JP2002275169A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JP2002275169A JP2002275169A JP2001084195A JP2001084195A JP2002275169A JP 2002275169 A JP2002275169 A JP 2002275169A JP 2001084195 A JP2001084195 A JP 2001084195A JP 2001084195 A JP2001084195 A JP 2001084195A JP 2002275169 A JP2002275169 A JP 2002275169A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脂環式オレフィン化合物のエポキシ化を、効
率よく、経済的に、また毒性の少ない溶媒を使用して行
う方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（II）で表される脂環式オレ
フィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カル
ボン酸を使用してエポキシ化して、下記一般式（Ｉ）で
表される脂環式エポキシ化合物を得ることを特徴とする
エポキシ化合物の製造方法。 【化１】 （式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ
2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)
2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ 6Ｈ
5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合
であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あ
るいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭
化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基であ
る。）
率よく、経済的に、また毒性の少ない溶媒を使用して行
う方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（II）で表される脂環式オレ
フィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カル
ボン酸を使用してエポキシ化して、下記一般式（Ｉ）で
表される脂環式エポキシ化合物を得ることを特徴とする
エポキシ化合物の製造方法。 【化１】 （式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ
2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)
2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ 6Ｈ
5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合
であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あ
るいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭
化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基であ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、脂環式オレフィ
ン化合物を無水の脂肪族過カルボン酸により酸化する脂
環式エポキシ化合物の製造方法に関する。該脂環式エポ
キシ化合物は、コーティング、インキ、接着剤、シーラ
ント封止材、安定剤などの用途で有用である。
ン化合物を無水の脂肪族過カルボン酸により酸化する脂
環式エポキシ化合物の製造方法に関する。該脂環式エポ
キシ化合物は、コーティング、インキ、接着剤、シーラ
ント封止材、安定剤などの用途で有用である。
【０００２】
【従来の技術】分子内に２個の脂環骨格を持つジエポキ
シ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されてい
る。例えばＣＥＬ-２０２１（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、ＣＥＬ-３０００（１，２，８，９
−ジエポキシリモネン）、ＣＥＬ-２０８１（ε−カプ
ロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポ
キシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの）（以
上、ダイセル化学工業製）がある。上記ＣＥＬ-３００
０は、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるた
め、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が
低い。また、ＣＥＬ-２０２１，ＣＥＬ-２０８１は、分
子内にエステル基を持つため加水分解性がある。そのた
め高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた
場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そのた
め、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポ
キシ化合物が望まれている。一方、特開昭４８−２９８
９９号公報には、上記化合物(Ｉ)のＸが-ＣＨ2-の化合
物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行う
ことにより従来の脂環エポキシに比べて硬化物の物性が
改善されている。しかし、該エポキシ化合物の合成に
は、過安息香酸を使用しているため工業的に利用しにく
い。また、特開昭５８−１７２３８７号公報では、過酸
化水素と酸触媒と有機酸から過カルボン酸を合成した
後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いてエ
ポキシ化を行っている。したがって、操作が長い上に廃
棄物の量も多く、作業が煩雑である。さらに、過カルボ
ン酸の抽出効率とコストを考えると溶媒は、ベンゼンの
ようなものになり毒性の面からも好ましくない。
シ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されてい
る。例えばＣＥＬ-２０２１（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、ＣＥＬ-３０００（１，２，８，９
−ジエポキシリモネン）、ＣＥＬ-２０８１（ε−カプ
ロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポ
キシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの）（以
上、ダイセル化学工業製）がある。上記ＣＥＬ-３００
０は、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるた
め、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が
低い。また、ＣＥＬ-２０２１，ＣＥＬ-２０８１は、分
子内にエステル基を持つため加水分解性がある。そのた
め高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた
場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そのた
め、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポ
キシ化合物が望まれている。一方、特開昭４８−２９８
９９号公報には、上記化合物(Ｉ)のＸが-ＣＨ2-の化合
物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行う
ことにより従来の脂環エポキシに比べて硬化物の物性が
改善されている。しかし、該エポキシ化合物の合成に
は、過安息香酸を使用しているため工業的に利用しにく
い。また、特開昭５８−１７２３８７号公報では、過酸
化水素と酸触媒と有機酸から過カルボン酸を合成した
後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いてエ
ポキシ化を行っている。したがって、操作が長い上に廃
棄物の量も多く、作業が煩雑である。さらに、過カルボ
ン酸の抽出効率とコストを考えると溶媒は、ベンゼンの
ようなものになり毒性の面からも好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式オレフィン化合物のエポキシ化を、効率よく、経済的
に、また毒性の少ない溶媒を使用して行う方法を提供す
ることである。
式オレフィン化合物のエポキシ化を、効率よく、経済的
に、また毒性の少ない溶媒を使用して行う方法を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、脂環式オレ
フィン骨格を二つ有する化合物のエポキシ化を、アセト
アルデヒドの空気酸化により得られた過酢酸を使用する
ことにより、上記問題を解決できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
フィン骨格を二つ有する化合物のエポキシ化を、アセト
アルデヒドの空気酸化により得られた過酢酸を使用する
ことにより、上記問題を解決できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明の第１は、下記一般式（I
I）で表される脂環式オレフィン化合物を、水分を実質
的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化
して、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合
物を得ることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を
提供する。
I）で表される脂環式オレフィン化合物を、水分を実質
的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化
して、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合
物を得ることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を
提供する。
【化２】 （式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ
2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)
2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ 6Ｈ
5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合
であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あ
るいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭
化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基であ
る。） また本発明の第２は、脂肪族過カルボン酸が対応するア
ルデヒドの酸素による酸化により得られたものである本
発明の第１のエポキシ化合物の製造方法を提供する。ま
た本発明の第３は、脂肪族過カルボン酸中の水分が０．
８重量％以下である本発明の第１又は２のエポキシ化合
物の製造方法を提供する。また本発明の第４は、脂肪族
過カルボン酸が過酢酸である本発明の第１〜３のいずれ
かのエポキシ化合物の製造方法を提供する。
2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)
2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ 6Ｈ
5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合
であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あ
るいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭
化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基であ
る。） また本発明の第２は、脂肪族過カルボン酸が対応するア
ルデヒドの酸素による酸化により得られたものである本
発明の第１のエポキシ化合物の製造方法を提供する。ま
た本発明の第３は、脂肪族過カルボン酸中の水分が０．
８重量％以下である本発明の第１又は２のエポキシ化合
物の製造方法を提供する。また本発明の第４は、脂肪族
過カルボン酸が過酢酸である本発明の第１〜３のいずれ
かのエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の上記一般式（Ｉ）で表さ
れる脂環式エポキシ化合物（ｉ）は、一般式（II）で表
される脂環式オレフィン化合物（ii）を実質的に無水の
脂肪族過カルボン酸によって酸化させることにより製造
される。
れる脂環式エポキシ化合物（ｉ）は、一般式（II）で表
される脂環式オレフィン化合物（ii）を実質的に無水の
脂肪族過カルボン酸によって酸化させることにより製造
される。
【０００７】原料として使用する脂環式オレフィン化合
物（ii）は、対応する水酸基を持つ化合物の脱水反応に
よる合成が一般的である。脂環式オレフィン化合物（i
i）の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特
開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９
３９９号公報にあるように、例えばシクロヘキサノール
構造を持つ化合物より合成することができる。式（II）
からわかるように、得られた脂環式オレフィン化合物
（ii）は置換基Ｘに対して３，４位に二重結合を持つも
のが好ましく、化合物（ii）の原料となる水酸基を持つ
化合物としては、置換基Ｘに対して４位に水酸基を持つ
ものが好ましい。これらの化合物の例としては、分子中
に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２
つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同
様の理由から本発明は特に有効である。分子中に水酸基
の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含
有する化合物としては、例えば、水添ビフェノール、ジ
シクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキ
サノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノー
ル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロ
パン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、
１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６
−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２−ビス
（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサ
ノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−
ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３−
ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５−ビス
（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオ
レンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、
トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３−ト
リス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シク
ロヘキサノール）エタン、２，２−ビス〔４，４’−ビ
ス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、
水素化ビスフェノールＣ（Ｃ：シクロヘキサン）、水添
ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げられる。
物（ii）は、対応する水酸基を持つ化合物の脱水反応に
よる合成が一般的である。脂環式オレフィン化合物（i
i）の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特
開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９
３９９号公報にあるように、例えばシクロヘキサノール
構造を持つ化合物より合成することができる。式（II）
からわかるように、得られた脂環式オレフィン化合物
（ii）は置換基Ｘに対して３，４位に二重結合を持つも
のが好ましく、化合物（ii）の原料となる水酸基を持つ
化合物としては、置換基Ｘに対して４位に水酸基を持つ
ものが好ましい。これらの化合物の例としては、分子中
に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２
つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同
様の理由から本発明は特に有効である。分子中に水酸基
の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含
有する化合物としては、例えば、水添ビフェノール、ジ
シクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキ
サノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノー
ル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロ
パン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、
１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６
−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２−ビス
（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサ
ノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−
ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３−
ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５−ビス
（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオ
レンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、
トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３−ト
リス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シク
ロヘキサノール）エタン、２，２−ビス〔４，４’−ビ
ス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、
水素化ビスフェノールＣ（Ｃ：シクロヘキサン）、水添
ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】脂環式オレフィン化合物（ii）の二重結合
のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分
を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用すること
が好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を
行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の
収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボ
ン酸は実質的に水分を含まないものであり、具体的には
脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８
重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。本発
明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸
は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過
酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ
公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６
に記載された方法により製造される。この方法によれ
ば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒
により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比
べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合
成できるために、実質的に安価に得ることができる。
のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分
を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用すること
が好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を
行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の
収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボ
ン酸は実質的に水分を含まないものであり、具体的には
脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８
重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。本発
明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸
は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過
酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ
公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６
に記載された方法により製造される。この方法によれ
ば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒
により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比
べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合
成できるために、実質的に安価に得ることができる。
【０００９】脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過
酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いること
ができる。この内特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な規
制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する
個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用す
る個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決
まる。１分子中のエポキシ基の数が多い化合物が目的の
場合、エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそ
れ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に
述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不
利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いること
ができる。この内特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な規
制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する
個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用す
る個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決
まる。１分子中のエポキシ基の数が多い化合物が目的の
場合、エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそ
れ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に
述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不
利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
【００１０】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。
不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができ、過
酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用
いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルであ
る。
て不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。
不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができ、過
酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用
いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルであ
る。
【００１１】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１
００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸
についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下で
は反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がおきる。不飽
和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結
合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化
させることができる。反応混合物の特別な操作は必要な
く、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られ
たエポキシ化物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈
殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入
し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うこ
とができる。
できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１
００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸
についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下で
は反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がおきる。不飽
和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結
合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化
させることができる。反応混合物の特別な操作は必要な
く、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られ
たエポキシ化物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈
殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入
し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うこ
とができる。
【００１２】本発明に係る脂環式エポキシ化合物（ｉ）
は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させ
ることによってさまざまなコーティング、インキ、接着
剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途
のための中間体を生成することができる。脂環式エポキ
シ化合物（ｉ）を用いた最終用途の例としては、酸除去
剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料缶及び
その他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シー
ラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報のインキ、電
子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発す
るのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和
ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グ
ラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合
物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶
媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用
途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがあ
る。また、脂環式エポキシ化合物（ｉ）は、脂環骨格を
持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、
良好な誘電特性を持たせることができる。
は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させ
ることによってさまざまなコーティング、インキ、接着
剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途
のための中間体を生成することができる。脂環式エポキ
シ化合物（ｉ）を用いた最終用途の例としては、酸除去
剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料缶及び
その他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シー
ラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報のインキ、電
子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発す
るのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和
ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グ
ラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合
物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶
媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用
途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがあ
る。また、脂環式エポキシ化合物（ｉ）は、脂環骨格を
持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、
良好な誘電特性を持たせることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中
の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を表わす。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中
の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を表わす。
【００１４】（製造例１）空気吹き込み口、ガス分散多
孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製
反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド-
酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ／ｈで仕込ながら圧縮空気
を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸
１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．
２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン
酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸
溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度２９．１
％、水分は、０．４７％であった。
孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製
反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド-
酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ／ｈで仕込ながら圧縮空気
を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸
１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．
２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン
酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸
溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度２９．１
％、水分は、０．４７％であった。
【００１５】[実施例１]撹拌器、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに
水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピ
リデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッ
チ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソ
ン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させ
た。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９
６％の収率で２，２-ビス(３’，４’−シクロヘキセニ
ル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液
漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、
有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２-ビス(３’，
４’−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得、
その純度は９６．１％であった。この２，２-ビス
（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、
酢酸エチル３００gを前記と同様の１リットルのジャケ
ット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みな
がら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間か
けて、製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸
エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水
分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３
０℃で３Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反
応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行
い、エポキシ化合物を９９．４gを得た。エポキシ化合
物中の２，２-ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシ
ル)プロパンの純度は９３．４％であった。得られた製
品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，
５５０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５
〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失
し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来す
るプロトンのピークの生成が確認された。
導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに
水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピ
リデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッ
チ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソ
ン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させ
た。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９
６％の収率で２，２-ビス(３’，４’−シクロヘキセニ
ル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液
漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、
有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２-ビス(３’，
４’−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得、
その純度は９６．１％であった。この２，２-ビス
（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、
酢酸エチル３００gを前記と同様の１リットルのジャケ
ット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みな
がら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間か
けて、製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸
エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水
分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３
０℃で３Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反
応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行
い、エポキシ化合物を９９．４gを得た。エポキシ化合
物中の２，２-ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシ
ル)プロパンの純度は９３．４％であった。得られた製
品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，
５５０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５
〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失
し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来す
るプロトンのピークの生成が確認された。
【００１６】[実施例２]撹拌器、冷却管、温度計、窒素
導入管を備えた１リットルジャケット付きフラスコに
４，４’−ジシクロヘキサノールメタン３００ｇ、トル
エン６００ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加えて１
１０℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で
反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析を行ったところ、９６％の収率でジ（３，４−シクロ
ヘキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液
を、分液漏斗を用いて５００mlのイオン交換水で洗浄し
た後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のジ（３，４−
シクロヘキセニル）メタンを２６９ｇ得た。このジ
（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エ
チル２００gを実施例１と同様の１リットルのジャケッ
ト付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みなが
ら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけ
て、製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸エ
チル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴
下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４Ｈｒ熟成し反応
を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０
℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化物１０
６．４gを得た。エポキシ化合物中のジ（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）メタンの純度は９１．８％であっ
た。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．
８％、粘度２，５９０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭ
Ｒからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが
消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来する
プロトンのピークの生成が確認された。
導入管を備えた１リットルジャケット付きフラスコに
４，４’−ジシクロヘキサノールメタン３００ｇ、トル
エン６００ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加えて１
１０℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で
反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析を行ったところ、９６％の収率でジ（３，４−シクロ
ヘキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液
を、分液漏斗を用いて５００mlのイオン交換水で洗浄し
た後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のジ（３，４−
シクロヘキセニル）メタンを２６９ｇ得た。このジ
（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エ
チル２００gを実施例１と同様の１リットルのジャケッ
ト付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みなが
ら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけ
て、製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸エ
チル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴
下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４Ｈｒ熟成し反応
を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０
℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化物１０
６．４gを得た。エポキシ化合物中のジ（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）メタンの純度は９１．８％であっ
た。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．
８％、粘度２，５９０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭ
Ｒからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが
消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来する
プロトンのピークの生成が確認された。
【００１７】[実施例３]水添ビスフェノールスルフォン
（即ち、４，４’−ジシクロヘキサノールスルフォン）
４００ｇと溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学
製）５００ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、ジ
（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン３３０ｇを
得、その純度は９２．２％であった。この反応物１００
ｇと酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジ
ャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込み
ながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間
かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃
度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０
℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液
を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポ
キシ化合物９７．０gを得た。エポキシ化合物中のジ
（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルフォンの純度
は９０．３％であった。得られた製品の性状は、オキシ
ラン酸素濃度１０．８％、粘度６，７００ｃＰ（２５
℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結
合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近に
エポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認さ
れた。
（即ち、４，４’−ジシクロヘキサノールスルフォン）
４００ｇと溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学
製）５００ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、ジ
（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン３３０ｇを
得、その純度は９２．２％であった。この反応物１００
ｇと酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジ
ャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込み
ながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間
かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃
度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０
℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液
を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポ
キシ化合物９７．０gを得た。エポキシ化合物中のジ
（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルフォンの純度
は９０．３％であった。得られた製品の性状は、オキシ
ラン酸素濃度１０．８％、粘度６，７００ｃＰ（２５
℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結
合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近に
エポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認さ
れた。
【００１８】[比較例１]濃度６０％の過酸化水素水１６
７．７ｇ、プロピオン酸２００ｇ、硫酸０．３ｇを３０
℃で３時間混合し、過プロピオン酸を合成した後、ベン
ゼン７００ｇで抽出を行い、濃度１６．９％の過プロピ
オン酸のベンゼン溶液（水分４．５％）を得た。実施例
１で使用した１リットルのジャケット付フラスコに実施
例１で合成した２，２-ビス（シクロヘキセニル）プロ
パン１００ｇを仕込んだ。ここに上記過プロピオン酸の
ベンゼン溶液５７８．８ｇを、反応系内の温度を３０℃
になるように約１時間かけて滴下した。滴下終了後、３
０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに４０℃で粗
液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エ
ポキシ化合物８１．８gを得た。エポキシ化合物中の
２，２-ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プ
ロパンの純度は５２％であった。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度６．４％、粘度１４，５６０ｃ
Ｐ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近
の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．
３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成
が確認された。
７．７ｇ、プロピオン酸２００ｇ、硫酸０．３ｇを３０
℃で３時間混合し、過プロピオン酸を合成した後、ベン
ゼン７００ｇで抽出を行い、濃度１６．９％の過プロピ
オン酸のベンゼン溶液（水分４．５％）を得た。実施例
１で使用した１リットルのジャケット付フラスコに実施
例１で合成した２，２-ビス（シクロヘキセニル）プロ
パン１００ｇを仕込んだ。ここに上記過プロピオン酸の
ベンゼン溶液５７８．８ｇを、反応系内の温度を３０℃
になるように約１時間かけて滴下した。滴下終了後、３
０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに４０℃で粗
液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エ
ポキシ化合物８１．８gを得た。エポキシ化合物中の
２，２-ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プ
ロパンの純度は５２％であった。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度６．４％、粘度１４，５６０ｃ
Ｐ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近
の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．
３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成
が確認された。
【００１９】[比較例２]６０％過酸化水素３００ｇ、酢
酸２８０ｇを３０℃で３時間混合し、過酢酸酸を合成し
た後、酢酸エチル１０００ｇで抽出を行い、濃度２１．
８％の過酢酸の酢酸エチル溶液（水分８．５％）を得
た。実施例１で使用した１リットルのジャケット付フラ
スコに、実施例１で合成した２，２-ビス(３’，４’−
シクロヘキセニル)プロパン１００ｇを仕込んだ。ここ
に２１．８％の過酢酸の酢酸エチル溶液４１０．０ｇ
（水分８．５％）を反応系内の温度を３０℃になるよう
に約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で４Ｈ
ｒ熟成し反応を終了した。さらに２０℃で粗液を水洗
し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化
合物６５．７gを得た。エポキシ化合物中の２，２-ビス
(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プロパンの純度
は３７．８％であった。得られた製品の性状は、オキシ
ラン酸素濃度４．８７％、粘度１６，０００ｃＰ（２５
℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結
合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近に
エポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認さ
れた。
酸２８０ｇを３０℃で３時間混合し、過酢酸酸を合成し
た後、酢酸エチル１０００ｇで抽出を行い、濃度２１．
８％の過酢酸の酢酸エチル溶液（水分８．５％）を得
た。実施例１で使用した１リットルのジャケット付フラ
スコに、実施例１で合成した２，２-ビス(３’，４’−
シクロヘキセニル)プロパン１００ｇを仕込んだ。ここ
に２１．８％の過酢酸の酢酸エチル溶液４１０．０ｇ
（水分８．５％）を反応系内の温度を３０℃になるよう
に約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で４Ｈ
ｒ熟成し反応を終了した。さらに２０℃で粗液を水洗
し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化
合物６５．７gを得た。エポキシ化合物中の２，２-ビス
(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プロパンの純度
は３７．８％であった。得られた製品の性状は、オキシ
ラン酸素濃度４．８７％、粘度１６，０００ｃＰ（２５
℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結
合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近に
エポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認さ
れた。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、脂環式オレフィン化合
物のエポキシ化を、効率よく、経済的に、また毒性の少
ない溶媒を使用して行うことができる。
物のエポキシ化を、効率よく、経済的に、また毒性の少
ない溶媒を使用して行うことができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（II）で表される脂環式オレ
フィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カル
ボン酸を使用してエポキシ化して、下記一般式（Ｉ）で
表される脂環式エポキシ化合物を得ることを特徴とする
エポキシ化合物の製造方法。 【化１】 （式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ
2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)
2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ 6Ｈ
5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合
であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あ
るいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭
化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基であ
る。） - 【請求項２】 脂肪族過カルボン酸が対応するアルデヒ
ドの酸素による酸化により得られたものである請求項１
に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 脂肪族過カルボン酸中の水分が０．８重
量％以下である請求項１又は２に記載のエポキシ化合物
の製造方法。 - 【請求項４】 脂肪族過カルボン酸が過酢酸である請求
項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方
法。
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| CA 2439608 CA2439608A1 (en) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can |
| EP20080015089 EP2031006A1 (en) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | Process for producing epoxy compound, epoxy resin composition and use thereof, ultraviolet-curable can coating composition, and process for producing coated metal can§ |
| CNB2005100668235A CN1325559C (zh) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | 环氧树脂组合物、可紫外线固化型罐头用涂料组合物、及用途 |
| EP02708643A EP1389615A4 (en) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | METHOD FOR PRODUCING AN EPOXY COMPOUND, EPOXY RESIN COMPOSITION AND ITS USE, ULTRAVIOLET-HEATED COATING COMPOSITION FOR CANS AND METHOD FOR PRODUCING COATED METAL CANS |
| CNB028007492A CN1243744C (zh) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | 环氧化合物的制造方法 |
| KR1020027013628A KR100877124B1 (ko) | 2001-03-23 | 2002-03-22 | 에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법 |
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| US10/883,162 US7786224B2 (en) | 2001-03-23 | 2004-07-01 | Liquid composition of alicyclic diepoxide, curing agent and/or curing accelerator |
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| CN (1) | CN1325559C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005248135A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリ（メタ）アクリレート樹脂、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
| WO2005090325A1 (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 高純度脂環式 エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途 |
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| WO2006073093A1 (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法 |
| WO2006077693A1 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 重合性活性光線硬化組成物、重合方法、活性光線硬化型インク及び画像形成方法、インクジェット記録装置並びにエポキシ化合物 |
| WO2007119743A1 (ja) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状オレフィン化合物の製造方法 |
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| EP2154170A1 (en) | 2004-12-16 | 2010-02-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting epoxy resin compositions and use thereof |
| WO2012029425A1 (ja) | 2010-09-03 | 2012-03-08 | ダイセル化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
| WO2012073666A1 (ja) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| CN102686634A (zh) * | 2010-02-01 | 2012-09-19 | 株式会社大赛璐 | 固化性环氧树脂组合物 |
| EP2546275A2 (en) | 2002-09-05 | 2013-01-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Curable epoxy resin compositions, epoxy resin compositions for the encapsulation of electronic parts, stabilizers for electrical insulating oils, and casting epoxy resin compositions for electrical insulation. |
| JP2013040144A (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-28 | Daicel Corp | エポキシ化合物、及びその製造方法 |
| WO2013191018A1 (ja) * | 2012-06-20 | 2013-12-27 | 株式会社ダイセル | ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法 |
| WO2014084030A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 株式会社ダイセル | 微細構造体の製造方法及びナノインプリント用光硬化性組成物 |
| WO2014181699A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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