（メタ）アクリレート化合物の
製造方法」である。
ポキシ化する際、実質的に水が存在しない系でエポキシ
化反応を行なうことを特徴とする下記一般式（II） ［一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表わす］ で表わされるエポキシ化（メタ）アクリレート化合物の
製造方法」である。
以下に本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方
法について詳述する。
法について詳述する。
反応出発原料である下記の一般式（II） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わ
される（メタ）アクリレート化合物は以下のような構造
式で示され無色透明の液体でありエポキシ樹脂の中間原
料、インキ、塗料、接着剤として用いられる。
される（メタ）アクリレート化合物は以下のような構造
式で示され無色透明の液体でありエポキシ樹脂の中間原
料、インキ、塗料、接着剤として用いられる。
工業的にはテトラヒドロベンジルアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化あるいはテトラヒドロベ
ンジルアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエ
ステル交換反応によって製造される。
タ）アクリル酸とのエステル化あるいはテトラヒドロベ
ンジルアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエ
ステル交換反応によって製造される。
また、用い得る酸化剤は、不飽和結合をエポキシ化で
きるものなら何でもよく、過ギ酸、過酢酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸等の有機過酸、ターシャリブチルハイドロパー
オキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハ
イドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド類等を例として
挙げることができる。
きるものなら何でもよく、過ギ酸、過酢酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸等の有機過酸、ターシャリブチルハイドロパー
オキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハ
イドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド類等を例として
挙げることができる。
酸化剤は触媒を併用してもよく、例えば有機過酸な
ら、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒と
して用い得る。
ら、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒と
して用い得る。
反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容器内にシク
ロヘキセニル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、こ
の中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中に
酸化剤を滴下して行なう。
ロヘキセニル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、こ
の中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中に
酸化剤を滴下して行なう。
酸化剤とシクロヘキセニル（メタ）アクリレートとの
モル比は理論的には１であるが本発明などのように実際
には0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜２の範囲、さらに
好ましくは0.8〜1.2の範囲である。
モル比は理論的には１であるが本発明などのように実際
には0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜２の範囲、さらに
好ましくは0.8〜1.2の範囲である。
酸化剤とシクロヘキセニル（メタ）アクリレートとの
モル比が10より大きい場合はシクロヘキセニル（メタ）
アクリレートの転化率および反応時間短縮、（メタ）ア
クリレートの重合によるロスの減少の点で好ましいが過
剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の
酸化剤を回収する場合回収に多大の費用を要するので好
ましくない。
モル比が10より大きい場合はシクロヘキセニル（メタ）
アクリレートの転化率および反応時間短縮、（メタ）ア
クリレートの重合によるロスの減少の点で好ましいが過
剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の
酸化剤を回収する場合回収に多大の費用を要するので好
ましくない。
逆に酸化剤とシクロヘキセニル（メタ）アクリレート
とのモル比が0.1以下の場合は酸化剤の転化率、選択
率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好ま
しいが（メタ）アクリレートの重合によるロス、また、
未反応のシクロヘキセニル（メタ）アクリレートの回収
に多大の費用を要するなどの欠点がある。
とのモル比が0.1以下の場合は酸化剤の転化率、選択
率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好ま
しいが（メタ）アクリレートの重合によるロス、また、
未反応のシクロヘキセニル（メタ）アクリレートの回収
に多大の費用を要するなどの欠点がある。
反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優
先するような上限値以下で行い、例えば過酢酸なら70℃
以下、ターシャリブチルハイドロパーオキシドなら150
℃以下が好ましい。
先するような上限値以下で行い、例えば過酢酸なら70℃
以下、ターシャリブチルハイドロパーオキシドなら150
℃以下が好ましい。
反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、
過酢酸なら０℃、ターシャリブチルハイドロパーオキシ
ドなら20℃の下限値以上で行う事が好ましい。
過酢酸なら０℃、ターシャリブチルハイドロパーオキシ
ドなら20℃の下限値以上で行う事が好ましい。
またエポキシ化の際には酸化剤からの副生等による有
機酸、アルコール、水でエポキシ基がつぶれる副反応が
生じるので、副反応量が少なくなるような温度を先述し
た温度領域から選んで反応を実施する。
機酸、アルコール、水でエポキシ基がつぶれる副反応が
生じるので、副反応量が少なくなるような温度を先述し
た温度領域から選んで反応を実施する。
本発明による方法は種々の圧力下に実施することがで
きる。
きる。
一般には常圧下で操作するが、本発明による方法は加
圧また低圧下でも実施できる。
圧また低圧下でも実施できる。
溶媒は反応粗液の粘度低下、酸化剤の希釈による安定
化等の効果があり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族化合物、クロロホルム、ジメチルクロライド、四
塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン化合物、1,2−ジメトキシ
エタン等のエーテル化合物等を用いることが出来る。
化等の効果があり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族化合物、クロロホルム、ジメチルクロライド、四
塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン化合物、1,2−ジメトキシ
エタン等のエーテル化合物等を用いることが出来る。
シクロヘキセニル（メタ）アクリレートに対して0.5
〜５倍量の溶媒を使用することが望ましい。
〜５倍量の溶媒を使用することが望ましい。
0.5倍量より少ない場合、酸化剤の希釈による安定化
効果が少ないため収率の低下を招く。
効果が少ないため収率の低下を招く。
５倍量より多くしても効果は変わらず，また溶媒の回
収に多大の費用を要するので無駄である。
収に多大の費用を要するので無駄である。
（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために重合
禁止剤を添加する。
禁止剤を添加する。
このような重合禁止剤としては（メタ）アクリレート
に通常添加する禁止剤が使用され，ハイドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノール、２、４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−
ニトロソーβ−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノンフェネチ
アジン、２、５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を
使用することができるが、安定性などの点でハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
に通常添加する禁止剤が使用され，ハイドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノール、２、４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−
ニトロソーβ−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノンフェネチ
アジン、２、５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を
使用することができるが、安定性などの点でハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリレ
ートに対して0.001〜5.0重量％、好ましくは0.01〜1.0
重量％である。
ートに対して0.001〜5.0重量％、好ましくは0.01〜1.0
重量％である。
重合禁止剤の添加量が0.001重量％未満の場合は重合
禁止効果が小さく、逆に5.0重量％以上添加しても効果
は向上しないので無駄となる。
禁止効果が小さく、逆に5.0重量％以上添加しても効果
は向上しないので無駄となる。
重合禁止剤の添加はエポキシ化反応を行なう直前にシ
クロヘキセニル（メタ）アクリレートに溶解させて行な
う。
クロヘキセニル（メタ）アクリレートに溶解させて行な
う。
また反応粗液を精製する際にさらに重合禁止剤を添加
することは重合の防止に有効である。
することは重合の防止に有効である。
反応の終点の確認は残存する酸化剤濃度あるいはガス
クロ分析によるのが良い。
クロ分析によるのが良い。
反応で得られたエポキシ化生成物反応粗液は、溶媒、
低沸物質、未反応原料、触媒等の低沸点成分の留去、中
和、吸着剤やイオン交換樹脂処理によって精製すること
ができる。
低沸物質、未反応原料、触媒等の低沸点成分の留去、中
和、吸着剤やイオン交換樹脂処理によって精製すること
ができる。
必要があれば、フラッシュ蒸留、精密蒸留によって精
製してもよい。
製してもよい。
精製処理は、最終製品の品質要求に応じて選ぶことが
できる。
できる。
精製処理しなくても使用に耐える品質の最終製品が得
られる場合は省略することができる。
られる場合は省略することができる。
特に、酸化剤として有機過酸を用いる場合反応粗液を
中和せずに低沸点成分を除去すると（メタ）アクリレー
トの重合によるロスが大きいので低沸点成分を除去する
前に中和する方が好ましい。
中和せずに低沸点成分を除去すると（メタ）アクリレー
トの重合によるロスが大きいので低沸点成分を除去する
前に中和する方が好ましい。
中和に用いるアルカリ水溶液としてはたとえば、NaO
H、KOHK2CO3、NaCO3、NaHCO3、KHCO3、NH3等のような溶
液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内
で自由に選択できる。
H、KOHK2CO3、NaCO3、NaHCO3、KHCO3、NH3等のような溶
液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内
で自由に選択できる。
分液性の点からNaCO3水溶液NaHCO3水溶液を用いるの
が望ましい。
が望ましい。
中和後水洗せずに低沸成分を除去し塔底液を製品とす
ると製品中に中和塩が残存することになるので中和後水
洗することが好ましい。
ると製品中に中和塩が残存することになるので中和後水
洗することが好ましい。
中和及び水洗は10〜90℃の温度範囲内で行なうことが
でき温度10〜50℃が有利である。
でき温度10〜50℃が有利である。
中和あるいは水洗を行なった反応粗液から低沸成分を
除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。
本発明の製造方法を適用できる装置の材質はステンレ
ス、グラスライニング鋼などが望ましいが鉄材などでも
構わない。
ス、グラスライニング鋼などが望ましいが鉄材などでも
構わない。
以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。
［実施例１］ 水冷用のジャケット付きの内容量2.5lの反応器にシク
ロヘキセニルメタクリレート300g、酢酸エチル600g、ハ
イドロキノン0.18gを加えた後、過酢酸の30％酢酸エチ
ル溶液478gを２時間かけて滴下した。
ロヘキセニルメタクリレート300g、酢酸エチル600g、ハ
イドロキノン0.18gを加えた後、過酢酸の30％酢酸エチ
ル溶液478gを２時間かけて滴下した。
滴下中は反応液温度が40℃を保つようにジャケットに
流す温水の温度を調節した。
流す温水の温度を調節した。
滴下終了後も反応液温度を40℃に５時間保ち反応を終
了した。
了した。
このときの反応粗液中の過酢酸の濃度は１％以下であ
った。
った。
反応粗液1378gを６％炭酸ナトリウム水溶液3583gで洗
浄した。
浄した。
分液後、上層をさらに水1378gで洗浄し分液後上層液
の低沸成分の除去を行なった。
の低沸成分の除去を行なった。
低沸成分の除去は薄膜式蒸発器を用いＰ−メトキシフ
ェノール150ppmを添加し、圧力150Torr温度90〜95℃の
条件で行なった。
ェノール150ppmを添加し、圧力150Torr温度90〜95℃の
条件で行なった。
製品化は薄膜式蒸発器を用い圧力5Torr温度90〜95℃
の条件で行ない、未反応原料のシクロヘキセニルメタク
リレートを除き精製を行なった。収率はシクロヘキセニ
ルメタクリレート基準で90％であった。
の条件で行ない、未反応原料のシクロヘキセニルメタク
リレートを除き精製を行なった。収率はシクロヘキセニ
ルメタクリレート基準で90％であった。
［実施例２］ 実施例１と同様の装置にシクロヘキセニルメタクリレ
ート300g、ハイドロキノン0.1gを加えた後、過酢酸の30
％酢酸エチル溶液478gを２時間かけて滴下した。
ート300g、ハイドロキノン0.1gを加えた後、過酢酸の30
％酢酸エチル溶液478gを２時間かけて滴下した。
滴下中は反応液液温が40℃を保つようにし滴下終了後
40℃で５時間保ち反応を終了した。
40℃で５時間保ち反応を終了した。
反応粗液を実施例１と同様の条件で精製した。
収率は70％であった。
［実施例３］ 反応温度を30℃とした以外は実施例１と同様の操作を
行なった。
行なった。
収率は92％であった。
［実施例４］ 低沸成分を除去する際にＰ−メトキシフェノール150p
pmを加えなかった以外は、実施例３と同様の操作を行な
った。収率は60％であった。
pmを加えなかった以外は、実施例３と同様の操作を行な
った。収率は60％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） で表わされる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエ
ポキシ化する際、実質的に水が存在しない系でエポキシ
化反応を行なうことを特徴とする下記一般式（II） ［一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を表わす］ で表わされるエポキシ化（メタ）アクリレート化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62252217A JP2562620B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62252217A JP2562620B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196177A JPH0196177A (ja) | 1989-04-14 |
| JP2562620B2 true JP2562620B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=17234137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62252217A Expired - Fee Related JP2562620B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2562620B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8796350B2 (en) | 2010-03-09 | 2014-08-05 | Henkel US IP LLC | Cationic UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2951989B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1999-09-20 | ダイセル化学工業株式会社 | 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法 |
| US5557007A (en) * | 1990-09-28 | 1996-09-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unsaturated polylactone acrylates and derivatives thereof |
| US5382676A (en) * | 1991-08-28 | 1995-01-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221123A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Kansai Paint Co Ltd | 低温硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-10-06 JP JP62252217A patent/JP2562620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8796350B2 (en) | 2010-03-09 | 2014-08-05 | Henkel US IP LLC | Cationic UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
| US9469794B2 (en) | 2010-03-09 | 2016-10-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Cationic UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0196177A (ja) | 1989-04-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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