JP2006151900A - 脂環式エポキシ(メタ)アクリレート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 式(1−2)で表されるエポキシ基を有する環状脂肪族骨格とラジカル重合性二重結合を有する式(1−1)
【化1】
で表される脂環式エポキシ(メタ)アクリレート、及び式(1−3)
【化2】
で表される脂環式(メタ)アクリレートをアルデヒドの酸化で合成される過酸、過酸化水素又は過酸化水素と有機酸から誘導される過酸によりエポキシ化することを特徴とする前記脂環式エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
ジシクロペンタジエン(DCPD)は以下のような立体構造をとっているため、二重結合をエポキシ化した場合、エポキシ基の反応性が従来の脂環式エポキシ(メタ)アクリレートのエポキシ基に比べて低く、硬化剤と配合した場合の貯蔵安定性が良くなることが期待される。
これは、一般に市販されているDCPDが以下の2種類の立体構造を有する化合物の混合物(各式はDCPDから誘導されるジシクロペンテニル基を表わす)であり、(B)の構造を有する化合物が多く含まれているためである。(B)の構造中の二重結合がエポキシ化された場合、エポキシ基は環の内部に回り込むような形となり反応しにくいものになる。そのため酸類との反応性が通常の脂環式エポキシ(メタ)アクリレートのエポキシ基に比べて低く、酸基含有硬化剤と配合した状態での貯蔵安定性等が改善される。
本発明の第2は、式(1−3)
当該脂環式エポキシ(メタ)アクリレートは、上記式(1−3)で表される脂環式(メタ)アクリレートに、過酢酸やハイドロパーオキサイド類のようなエポキシ化剤を用いてエポキシ化すると、脂環式(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基をほぼ100%残存させたまま、脂環式(メタ)アクリレート中の脂環式構造に存在する二重結合をエポキシ化することができる。
なお、水分の含有率の低い過酢酸についてはドイツ公開特許公報1418465号や特開昭54−3006に記載された方法により製造される。
またハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が例示できる。また、過酸化水素と相間移動触媒およびタングステン酸の金属塩を用いたエポキシ化の方法も利用可能である。相間移動触媒としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムの硫酸塩、テトラヘキシルアンモニウムの硫酸塩、トリヘキシルメチルアンモニウムの硫酸塩等のトリアルキルアンモニウムの塩が挙げられる。相間移動触媒の使用量は過酸化水素100重量部に対して20〜0.1重量部、好ましくは、18〜0.5重量部、さらに好ましくは、15〜1重量部である。タングステン酸の金属塩としては、タングステン酸ナトリウム等が挙げられる。タングステン酸の金属塩の使用量は過酸化水素100重量部に対して30〜1重量部、好ましくは、18〜2重量部、さらに好ましくは、15〜3重量部である。さらに、リン酸、アミノメチルホスホン酸、硫酸ナトリウムなどを加えると事によりより反応を進行させることが可能である。使用量は、タングステン酸の金属塩100重量部に対して80〜1重量部、好ましくは、75〜5重量部である。相間移動触媒およびタングステン酸の金属塩の使用量が上記範囲外では、適切なエポキシ化反応が進行しない。
エポキシ化剤の量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の上記式(1−3)で表される脂環式(メタ)アクリレートの違いに応じて、適宜選択することができる。
さらに、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体とし、ガラス、炭素、グラファイト又は他の繊維によって強化された成形配合物とすることができる。加えて、これにさらにシート形成配合物を添加して成形品を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「%」は、特に示す場合を除くほか「重量%」を示す。
1リットルのジャケット付きフラスコに上記式(1−3)で表される脂環式アクリレートとしてFA-511A(日立化成工業製、分子量204.3)100gに、酢酸エチル100gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を50℃とし、約1時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液156g(過酢酸濃度;29.6%、水分含有率0.2%)を滴下した。過酢酸滴下終了後、50℃で4時間熟成させ反応を終了した。さらに、50℃で反応粗液を水洗し、70℃/10mmHgで脱低沸操作を行い、上記式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート91.8gを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度6.74%、粘度61cP/25℃であり、1H−NMRを測定したところ、図1のチャートに観察されるδ5.5〜5.8ppmの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、図2のチャートにおいて、δ3.2〜3.6ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
1リットルのジャケット付きフラスコに上記式(1−3)で表される脂環式アクリレートとして、FA-511A(日立化成工業製、分子量204.3)100gに、トルエン100g、リン酸0.24g、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド4.65g、タングステン酸ナトリウム6.60gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を30℃とし、約1時間かけて30%過酸化水素83.5gを滴下した。過酸化水素滴下終了後、40℃で2時間熟成させ反応を終了した。さらに、40℃で反応粗液を水洗し、70℃/10mmHgで脱低沸操作を行い、上記式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート91.6gを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度6.62%、粘度103cP/25℃であり、1H−NMRを測定したところ、δ5.5〜5.8ppmの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ3.2〜3.6ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
1リットルのジャケット付きフラスコに上記式(1−3)で表される脂環式メタクリレートとして、FA-512MT(日立化成工業製、分子量262)100gと、酢酸エチル200gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を50℃とし、約1時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液106.4g(過酢酸濃度;29.6%、水分含有率0.2%)を滴下した。過酢酸滴下終了後、50℃で4時間熟成させ反応を終了した。さらに50℃で反応粗液を水洗し、70℃/10mmHgで脱低沸操作を行い、上記式(1−1)で表される脂環式エポキシメタクリレート96.0gを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度5.20%、粘度144cP/25℃であり、1H−NMRを測定したところ、δ5.5〜5.8ppmの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ3.2〜3.6ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
1リットルのジャケット付きフラスコに上記式(1−3)で表される脂環式アクリレートとして、FA-512A(日立化成工業製、分子量248)100gに、酢酸エチル50gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を50℃とし、約1時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液119.5g(過酢酸濃度;29.5%、水分含有率0.2%)を滴下した。過酢酸滴下終了後、50℃で4時間熟成させ反応を終了した。さらに50℃で反応粗液を水洗し、70℃/10mmHgで脱低沸操作を行い、上記式(1−1)で表される脂環式エポキシアクリレート88.4gを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度5.67%、粘度160cP/25℃であり、1H−NMRを測定したところ、δ5.5〜5.8ppmの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ3.2〜3.6ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
Claims (4)
- 式(1−2)で表されるエポキシ基を有する環状脂肪族骨格とラジカル重合性二重結合を有する式(1−1)
- 式(1−3)
- 過酸が過酢酸である請求項2に記載の脂環式エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法。
- 相間移動触媒およびタングステン酸の金属塩存在下に過酸化水素を用いる請求項2に記載の脂環式エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法。
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