JPH0532721A

JPH0532721A - 新規な重合性ビニル化合物からなる組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0532721A
Application number: JP16172991A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Harano; 芳行原野; Souzou Ikui; 創三生井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規なビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物とその製造方法、および、新規なエポキシ基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物とその製造方
法の提供。【構成】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキ
シ基を有する化合物（例、式（Ｉ）のもの）と、〈但し、ｎは０〜３０の整数〉不飽和カルボン酸（例、
アクリル酸、マレイン酸）または水酸基を有する不飽和
カルボン酸エステル（例、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート）とを触媒存在下、８０〜１２０℃でエステル化
または０〜１５０℃でエーテル化し、ビニル基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）を得る。これに
エポキシ化剤（例、過酢酸、過酸化水素）を作用させエ
ポキシを有する不飽和カルボン酸エステル組成物（Ｂ）
を得る。【効果】（Ａ）はビニル基を利用したシランカップリン
グ剤原料、不飽和ポリエステル樹脂の改質剤、アクリル
ゴムの架橋剤など（Ｂ）は塗料用樹脂やプラスチックス
などの中間体の原料となる有用な物質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なビニル基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物と、新規なエポキシ基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物、および、そ
れらの製造方法に関するものである。

【０００２】本発明の新規なビニル基を有する不飽和カ
ルボン酸エステル組成物は本発明のエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物の原料となるだけでな
く、ビニル基を利用した種々の用途に有用な物質であ
る。

【０００３】例えば、側鎖の末端２重結合の反応性を利
用して、シラン化合物を付加することによりシランカッ
プリング剤原料として用いることができる。

【０００４】また、ビニル基のラジカル重合性を利用し
てアクリル樹脂の変性を行ない、酸化硬化型のコ−テイ
ングあるいは不飽和ポリエステル樹脂の改質剤やアクリ
ルゴムの架橋剤として利用することができる。

【０００５】一方、本発明の新規なエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物は、熱、紫外線、イオ
ン化放射線などでラジカルを生ずる開始剤を用いて、容
易に単重合、または、他の不飽和基含有化合物、たとえ
ば、エチレン、プロピレン等のオレフィン、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルあるいは塩化
ビニルなどのビニルモノマ−などと共重合することが可
能であり、塗料用樹脂、フィルム、シ−ト成形物用のプ
ラスチックス、あるいは高分子改質剤、フォトレジスト
などの機能性ポリマ−などの原料となる有用な物質であ
る。

【０００６】また、光や熱などでカチオンを生ずる開始
剤や酸無水物、フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬
化剤と反応させたりして用いることができる新規なエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物であ
る。

【０００７】

【従来の技術】ビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テルは、アクリルゴムの架橋剤としても有用である。ア
クリルゴムの架橋剤として用いられるビニル基を有する
不飽和カルボン酸エステルとしては、アリルメタクリレ
−トが公知である。

【０００８】しかしながら、アクリルゴムの架橋剤とし
てアリルメタクリレ−トを用いると、反応性が高くゲル
化しやすい。

【０００９】また、エポキシ基を有する不飽和カルボン
酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレ−ト
や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレ−トなどが公知である。

【００１０】最近、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレ−トなどを用い、カチオン系の硬
化反応を利用した新しい塗料への応用などが検討されて
いる。しかしながら、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレ−トは脂環型のエポキシ基であ
るために、カチオンとの反応が早く反応のコントロ−ル
が難しい。

【００１１】また、グリシジル（メタ）アクリレ−トで
は、反応が遅すぎる場合が多い。

【００１２】さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−ト
は、製造にエピクロルヒドリンを用いるため製品中に塩
素イオンなどが混入し、硬化物や塗膜などに悪影響する
ことがある。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、本発明のエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物の原料となる新規なビ
ニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物である
だけでなく、ビニル基を利用したシランカップリング剤
原料、不飽和ポリエステル樹脂の改質剤、アクリルゴム
の架橋剤などとして用いることのできる新規なビニル基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物とその製造方
法、および、カチオンとの反応性が前記２種のエポキシ
化合物の中間にあり、カチオンとの反応をうまくコント
ロ−ルできる新規なエポキシ基を有する不飽和カルボン
酸エステル組成物とその製造方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、本目的に適した新規なビニル基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物、および、新規な末端エポキ
シ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物を見出だ
した。

【００１５】すなわち、本発明は、「本発明のエポキシ
基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物の原料であ
り、また、アクリルゴムの架橋剤などとして反応性が適
当であり反応のコントロ−ルがしやすい、１個のエポキ
シ基と１個以上のビニル基を有する化合物と不飽和カル
ボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル
とを、反応させて得られる新規なビニル基を有する不飽
和カルボン酸エステル組成物とその製造方法」、およ
び、「エポキシ基とカチオンとの反応性が前記２種のエ
ポキシ化合物の中間にあり、また、エポキシ基の種類を
変えることによりカチオンとの反応をコントロ−ルでき
る、１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化
合物と不飽和カルボン酸または水酸基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルとを、反応させて得られるビニル基を
有する不飽和カルボン酸エステル組成物を、さらに、エ
ポキシ化して得られる新規な末端エポキシ基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物とその製造方法」であ
る。

【００１６】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１７】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(VII
I)で表される。

【００１８】《ｉは１から５の整数、Ｒ⁴は水素または炭素数が１
から５０のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基で
あり、Ｒ⁵およびＲ⁶は環を形成していてもよい》一般
式(VIII)で表される化合物の例は、以下に示すような化
合物である。

【００１９】すなわち、４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、ト
リビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼ
ンモノオキシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エ
ポキシ−９−デセンなどの一般式１で表される化合物、
アリルグリシジルエ−テルなどの一般式(II)で表される
化合物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式(II
I) で表される化合物などである。

【００２０】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】これらは、それぞれ単独で用いても、２種
以上を同時に用いてもよい。

【００２７】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２８】次に、本発明で用いる不飽和カルボン酸
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、および、それらの酸無水物などである。

【００２９】また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルは、下記一般式ＣＲ⁰＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ⁰ＯＨ・・・(IX) 一般式(IX)で表される化合物の例は、以下に示すような
化合物である。

【００３０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トや４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式
(IV)で表される化合物、カプロラクトン変性の２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式(V) で
表される化合物、カプロラクトン変性の４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、マレイン酸やフマル酸や
イタコン酸などの不飽和カルボン酸のエチレンオキシド
またはカプロラクトン変性体など。

【００３１】これらは、それぞれ単独で用いても、２種
以上を同時に用いてもよい。

【００３２】本発明の新規なビニル基を有する不飽和カ
ルボン酸エステル組成物は、エステル化またはエ−テル
化触媒存在下、前記の１分子中に１個のエポキシ基と１
個以上のビニル基を有する化合物と、前記の不飽和カル
ボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル
を、反応させることによって得られる。

【００３３】本発明において開始剤として用いられる不
飽和カルボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸
エステルはその水酸基が、ビニル化合物およびエポキシ
化合物中に残存する。

【００３４】開始剤として水酸基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−トを用いた場合、得られる本発明のビニル基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物は、以下のような構造
になる。

【００３５】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（Ｙ）_rＯＨ・・・(X) 《ただし、一般式１０において、ｒは１〜１００の自然
数であり、反応に用いられる２−ヒドロキシエチルアク
リレ−トと１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物との使用比率によって決まる。Ｙ
は１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を
有する化合物のエポキシ基部分が開環して生じたエ−テ
ル結合部分で結合した物の単位構造である》また、不飽
和カルボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルに対して、１分子中に１個のエポキシ基と１個以
上のビニル基を有する化合物は、モル比で０．１〜１０
０倍、好ましくは１〜５倍の割合で反応させる。

【００３６】モル比０．１倍以下では本発明の特徴とす
る官能性が出ないし、１００倍以上ではビニル基含有モ
ノマ−またはエポキシ基含有モノマ−として有用なもの
とならない。

【００３７】本発明のエ−テル化反応時に用いられる触
媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
―ル類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの４級
アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、シタラコン酸、アニコット酸等の有機酸類、硫酸、
塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ―ト等のアルカリ金
属類のアルコラ―ト類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物、ＢＦ₃、ＺｎＣＬ₂、ＦｅＣＬ₃、ＡＬＣＬ
₃、ＳｎＣＬ₄等のルイス酸又はその錯体類をあげるこ
とができる。

【００３８】触媒の量は種類によって異なるが、出発原
料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％の範囲で使用することができる。

【００３９】反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

【００４０】溶媒としては活性水素を有しているものは
使用することができない。

【００４１】すなわち、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エ―
テル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することが
できる。

【００４２】これらの存在下で、１分子中に１個のエポ
キシ基と１個以上のビニル基を有する化合物と、水酸基
を有する不飽和カルボン酸エステルとを反応させるが、
その反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１
５０℃である。

【００４３】本発明のエステル化反応時に用いられる触
媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級
アンモニウム塩、ジエチルアミンなどの酢酸塩、ギ酸塩
などの２級アミン塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金
属、アルカリ土類金属塩、イミダゾ−ル類、ジアザビシ
クロウンデセンなどの環状含窒素化合物、トリフェニル
フォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合
物などがある。

【００４４】その使用量は、出発原料に対して、０．０
１〜５重量％である。

【００４５】反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

【００４６】溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族溶媒、その他、エ―テル類、脂肪族
炭化水素等を使用することができる。

【００４７】これらの存在下で、１分子中に１個のエポ
キシ基と１個以上のビニル基を有する化合物と、不飽和
カルボン酸とを反応させるが、その反応温度は５〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。

【００４８】また、エ−テル化物やエステル化物の合成
中の重合を防止するために、重合禁止剤を添加してもよ
い。

【００４９】用いることのできる重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ−
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノ
ン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニトロソ−β
−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンのような化合物が列挙される。

【００５０】さて、このようにして合成されたビニル基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物にエポキシ化
剤を作用させて、本発明のエポキシ樹脂を合成するわけ
であるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、ハイ
ドロパ−オキサイド類などをあげることができる。

【００５１】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸などがある。

【００５２】このうち、過酢酸は工業的に大量に製造さ
れており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましい
エポキシ化剤である。

【００５３】ハイドロパ−オキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等がある。

【００５４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００５５】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００５６】また、ハイドロパ−オキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００５７】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。

【００５８】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。

【００５９】好ましいエポキシ化剤である過酢酸につい
ていえば０〜７０℃が好ましい。

【００６０】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００６１】又、ハイドロパ−オキサイドの１例である
タ−シャルブチルハイドロパ−オキサイド／モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で２０
℃〜１５０℃が好ましい。

【００６２】溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希
釈による安定化などの目的で使用することができる。過
酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エステ
ル類などを用いることができる。

【００６３】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００６４】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。

【００６５】ただし、経済性、及び次に述べる副反応の
問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢
酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。

【００６６】上記の反応の結果、得られる本発明のエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物は、例
えば、開始剤として水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルである２−ヒドロキシエチルアクリレ−トを用
い、また、１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物して４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド用いて、本発明のビニル基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物を合成した場合、以下のよう
な構造になる。

【００６７】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（Ｚ）_rＯＨ・・・(XI) 《ただし、一般式１１において、Ｚは一般式１０のビニ
ル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物の場合の
Ｙの中に含まれるビニル基が後述する３者に変化したも
のを含む混合物となる》エポキシ化反応の条件によって
は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド中のビニル
基のエポキシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有す
るシクロヘキサンポリエ−テル構造（下式）

【００６８】

【化６】

【００６９】やエポキシ化により生成してくるエポキシ
基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造（下式）

【００７０】

【化７】

【００７１】および変性された置換基を有するシクロヘ
キサンポリエ−テル構造の混合物が生成する。

【００７２】なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは変性された置換
基を含む下記のようなシクロヘキサンポリエ−テル構造
に変化する。この変性された置換基は生成したエポキシ
基と副生した酢酸から生じる

【００７３】。

【化８】

【００７４】未反応のビニル基 −ＣＨ＝ＣＨ₂、エポ
キシ化反応によって生じたエポキシ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件などによって
定まる。本発明のエポキシ基を有する不飽和カル

【００７５】《Ｒ₇はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、ア
リ−ルカルボニル基のいずれか１つ》本発明のエ−テル
化、エステル化、および、エポキシ化反応を行なう際、
禁止剤を添加しない系で反応を行った場合、製品を得る
精製工程において重合物を生じたり、製品が白濁したり
することが多い。このような場合には、分子状酸素含有
ガスとともに特定の重合防止剤を併用することによっ
て、重合物を生じたり製品が白濁したりするのを防止す
ることができる。

【００７６】さらに、本発明のエ−テル化、エステル
化、および、エポキシ化反応を行なう際に、分子状酸素
含有ガスとともに特定の重合防止剤を併用する場合につ
いて説明する。使用しうる重合防止剤は下記の［Ａ群］
および［Ｂ群］の化合物である。これらは、単独で用い
てもよいし、２種類以上併用してもよいが、［Ａ群］お
よび［Ｂ群］から、それぞれ１種類以上使用する場合は
各群の化合物の単独使用あるいは各群からの２種のみに
よる併用にかかる効果よりはるかに優れ、その相乗効果
も極めて大きいことが多い。

【００７７】［Ａ群］ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、
ｔ−ブチルカテコ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒド
ロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、
α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン［Ｂ群］リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、
リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘ
キシルエステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシ
ルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシ
ルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム分子状酸素としては通常
空気が用いられ反応器に仕込まれる。

【００７８】吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いし
また気相中に吹込んでも所定の効果は得られる。吹込量
は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなるので好
ましくない。

【００７９】また、系内での爆発混合気形成を回避する
ため空気とともに系内に窒素を吹込むのが通常である
が、その場合吹込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容
量）以上好ましくは３％（容量）以上である。

【００８０】酸素濃度は高い程効果があるが上限値は系
での爆発下限界酸素濃度となり、その値は使用溶媒によ
り異なるものである。

【００８１】窒素の吹込みは必ずしも空気と同位置にす
る必要はないが、系内で局所的に爆発混合気を形成しな
いよう設備上の工夫をすることが安全上重要ある。

【００８２】本発明の方法で［Ｂ群］の少くとも１種の
化合物を添加する理由は用いる酸化剤が微量とはいえ分
解しラジカル源を発生するのを抑制することに効果があ
ると考えられるためである。

【００８３】次に重合防止剤の使用量は対象とする化合
物の種類、製造工程上の条件によって任意に変えられる
が、［Ａ群］の化合物としては反応原料である不飽和カ
ルボン酸または不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和
カルボン酸エステル組成物に対して０．００５〜５重量
％、好ましくは０．００１〜０．１重量％、［Ｂ群］の
化合物として０．００１〜１重量％、好ましくは０．０
１〜０．２重量％の範囲で添加するのがよい。

【００８４】添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に
溶解して添加してもよい。

【００８５】エポキシ化の反応は連続もしくはバッチで
行うが、連続の場合はピストンフロ−型式が好ましい。
この時重合防止剤は各々単独で仕込んでも良いが粉末状
のものの場合は溶媒に溶解してから仕込むのが良い。ま
た、原料エステルに溶解して仕込んでも良い。さらに、
バッチ方式の場合も同様であるが、酸化剤は逐次的に仕
込むセミバッチ方式が望ましい。

【００８６】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができるが、濃縮前
に反応粗液を水洗または中和水洗を行うのが好ましい。

【００８７】特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は
反応粗液の中和水洗を行うのが好ましい。

【００８８】これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を
除去しようとすると極めて重合し易いためである。

【００８９】中和に用いるアルカリ水溶液としては例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃などのようなアルカリ
性物質の水溶液を使用することができる。

【００９０】使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選
択することができる。

【００９１】分液性の点からＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃水
溶液、ＮａＨＣＯ₃水溶液を用いるのが好ましい。

【００９２】中和および水洗は１０〜９０℃、好ましく
は１０〜５０℃の温度範囲で行うのが良い。

【００９３】中和水洗工程では、有機酸の中和除去とと
もに残存有機過酸を除去することが重要である。

【００９４】次の低沸点成分除去工程を安定に操作する
ためには、中和上層液中の残存有機過酸含量を０．１％
以下、好ましくは０．０１％以下になるまで繰り返し中
和水洗する必要がある。

【００９５】従って連続式に中和水洗する場合は多段式
になるが、通常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値
以下に下げることができる。

【００９６】多段式の場合は最終段階は完全な水洗もし
くはせいぜい１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ま
しい。

【００９７】これは低沸点成分を除去したのちの塔底液
をそのまま製品にするような場合にはアルカリ金属が製
品に混入し品質に影響を及ぼすためである。

【００９８】これはバッチで繰返し中和する場合も同様
である。

【００９９】なお、連続式で中和水洗した場合、下層水
を向流式に前中和に使うことは何ら問題なく、またその
方が経済的である。

【０１００】中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液
中の有機過酸と有機酸の合計量に対して当量比で０．５
〜３倍量、好ましくは１．１〜１．５倍量使用するのが
よく必要以上に量を増やすのは経済的ではない。

【０１０１】また、当量比を必要以上に下げた場合有機
過酸あるいは有機酸を除去するのに多量の水を要するた
め、得策ではないし、また、溶媒等の下層水中への溶解
ロスも増加する。

【０１０２】特に反応粗液中に含まれる［Ａ］、［Ｂ
群］から選ばれた化合物が下層水中に抽出され中和上層
液中の含量が減少する場合もあるが、その際は、中和終
了後各群の化合物を適当量補充するのが好ましい。

【０１０３】また、中和水洗時にも分子状酸素を系内に
吹込むことが望ましい。

【０１０４】中和あるいは水洗を行った反応粗液から低
沸点成分を除去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式
蒸発器などを用いるのが良い。

【０１０５】脱低沸時の加熱温度は重合防止の点から５
０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１００℃で行うのが
よい。

【０１０６】圧力は低沸点成分の物性によって任意に選
べるが加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的で
ある。

【０１０７】分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意
に選べるが塔底液が留出するラインから吹込むのが普通
である。

【０１０８】吹込み量は任意に選べるが上限量は真空系
の能力、あるいは塔底液が安定に流下するかどうか、あ
るいは留出した低沸点成分をコンデンサ−で補集する際
の回収ロスをいう観点から自ずと制限される。

【０１０９】１回の脱低沸では十分に濃縮されない場合
は、さらに２回めの脱低沸を行う。この工程は、残存低
沸点成分を完全に除去するもので１回めの脱低沸工程と
同様に行うが、さらに減圧度を増して高真空下で行うの
が一般的である。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の新規なビニル基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物は、アリル（メタ）アクリレ
−トとは反応性が異なったビニル基を有しており、ビニ
ル基を利用した種々の用途に有用な物質である。

【０１１１】一方、本発明の新規なエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステル組成物は、熱，紫外線，イオ
ン化放射線などでラジカルを生ずる開始剤をもちいて、
容易に単重合、または、他の不飽和基含有化合物と共重
合することが可能であり、塗料用樹脂やプラスチックス
などの中間体の原料となる有用な物質である。

【０１１２】また、光や熱などでカチオンを生ずる開始
剤や酸無水物、フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬
化剤と反応させたりして用いることができる新規なエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物であ
る。

【０１１３】さらに、本発明の新規なエポキシ基を有す
る不飽和カルボン酸エステル組成物は、グリシジル（メ
タ）アクリレ−トとは反応性が異なったエポキシ基を有
しており、塗料用樹脂やプラスチックス、機能性ポリマ
−などの中間体の原料として興味深い組成物であり、エ
ポキシ基を利用した種々の用途に有用な物質である。ま
た、アミンなどとの反応においては、逆にグリシジル
（メタ）アクリレ−トの方が反応しやすく、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−トはほ
とんど反応しない。

【０１１４】この場合も、本発明の組成物は反応性が前
記２種のエポキシ化合物の中間にあり、グリシジル（メ
タ）アクリレ−トでは反応が早すぎる場合に有効な組成
物である。

【０１１５】次に実施例を挙げて本発明について説明す
る。

【０１１６】

【実施例１】コンデンサ−、滴下ロ−ト、Ｎ₂導入管を
備えたジャケット付き２リットル反応器に、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト１３０ｇ（１．０モル）と４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３７２ｇ（３．
０モル）を仕込んだ。

【０１１７】続いてＢＦ₃エ−テラ−ト３．６ｇを１０
％酢酸エチル溶液として２時間かけて滴下し反応させ
た。

【０１１８】滴下中系内は５０℃に保った。

【０１１９】滴下終了後、ガスクロマトグラフィ−（以
下、ＧＰＣ）により分析したところ、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキシドがほとんど消失していることを
確認できた。

【０１２０】続いて、反応粗液に酢酸エチル４８０ｇを
追加し、純水５００ｇで２回水洗し、固形分４６．３％
の酢酸エチル溶液９５８ｇを得た。

【０１２１】得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフ
ィ−において２．１％であった。

【０１２２】続いて、得られた酢酸エチル溶液の５０ｇ
をナス型フラスコに入れロ−タリ−エバポレ−タ−で低
沸点分を減圧除去（湯浴温度５０℃）して、目的のビニ
ル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物（以下、
ビニル組成物［Ａ１］と表す）２３ｇを得た。

【０１２３】得られたビニル組成物［Ａ１］は、粘度が
３６００ｃｐ／２５℃の室温で粘調な液体であった。

【０１２４】得られたビニル組成物［Ａ１］のゲルパ−
ミエイションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）分析を行
った。ＧＰＣ分析は、島津製作所のＣ−Ｒ４Ａを用いて
測定した。

【０１２５】ＧＰＣ分析の結果、４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシドの付加していない２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト（ｎ＝０）、１モル付加したもの
（ｎ＝１）、２モル付加したもの（ｎ＝２）・・・・の
分布を持つ混合物であった。

【０１２６】ＭＮ＝５６４（ポリスチレン換算）、ＭＷ
／ＭＮ＝１．３５であった。

【０１２７】次に得られたビニル組成物［Ａ１］の¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ．Ｒ．分析を行った。¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子株式会
社のＪＮＭ−ＥＸ９０分光機を用いＣＤＣＬ₃中、室温
で測定した。

【０１２８】また、ＩＲスペクトルは島津製作所のＩＲ
−４３５を用いＮａＣＬ板に塗り測定した。

【０１２９】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１．０〜２．１（２２．２Ｈ）シクロヘキサン環のＣ
Ｈ₂中のプロトン δ１．９６（３．０Ｈ）メタクリル基のＣＨ₃
中のプロトン δ２．１〜２．７（３．７Ｈ）ビニル基の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ中のプロトン δ２．７〜２．９（１．０Ｈ）ＯＨ中のプロトン δ３．１〜４．１（９．４Ｈ）酸素原子の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ中のプロトンおよび、エステル結
合したＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ中の酸素原子に結合したメチレン
基のプロトン δ４．２〜４．４（２．０Ｈ）エステル結合したＣＨ
₂中のプロトン δ４．８〜５．２（７．４Ｈ）ビニル基のＣＨ₂中の
プロトン δ５．５〜６．１（３．７Ｈ）ビニル基のＣＨ中のプ
ロトン δ５．５８（１．０Ｈ）メタクリル基の二重結
合のＣＨ₂の一方のプロトン δ６．１４（１．０Ｈ）メタクリル基の二重結
合のＣＨ₂の一方のプロトン＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１８．２メタクリル基のＣＨ₃
中の炭素原子 δ２４〜３７酸素原子の結合してい
ないシクロヘキサン環のＣＨ、ＣＨ₂中の炭素原子 δ６１〜７２エステル結合したＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ中の炭素原子 δ７２〜８４酸素原子の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ中の炭素原子 δ１１２〜１１５ビニル基のＣＨ₂中の
炭素原子 δ１２５．７メタクリル基の二重結
合の一方の炭素原子 δ１３６．１メタクリル基の二重結
合の一方の炭素原子 δ１４１〜１４５ビニル基のＣＨ中の炭
素原子 δ１６７．３エステルの炭素原子＜ＩＲスペクトル＞９０３ｃｍ^-1 ビニル基の吸収１７１８ｃｍ^-1 メタクリルエステルのエ
ステル基の吸収¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−トへの４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキシドの平均付加モル数は約３．７モルであった。

【０１３０】

【実施例２】コンデンサ−、過酢酸仕込口、Ｎ₂導入管
を備えたジャケット付き２リットル反応器に実施例１で
得られたビニル組成物［Ａ］の固形分46.3％の酢酸エチ
ル溶液４００ｇを仕込んだ。

【０１３１】次に過酢酸２８０ｇ（３０％、酢酸エチル
溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム
０．２ｇを加え溶解させた。

【０１３２】その後５０℃に反応温度を保持しながら約
４時間で過酢酸溶液を滴下した。

【０１３３】その後５０℃でさらに６時間保った。

【０１３４】次いで、６８０ｇの精製水を加え３０分攪
拌後５０℃で静置した。

【０１３５】３０分後、分液した下層を徐々に抜き取っ
た。次に酢酸エチル３００ｇを加えさらに精製水８００
ｇを加え３０分攪拌３０分静置（５０℃）して下層を抜
き取った。

【０１３６】さらに精製水７００ｇを加え５０℃で３０
分攪拌した。

【０１３７】次いで３０分５０℃で静置し、下層を抜き
取り、固形分３０．１％の酢酸エチル溶液６５０ｇを得
た。

【０１３８】得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフ
ィ−において０．９％であった。

【０１３９】続いて、得られた上層液を薄膜式蒸発器に
５０℃、２０〜５０ｍｍＨｇおよび３００ｃｃ／ｈとい
う条件で仕込んだ。目的のエポキシ基を有する不飽和カ
ルボン酸エステル組成物（以下、エポキシ組成物［Ｅ
１］と表す）１８０ｇを得た。性状は以下の通りであっ
た。

【０１４０】ＡＰＨＡ５０オキシラン酸素濃度（％）７．０３酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．９粘度（ｃｐ／２５℃）９９００ＮＭＲ、ＩＲによる分析では以下のような結果が得られ
た。

【０１４１】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１．０〜２．２（２９．７Ｈ）シクロヘキサン環のＣ
Ｈ₂、および、エポキシ基の結合したシクロヘキサン環
のＣＨ中のプロトン δ１．９５（３．０Ｈ）メタクリル基のＣＨ₃
中のプロトン δ２．２〜３．０（１０．５Ｈ）ビニル基の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ、
エポキシ基のＣＨ₂、および、エポキシ基の
ＣＨ中のプロトン δ３．０〜４．１（１０．８Ｈ）酸素原子の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ中のプロトン、エステル結合した
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ中の酸素原子に結合したメチレン基のプ
ロトン、および、ＯＨ中のプロトン δ４．２〜４．４（２．０Ｈ）エステル結合したＣＨ
₂中のプロトン δ４．８〜５．２（１．２Ｈ）ビニル基のＣＨ₂中の
プロトン δ５．５〜６．１（０．６Ｈ）ビニル基のＣＨ中のプ
ロトン δ５．５８（１．０Ｈ）メタクリル基の二重結
合のＣＨ₂の一方のプロトン δ６．１２（１．０Ｈ）メタクリル基の二重結
合のＣＨ₂の一方のプロトン＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１８．２メタクリル基のＣＨ₃
中の炭素原子 δ２２〜３６酸素原子の結合してい
ないシクロヘキサン環のＣＨ、ＣＨ₂中の炭素原子 δ４５〜４７エポキシ基のＣＨ₂中
の炭素原子 δ５４〜５７エポキシ基のＣＨ中の
炭素原子 δ６１〜７２エステル結合したＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ中の炭素原子 δ７２〜８４酸素原子の結合したシ
クロヘキサン環のＣＨ中の炭素原子 δ１１２〜１１５ビニル基のＣＨ₂中の
炭素原子 δ１２５．６メタクリル基の二重結
合の一方の中の炭素原子 δ１３６．２メタクリル基の二重結
合の一方の炭素原子 δ１４１〜１４５ビニル基のＣＨ中の炭
素原子 δ１６７．２エステル中の炭素原子＜ＩＲスペクトル＞８５９ｃｍ^-1 エポキシ基の吸収１７１５ｃｍ^-1 メタクリルエステルのエステル基の
吸収¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−トへの置換基を有するシクロヘキセン
−１−オキシドの平均付加モル数は約３．９モルであっ
た。また、ビニル基のエポキシ化率は約８５％であっ
た。（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 20/40 ＭＭＶ 7242−4ＪＣ０８Ｇ 59/18 ＮＨＮ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸または
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルとを反応させ
て得られるビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物。
【請求項２】請求項１で得られるビニル基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物をエポキシ化して得られ
るエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成
物。
【請求項３】不飽和カルボン酸または水酸基を有する
不飽和カルボン酸エステルとエポキシ基をを有する化合
物とを触媒存在下、５〜１５０℃でエステル化または−
２０〜１５０℃でエ−テル化することを特徴とする請求
項１の組成物の製造方法。
【請求項４】請求項１のビニル基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物を酸化剤でエポキシ化することを
特徴とする請求項２の組成物の製造方法。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１のビニル基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物、および、請求項２のエ
ポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物、および、請求項２のエポキシ基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物。
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物、および、請求項２のエポキシ基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項８】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式１で表される
化合物である請求項１のビニル基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル組成物、および、請求項２のエポキシ基を
有する不飽和カルボン酸エステル組成物。《但し、ｎは０から３０の整数》
【請求項９】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II)で表され
る化合物である請求項１のビニル基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物、および、請求項２のエポキシ基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。《但し、ｎ1 、ｎ2 は０から３０の整数》
【請求項１０】１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物が、下記一般式(III) で表
される化合物である請求項１のビニル基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物、および、請求項２のエポキ
シ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。《Ｐｈは置換フェニル基》
【請求項１１】不飽和カルボン酸が、アクリル酸であ
る請求項１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エステ
ル組成物、および、請求項２のエポキシ基を有する不飽
和カルボン酸エステル組成物。
【請求項１２】不飽和カルボン酸が、メタクリル酸で
ある請求項１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テル組成物、および、請求項２のエポキシ基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項１３】水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項
１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成
物、および、請求項２のエポキシ基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯ［Ｏ（ＣＲ²Ｒ³）_m］_nＯＨ・・・(IV) 《但し、ｍは１から１０の整数、Ｒ¹は水素またはメチ
ル基、Ｒ²及びＲ³は水素または炭素数が１から５０の
アルキル基を表わす》
【請求項１４】水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂［ＯＣＯ（ＣＨ₂）₅］_mＯＨ・・・(V) 《但し、ｍは１から１０の整数、Ｒ¹は水素またはメチ
ル基、Ｒ²及びＲ³は水素または炭素数が１から５０の
アルキル基を表わす》で表される化合物である請求項１
のビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物、
および、請求項２のエポキシ基を有する不飽和カルボン
酸エステル組成物。
【請求項１５】不飽和カルボン酸が、マレイン酸また
はその酸無水物である請求項１のビニル基を有する不飽
和カルボン酸エステル組成物、および、請求項２のエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項１６】不飽和カルボン酸が、フマル酸である
請求項１のビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物、および、請求項２のエポキシ基を有する不飽和
カルボン酸エステル組成物。
【請求項１７】不飽和カルボン酸が、イタコン酸また
はその酸無水物である請求項１のビニル基を有する不飽
和カルボン酸エステル組成物、および、請求項２のエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項１８】水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式Ｒ⁰ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ（Ｏ（ＣＲ²Ｒ³）_m1）_m2ＯＨ・・・(VI) 《但し、ｍ１、ｍ２は１から１０の整数、Ｒ⁰は有機化
合物残基》で表される化合物である請求項１のビニル基
を有する不飽和カルボン酸エステル組成物、および、請
求項２のエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物。
【請求項１９】水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式Ｒ⁰ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＯ（ＣＨ₂）₅）_mＯＨ・・・(VII) で表される化合物である請求項１のビニル基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物、および、請求項２のエ
ポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物。
【請求項２０】エステル化触媒がルイス酸である請求
項３の製造方法。
【請求項２１】エステル化触媒がＢＦ₃錯体である請
求項３の製造方法。
【請求項２２】エステル化触媒が４級アミン塩または
３級アミンである請求項３の製造方法。
【請求項２３】エ−テル化触媒がルイス酸である請求
項３の製造方法。
【請求項２４】エ−テル化触媒がＢＦ₃錯体である請
求項３の製造方法。
【請求項２５】エ−テル化触媒がｐＫａ≦３の酸であ
る請求項３の製造方法。
【請求項２６】酸化剤が過酸である請求項４の製造方
法。
【請求項２７】酸化剤が過酢酸または過酸化水素であ
る請求項４の製造方法。