JP2906276B2 - エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はエポキシ化された（メタ）アクリレート化合
物の製造方法に関するものである。（メタ）アクリレー
ト化合物は熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカル重合
開始剤の存在下で容易に単独重合または他の不飽和基含
有化合物と共重合することが可能で、成型用アクリル樹
脂あるいは塗料用樹脂の中間原料として有用である。

《従来の技術》 従来より各種の（メタ）アクリレート化合物が知られ
ている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に
知られている。

特にアクリル樹脂に種々の機能を付与するため、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基
を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合すること
が一般に行なわれる。

その中でも特に有用な（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーとしてはエポキシ基を有するグリシジルメタクリ
レート（以下GMAと称する）が有名である。

GMAを共重合したアクリル樹脂は樹脂中に導入された
エポキシ基にさらに活性水素を有する化合物を反応させ
ることにより、種々な機能を付与することが可能であ
り、粉体塗料、プラスチックス変性用樹脂、塗料用樹
脂、イオン交換樹脂、等広く産業界に利用されている。

一方、エポキシ基を有するその他の（メタ）アクリル
酸エステルとして脂環式エポキシ基を有する、エポキシ
シクロヘキセニルメタノールの（メタ）アクリル酸エス
テルが知られている。

このエポキシ化合物のエポキシ基はカチオン重合性を
有するため、低温架橋性の塗料用樹脂原料としての利用
が最近注目をあびている。

このようなアクリル酸エステルは工業的に安全、安価
かつ容易に製造され得るものでなければ広く産業界に利
用されうるものではない。

本発明者等は工業的に安価なジシクロペンタジエンか
ら誘導される（メタ）アクリル酸エステルを出発原料と
した脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの工業的に有用な製造法を提案しようとするもので
ある。

また、本発明者等が目的とするエポキシ基を有する
（メタ）アクリレート ［式中ＲはCH₃またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２〜1
2のアルキレン基を表わし、Ｙは を表わす］ およびそれぞれの出発原料化合物はいずれも極めて重合
し易く製造工程、貯蔵及び輸送中に熱、光およびその他
の要因によってしばしば重合することが知られている。
これを防ぐために先に本出願人が出願した類似の化合物
に関する出願である特願昭62−10083号出願において
は、アクリルモノマーの一般的な禁止剤では当該（メ
タ）アクリル酸エステルに対しては重合禁止能は十分で
はないとした上で、アミン類、とりわけピペリジンが好
ましいということが開示されている。また同じく特願昭
62−252217号出願においても重合禁止剤についての記載
はあるが、その効果については全く触れられてないた
め、前記特願昭63−10083号出願が当該物質の重合防止
方法に関する従来技術であった。

《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、ピペリジン単独あるいはピペリジンと
ハイドロキノン等のいわゆる通常の禁止剤との併用では
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびそ
れらの出発原料である化合物に対する重合防止効果は、
まだ十分とは言えないことが判明した。

すなわち、重合防止効果をある程度有しているとして
も工業的規模で生産するためには、得られた製品が目的
とする品質に合致するかどうかが重要になるのである。
この点に関してその後開発が進み、製品中に微量の重合
物が含まれると問題があることが明らかになっている。

例えば塗料用樹脂の中間原料を合成する際に、重合物
を含む前記化合物を使うと重合物が粘着性の不溶解物と
して析出し、プロセス上種々の問題を生じるとともに塗
料の商品価値を著しく低下せしめてしまう。製品中に含
まれる微量の重合物は自体の低分子量重合物が主成分と
考えられるが、これらの重合物の含有量はｎ−ヘキサン
あるいはｎ−ヘプタンに製品を少量溶解した時に白濁す
るかどうかで明瞭に確認することができる（ｎ−ヘプタ
ンを使ったこのような溶解性試験を以下HTと呼ぶ）。製
品として使えるものはHTが透明、あるいはわずかに白濁
する程度でなければならないことがわかっている。

一方、従来法による製造ではHTを調べると白濁もしく
は沈殿物が析出する程度の強い白濁であるため、品質的
には十分でないと判断される。

すなわち、前記化合物を工業的に生産するためには、
さらに効果的な重合抑制方法を確立する必要があり、本
発明者らが出願した当時は依然としてそれを可能にする
技術は存在しなかったのである。

本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究を行
い、分子状酸素含有ガスとともに特定の重合防止剤を組
み合わせて用いれば上記目的に極めて合致することを見
い出し本発明を完成するに至った。

《発明の構成》 すなわち、本発明は 「下記一般式 ［式中ＲはCH₃またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２〜1
2のアルキレン基を表わし、Ｘは を表わす］ で示されるアクリレート化合物を酸化剤を用いて、か
つ、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに下記
の［Ａ群］および［Ｂ群］から選ばれる各々少くとも１
種の化合物 ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール２−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール、2,5−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリ
ジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトー
ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキ
シルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエスエ
ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウムを共存せしめてエポキシ化して一般
式 を表わす］ で表わされる化合物を製造することを特徴とするエポキ
シ化された（メタ）アクリレートの製造方法。」 である。

以下に本発明の（II−Ａ）または（II−Ｂ）の製造方
法について詳しく説明する。すなわち、一般式（Ｉ−
Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレー
ト化合物を酸化剤でエポキシ化することにより（II−
Ａ）または（II−Ｂ）が得られる。

この際用いる酸化剤は不飽和結合をエポキシ化できる
ものなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香
酸、ターシャリブチルハイドロパーオイサイド、クミル
ハイドロパーオキサイド、テトラリルハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドなどの各種ハイドロパーオキサイド類、過酸化水素な
どを例として挙げることができる。

酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、有機過酸を
用いる場合なら炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの
酸を触媒として併用し得る。

同じく上記各種のハイドロパーオキサイド類を用いる
場合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能
を有するものを、また、過酸化水素を用いる場合ならタ
ングステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することがで
きる。

反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容器内に（Ｉ
−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレ
ート化合物を所定量仕込み、この中に必要に応じて触
媒、安定剤を溶解させ、この中に前記酸化剤を滴下して
行なう。

酸化剤と（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされる
（メタ）アクリレート化合物との反応モル比は理論的に
は1/1であるが、本発明の方法では0.1〜10の範囲、好ま
しくは、0.5〜10の範囲、さらに好ましくは0.8〜1.5の
範囲である。

酸化剤と（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされる
（メタ）アクリレート化合物とのモル比が10を越える場
合は（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされる（メタ）
アクリレート化合物の転化率および反応時間短縮、（メ
タ）アクリレートの重合によるロスの減少という点で好
ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率
および未反応の酸化剤を回収回収する場合に多大の費用
を要する、などの欠点があるので好ましくない。

逆に酸化剤と（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わされ
る（メタ）アクリレート化合物との反応のモル比が0.1
以下の場合は酸化剤の選択率、転化率、酸化剤による副
反応を抑制するという点で好ましいが、（メタ）アクリ
レートの重合によるロス、未反応の（Ｉ−Ａ）または
（Ｉ−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレート化合物を
回収する場合に多大の費用を要するなどの欠点があるの
でやはり好ましくない。

反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先
するような上限値以下で行ない、たとえば、過酢酸を用
いる場合なら70℃以下で、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイドを用いる場合なら150℃以下が好ましい。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するの
で、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハ
イドロパーオキサイドを用いる場合なら20℃という下限
値以上で行うことが好ましい。また、エポキシ化反応の
際、酸化剤からの副生などによる有機酸、アルコール、
水でエポキシ基が開環してしまう副反応が生じるので、
副反応量が少なくなるような温度を前記したような温度
領域から選定して実施する。反応圧力は一般的には常圧
下で操作されるが、加圧または低圧下でも実施できる。
また、反応は溶媒存在下でも実施できる。

溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を
希釈することによる安定化などの効果があるため好まし
い。

使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロラ
イド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
物、酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル化物、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、1,2
−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを用いる
ことができる。

溶媒の使用量は（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物に対して0.5〜５倍量
が好ましい。

0.5倍量より少ない場合は酸化剤を希釈することによ
る安定化などの効果が少なく、逆に５倍量より多くして
も安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大の費
用を要するので無駄となる。本発明におけるエポキシ化
反応を行う際、分子状酸素含有ガスとともに特定の重合
防止剤を混合して使用すればより好ましい。ところでエ
ポキシ化反応時に特願昭63−10083号出願に記載された
禁止剤を添加しただけではHTで白濁する。

これはわずかではあるが反応中に重合が起きるためで
あると考えられている。

しかしながら、このような現象は軽微であるため、例
えば液体クロマトグラフィーのような分析機器でも明瞭
に検知できないため見逃してしまう。HTで白濁した反応
粗液は後の精製工程を経て製品化される間にさらに重合
が進み、製品のHTは沈殿物を伴う程の濁りとなる。

このような現象に対して本発明者らは反応粗液中に分
子状酸素を吹込むとともに以下［Ａ、Ｂ群］ ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ
−クレゾール、2,5−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペ
リジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフト
ール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロ
キシルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエスエ
ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム 群から選ばれた少くとも１種以上の化合物を必須的に共
存せしめることで、HT透明の反応粗液を得ることができ
るを見出した。

特に本発明の規定する３種以上の化合物の組合わせで
使用した場合は各群の化合物に単独使用あるいは各群か
らの２種のみによる併用にかかる効果よりはるかに優
れ、その相乗効果も極めて大きいことは特筆すべきもの
である。

次に本発明の方法において、分子状酸素含有ガスとと
もに特定の重合防止剤を混合して使用する場合の方法を
具体的に説明する。

本発明において、分子状酸素としては通常空気が用い
られ反応器に吹込まれる。吹込み位置は液中に直接吹込
んでも良いしまた気相中に吹込んでも所定の効果は得ら
れる。

吹込量は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとな
るので好ましくない。

また、系内での爆発混合気形成を回避するため空気と
ともに系内に窒素を吹込むのが通常であるが、その場合
吹込みガス中の酸素濃度が0.01％（容量）以上好ましく
は３％（容量）以上である。酸素濃度は高い程効果があ
るが上限値は系での爆発下限界酸素濃度となり、その値
は使用溶媒により異なるものである。

窒素の吹込みは必ずしも空気と同位置にする必要はな
いが、系内で局所的に爆発混合気を形成しないよう設備
上の工夫をすることが安全上重要ある。

本発明の方法に用いる前記［Ａ群］の化合物の一部、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルと分子状酸素の組合わせが、いわゆるアクリル酸や
アクリル酸エステルの重合防止に効果があることは公知
であり、特願昭63−10083号出願の実施例でも空気雰囲
気下で禁止効果を比較している。

本発明の方法が前記［Ｂ群］の少くとも１種の化合物
を必須の成分として添加する理由は用いる酸化剤が微量
とはいえ分解しラジカル源を発生するのを抑制すること
に効果があると考えられるためである。

次に重合防止剤の使用量は対象とする化合物の種類、
製造工程上の条件によって任意に変えられるが、［Ａ
群］の化合物としては反応原料である（Ｉ−Ａ）または
（Ｉ−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレート化合物に
対して0.005〜５重量％、より好ましくは0.001〜0.1重
量％、［Ｂ群］の化合物として0.001〜１重量％、より
好ましくは0.01〜0.2重量％の範囲で添加するのがよ
い。

添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に溶解して添
加してもよい。

反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピ
ストンフロー型式が好ましい。この時本発明の方法に用
いる重合防止剤は各々単独で仕込んでも良いが粉末状の
ものの場合は溶媒に溶解してから仕込むのが良い。

また、原料エステルに溶解して仕込んでも良い。ま
た、バッチ方式の場合も同様であるが、酸化剤は逐次的
に仕込むセミバッチ方式が望ましい。本発明において、
重合防止剤を添加するのは重合を最小限に抑えた製品を
得るために反応工程から製品化工程に至るまでの全ての
工程に適用できるのである。反応終了後のエポキシ化反
応粗液は溶媒、低沸点物質、未反応原料、触媒などの除
去、中和、吸着剤やイオン交換樹脂処理などによって精
製することができる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の
中和水洗を行うのが好ましい。これは、中和せずに溶媒
等の低沸点成分を除去しようとすると極めて重合し易い
ためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、NaOH、
KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、NH₃などのような
アルカリ性物質の水溶液を使用することができる。使用
する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することができ
る。分液性の点からNaOH、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液
を用いるのが好ましい。中和および水洗は10〜90℃、好
ましくは10〜50℃の温度範囲で行うのが良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を
除去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器など
を用いるのが良い。

特に反応粗液中に含まれる［Ａ、Ｂ群］から選ばれた
化合物が下層水中に抽出され中和上層液中の含量が減少
する場合もあるが、その際は、中和終了後各群の化合物
を適当量補充するのが好ましい。また、中和水洗時にも
分子状酸素を系内に吹込むことが望ましい。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有
機過酸を除去することが重要である。次の低沸点成分除
去工程を安定に操作するためには、中和上層液中の残存
有機過酸含量を0.1％以下、好ましくは0.01％以下にな
るまで繰り返し中和水洗する必要がある。

従って連続式に中和水洗する場合は多段式になるが、
通常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下に下げ
ることができる。

多段式の場合は最終段階は完全な水洗もしくはせいぜ
い１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ましい。

これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をそのまま
製品にするような場合にはアルカリ金属が製品に混入し
品質に影響を及ぼすためである。

これはバッチで繰返し中和する場合も同様である。な
お、連続式で中和水洗した場合、下層水を向流式に前中
和に使うことは何ら問題なく、またその方が経済的であ
る。中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液中の有機
過酸と有機酸の合計量に対して当量比で0.5〜３倍量、
好ましくは1.1〜1.5倍量使用するのがよく必要以上に量
を増やすのは経済的ではない。また、当量比を必要以上
に下げた場合有機過酸あるいは有機酸を除去するのに多
量の水を要するため、得策ではないし、また、溶媒等の
下層水中への溶解ロスも増加する。

中和水洗工程の次に溶媒を除去する。

［脱低沸工程］ 脱低沸には通常薄膜式蒸発器を用いるが、加熱温度は
重合防止の点から50〜180℃、好ましくは、60〜100℃で
行うのがよい。

圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが加熱
温度との関係で減圧で操作するのが一般的である。分子
状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に選べるが塔底液
が留出するラインから吹込むのが普通である。

吹込み量は任意に選べるが上限量は真空系の能力、あ
るいは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留出
した低沸点成分をコンデンサーで補集する際の回収ロス
をいう観点から自ずと制限される。脱低沸工程で得られ
る塔底液は純度的には94〜96％までしか達していない
が、本発明の成果として、HTが透明もしくはわずかに白
濁する程度の品質である。

したがって、通常の用途ではこのまま製品として十分
通用するものである。

さらに高純度の製品を得るためには次に製品化工程を
行う。製品化工程は、残存低沸点成分を完全に除去する
もので脱低沸工程と同様に行うが、更に減圧度を増して
高真空下で行うのが一般的である。

以下実施例により本発明の方法をさらに詳しく説明す
る。

なお、実施例中に示す原料（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、
（Ｉ−３）、（Ｉ−４）および生成物（II−１）、（II
−２）、（II−３）、（II−４）はそれぞれ以下の構造
の化合物である。

実施例−１ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−１）を208.9gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12g
r、ピロリン酸0.12grを加え、かつ反応器に挿入管から
酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1N/hrで吹込ん
だ。

次いで反応温度を50℃に保ち、30％過酢酸溶液248gr
を定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させ
た。

反応粗液1grを採取しｎ−ヘプタン10grに溶解したと
ころ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後10％Na₂CO₃、500gを加え30
分撹拌後、30分間静置して分液させた。下層水を除去後
さらに10％Na₂CO₃、500grを加え同様な操作を行なっ
た。この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.02％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、精製水500grを加え同様な操作を行ったとこ
ろ過酢酸濃度は0.01％以下であった。次に、上層液、60
0grにハイドロキノンモノメチルエーテル0.1gピロリン
酸0.1gを加え、ガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処
理した。操作条件は加熱温度80℃、圧力150mmHgで、塔
底液留出ラインから酸素／窒素（10/90容量％）の混合
ガスを1Nリットル/Hrで吹込んだ。塔底液の取得量は20
5.0grであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろ生成物（II−１）95.0％、酢酸エチル1.5％原料（Ｉ
−１）1.2％、その他2.3％であった。

塔底液1grをｎ−ヘプタン10grに溶かしたところ透明
であった。

比較例−１ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−１）を209.0gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12g
r、ピロリン酸0.12grを加え、かつ反応器に挿入管から
酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1Nリットル/Hr
で吸込んだ。

次いで反応温度を50℃に保ち、30％過酢酸溶液248gr
を定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。反応粗液
を室温まで冷却後10％Na₂CO₃500grを加え30分撹拌後、3
0分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに10％Na₂CO₃500grを加え同様な
操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.02％で酢酸は完
全に消失していた。

次いで、精製水500grを加え同様な操作を行ったとこ
ろ過酢酸濃度は0.01％以下であった。次に、上層液600g
rをガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度100℃圧力150mmHgで塔底液ライン
から酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1001Nリッ
トル/Hrで吹込んだ。塔底液100.2gr取得したが蒸発器の
振動異音が発生したため、操作を中断した。

蒸発器を解体したところ樹脂状の重合物が壁面および
撹拌羽根に付着していた。得られた塔底液1gをｎ−ヘプ
タン10grに溶解したところ多量の白色沈殿物が析出し
た。

実施例−２ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−２）を208.0gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.20g
r、２エチルヘキシルトリポリリン酸ソーダ0.20grを加
え、かつ反応器に挿入管から酸素／窒素（10/90容量
％）の混合ガスを1Nリットル/Hrで吹込んだ。次いで反
応温度を50℃に保ち、30％過酢酸溶液249.0grを定量仕
込みポンプで４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、さ
らに４時間熟成後反応を終了させた。反応粗液1grを採
取し、ｎ−ヘプタン10grに溶解したところ透明であっ
た。

反応粗液を室温まで冷却後10％NaCO₃500grを加え30分
撹拌後、30分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに10％Na₂CO₃500grを加え同様な
操作を行なった。この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.
02％で酢酸は完全に消失していた。次いで、精製水500g
rを加え同様な操作を行ったところ過酢酸濃度は0.01％
以下であった。次に、上層液、600grにハイドロキノン
モノメチルエーテル0.07grを加え、ガラス製スミス式薄
膜蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度80℃、圧力150mmHgで塔底液留出
ラインから酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1N
リットル/Hrで吹込んだ。塔底液の取得量は204.0grであ
った。

また、ガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたと
ころ、生成物（２）96.0％、酢酸エチル0.5％、原料
（１）1.2％、その他2.3％であった。

塔底液1grをｎ−ヘプタン10grに溶かしたところ透明
であった。

実施例−３ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−３）を205.0gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12g
r、ピロリン酸カリウム0.12grを加え、かつ反応器に挿
入管から酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1Nリ
ットル/Hrで吹込んだ。次いで反応温度を50℃に保ち、3
0％過酢酸溶液249.0grを定量仕込みポンプで４時間かけ
て仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させ
た。反応粗液1grを採取しｎ−ヘプタン10grに溶解した
ところ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後10％Na₂CO₃500grを加え30
分撹拌後、30分間静置して分液させる。

下層水を除去後さらに10％Na₂CO₃500grを加え同様な
操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.02％で酢酸は完
全に消失していた。

次いで、１％Na₂CO₃500grを加え同様な操作を行った
ところ過酢酸濃度は0.01％以下であった。

次に、中和上層液、600grにハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1gピロリン酸カルウム0.1gを加え、ガラス
製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。操作条件は加
熱温度80℃、圧力150mmHgで塔底液留出ラインから酸素
／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1Nリットル/Hrで吹
込んだ。塔底液の取得量は200.0grであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろ、生成物（１）95.0％、酢酸エチル1.5％、原料
（３）0.2％、その他3.3％であった。

塔底液1grをｎ−ヘプタン10grに溶かしたところ透明
であった。

実施例−４ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−４）を208.0gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12g
r、ピロリン酸0.12grを加え、かつ反応器に挿入管から
酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1Nリットル/Hr
で吹込んだ。

次いで反応温度を50℃に保ち、30％過酢酸溶液248gr
を定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させ
た。反応粗液1grを採取しｎ−ヘプタン10grに溶解した
ところ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後10％Na₂CO₃500grを加え30
分撹拌後、30分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに10％Na₂CO₃500grを加え30分撹
拌後、30分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに10％Na₂CO₃500grを加え同様な
操作を行なった。この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.
02％で酢酸は完全に消失していた。次いで、精製水500g
rを加え同様な操作を行ったところ過酢酸濃度は0.01％
以下であった。次に、中和上層液、600grにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.07gを加え、ガラス製スミス
式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度80℃、圧力150mmHgで塔底液留出
ラインから酸素／窒素（10/90容量％）の混合ガスを1N
リットル/Hrで吹込んだ。塔底液の取得量は205.0grであ
った。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろ、生成物（II−４）96.0％、酢酸エチル1.5％、原料
（Ｉ−４）0.2％、その他2.3％であった。塔底液1grを
ｎ−ヘプタン10grに溶かしたところ透明であった。

比較例−２ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−１）を209.0gr、酢酸
エチル150gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12g
rを加えた。次いで反応温度を50℃に保ち、30％過酢酸
溶液248grを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込ん
だ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了した。
反応粗液1grを採取しｎ−ヘプタン10grに溶解したとこ
ろ白濁した。

比較例−３ 撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２リッ
トルのガラス反応器に原料（Ｉ−２）を208.9gr、酢酸
エチル52.8gr、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.12
grを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／窒素（10/90
容量％）の混合ガスを1Nリットル/Hrで吹込んだ。次い
で反応温度を50℃に保ち、30％過酢酸溶液248grを定量
仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させ
た。反応粗液1grを採取し、ｎ−ヘプタン10grに溶解し
たところ白濁した。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 ［式中ＲはCH₃またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２〜1
   2のアルキレン基を表わし、Ｘは を表わす］ で示されるアクリレート化合物を酸化剤を用いて、か
   つ、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに下記
   の［Ａ群］および［Ｂ群］から選ばれる各々少くとも１
   種の化合物 ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
   Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
   ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール２−ｔ
   −ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−
   ４−メトキシフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−
   クレゾール、2,5−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリ
   ジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトー
   ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ
   フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキ
   シルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
   素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
   ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
   ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエスエ
   ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
   ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
   リリン酸ナトリウムを共存せしめてエポキシ化して一般
   式 ［式中ＲはCH₃またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２〜1
   2のアルキレン基を表わし、Ｙは を表わす］ で表わされる化合物を製造することを特徴とするエポキ
   シ化された（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】脱低沸工程および／または製品化工程にお
   いて、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに下
   記の［Ａ群］および［Ｂ群］から選ばれる各々少くとも
   １種の化合物 ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
   Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
   ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
   ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
   −４−メトキシフェノール、2,6−ｔ−ブチル−Ｐ−ク
   レゾール、2,5−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジ
   ン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトー
   ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ
   フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキ
   シルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
   素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
   ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
   ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエスエ
   ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
   ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
   リリン酸ナトリウムを共存せしめることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ化された（メ
   タ）アクリレートの製造方法。