JP2013040144A - エポキシ化合物、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の脂環式エポキシ化合物は、下記式(1)で表される。式(1)中、R1、R2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。R1、R2は、隣接する炭素原子と共に結合して5員環又は6員環を形成していてもよい。
【化1】
【選択図】なし
Description
本発明の他の目的は、前記新規のエポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。
で表されるケトン化合物を提供する。
で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式(1)
で表される脂環式エポキシ化合物を得る、脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
で表されるケトン化合物と、1,2,5,6−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより、下記式(2)
で表されるケトン化合物を得るケトン化合物の製造方法を提供する。
本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、上記式(1)で表される。式(1)中、R1、R2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。R1、R2は、隣接する炭素原子と共に結合して5員環又は6員環を形成していてもよい。
本発明に係る上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物は、例えば、上記式(2)で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、モノマー成分(カチオン重合性モノマー成分)として上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の10重量%以上程度(好ましくは10〜100重量%程度、特に好ましくは15〜90重量%程度)である。上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、ガラス転移点が低下して、耐熱性が低下する傾向がある。
2,5−ビス(1,2,5,6-テトラヒドロベンジリデン)−シクロペンタノンの合成
水酸化ナトリウム 18.24g(0.454mol、シクロペンタノンに対して5モル倍)を含むエタノールと水の混合溶液(混合割合 3:1)240mLに、シクロペンタノン 0.764g(0.0908mol)とテトラヒドロベンズアルデヒド 20.0g(0.181mol、シクロペンタノンに対して2モル倍)の混合液を25℃で滴下した。
反応液を25℃で3時間撹拌後、生じた沈殿をろ取した。得られた沈殿を水で洗浄した後、減圧下40℃で乾燥させて下記化合物(I)23.4gを黄色固体として得た。シクロペンタノン基準の収率は96%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.60(d、2H、J=9.9Hz), 5.74-5.68(m、4H), 2.66(s、4H), 2.53-2.51(m、2H), 2.13-2.09(m、6H)、1.96-1.90(m、2H), 1.76-1.73(m、2H), 1.56-1.48(m、2H)
2,6−ビス(1,2,5,6-テトラヒドロベンジリデン)−シクロヘキサノンの合成
シクロペンタノンの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は実施例1と同様の方法で反応を行い、下記化合物(II)23.2gを黄色固体として得た。シクロヘキサノン基準の収率は91%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.50(d、2H、J=9.9Hz), 5.73-5.67(m、4H), 2.56-2.53(m、6H), 2.10-1.46(m、14H)
1,3−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)アセトンの合成
アセトン 3.16g(0.0545mmol)、過塩素酸リチウム 11.6g(0.109mol、アセトンに対して2モル倍)、ジイソプロピルアミン 1.10g(10.9mmol、アセトンに対して0.1モル倍)を含むトルエン溶液 24.0gに、テトラヒドロベンズアルデヒド 15.0g(0.136mol、アセトンに対して2.5モル倍)を含むトルエン(24.0g)溶液を30℃で30分かけて滴下した。
反応液を30℃で30分撹拌後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物(III)10.0gを淡黄色固体として得た。アセトン基準の収率は74%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.94(dd、2H、J=15.3、6.9Hz), 6.37(d、2H、J=16.1Hz), 5.75-5.67(m、4H), 2.54-2.46(m、2H), 2.22-2.1.86(m、10H), 1.56-1.48(m、2H)
2,5−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロペンタノンの合成
2,5−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)シクロペンタノン(下記化合物(I))10.23g(0.0373mol)を含むトルエン(152g)溶液に30℃で含水のメタクロロ過安息香酸(mCPBA)21.82g(純度:70重量%、0.0857mol、化合物(I)の2.3mol倍)を3回に分けて添加した。反応液を30℃で2時間撹拌後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え30分撹拌した。水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層は炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で1回洗浄した後濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物(IV)3.57gを黄色個体として得た。化合物(I)基準の収率は32%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.49-6.39(m、2H), 3.21-3.15(m、4H), 2.59(s、4H), 2.16-1.16(m、14H)
オキシラン酸素濃度:9.84%(計算値:10.65%)
2,6−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロヘキサノンの合成
2,5−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)シクロペンタノンに代えて、2,6−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)シクロヘキサノン(下記化合物(II))を用いた以外は実施例4と同様にして、下記化合物(V)3.38gを黄色固体として得た。化合物(II)基準の収率は30%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.59-6.52(m、2H), 3.19-3.14(m、4H), 2.21-1.15(m、20H)
オキシラン酸素濃度:8.54%(計算値:10.18%)
1,3−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチレン)−アセトンの合成
2,5−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)シクロペンタノンに代えて1,3−ビス(1,2,5,6−テトラヒドロベンジリデン)アセトン(下記化合物(III))を用いた以外は実施例4と同様にして、下記化合物(VI)6.41gを淡黄色固体として得た。化合物(III)基準の収率は94%だった。
1H-NMR(CDCl3):6.84-6.74(m、2H), 6.33-6.25(m、2H), 3.26-3.18(m、4H), 2.47-2.38(m、1H), 2.25-1.62(m、10H), 1.46-1.43(m、2H), 1.21-1.17(m、1H)
オキシラン酸素濃度:10.32%(計算値:11.70%)
下記表1に記載の組成(数値の単位は重量部)で樹脂組成物を作成した。
実施例7、及び比較例1で得られた樹脂組成物を110℃で3時間加熱し、続いて150℃で2時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の動的粘弾性を下記条件で測定した。耐熱性評価の指標として損失正接(tanδ)のピークトップ温度(℃)を用いた。尚、損失正接(tanδ)は、貯蔵弾性率(E')と損失弾性率(E'')を測定し、下記式によって算出した。
tanδ=E''/E'
(測定条件)
測定装置:固体粘弾性測定装置(RSA−III/TA Instruments社製)
測定モード:引っ張りモード
強制振動周波数:10Hz
雰囲気:窒素
温度範囲:30℃〜300℃
昇温速度:5℃/min
Claims (8)
- 反応を無機塩基性物質の存在下で行う請求項4に記載のケトン化合物の製造方法。
- 反応を第2級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行う請求項4に記載のケトン化合物の製造方法。
- 請求項7に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3389986A (en) * | 1964-07-02 | 1968-06-25 | Tenneco Chem | 2, 6-substituted cyclohexanones as insecticides, miticides, fungicides, nematocides and herbicides |
JPH0656969A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Toto Kasei Kk | エポキシ樹脂 |
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WO2006115011A1 (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | エポキシ化合物の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 |
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JPN6015001513; Bulletin des Societes Chimiques Belges Vol.95, No.9-10, 1986, p.707-736 * |
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