JP2008274159A - アダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐光性等の光学特性、耐熱性等の耐久性、誘電率等の電機特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用封止剤を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される、アダマンタン誘導体、その製造方法、及び該アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物を用いた光半導体用封止剤である。

（式中、Ｙは、炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｚは、環状エーテル基であり、ｎは０以上の整数、ｐは２〜４の整数、ｑは０〜１４の整数であり、２≦ｐ＋ｑ≦１６である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途に関し、詳しくは光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）、電子回路用封止剤及び接着剤等として好適な、透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用封止剤、光学電子部材、電子回路用封止剤に関するものである。

ディスプレイ装置、表示用機器等に広く利用されている光半導体装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを発光素子として備えており、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続し、さらに発光素子の保護及びレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。
ＬＥＤチップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材料としては、加工性のし易さや、透明であること等の理由でエポキシ樹脂が利用される場合が多い。代表的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を青色、紫外、それらを組み合わせる白色等短波長のＬＥＤ封止に用いる場合、耐熱性を有するものの芳香族成分を含有するため、光を吸収し黄色劣化するといった問題があった。この問題を解決するために芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるＬＥＤ封止剤が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この水素化されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は光に対する劣化はないものの、発光の際に生じる発熱に耐えうるだけの耐熱性がない。

一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物である。さらに、その誘導体は、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバー又はレンズ等に用いることが試みられている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、アダマンタンエステル類の酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献４参照）。さらに、アダマンタンジオール類から誘導されるエポキシ化合物を発光ダイオード用封止剤に用いる提案がされており、耐熱、耐光性を有することが報告されている（特許文献５参照）。しかしながら、アダマンタンジオール類とエピクロロヒドリンに代表される環状エーテル基含有化合物との反応から得られる環状エーテル化合物は、アダマンタンジオール類の反応性の低さから低収率であり、また環状エーテル化合物を高収率で得るためには、複雑な反応経路を経なければならず産業上有用とは言い難い。

特開２００３−０８２０６２号公報 特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開２００５−１４６２５３号公報

本発明は以上のような状況から、光半導体用封止剤、光学電子部材、電子回路用封止剤及び接着剤等として好適な、透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途を提供することを課題とするものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を有する環状エーテル化合物、及び該アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ること、そして該アダマンタン誘導体は、対応するカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と環状エーテル基を有する化合物とを反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。

[式中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。複数のＹはたがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｚは、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）であり、

（式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ｎは０以上の整数、ｐは２〜４の整数、ｑは０〜１４の整数であり、２≦ｐ＋ｑ≦１６である。ただし、同時にｎ＝０、ｐ＝２ではない。]
（２）下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される環状エーテル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする、上記（１）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。

（式中、Ｙ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｐ＋ｑは前記に同じである。）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、メシル基、又はトシル基を示し、Ｒは前記に同じである。）

（３）上記（１）記載のアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（４）上記（３）に記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
（５）上記（３）に記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。

本発明のアダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格を有する環状エーテル化合物であることから、耐熱性、接着性に優れており、かつエッチング耐性も備えている。
また、本発明のアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物は透明性、耐光性等の光学特性、さらに耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えるため、光半導体用封止剤、光学電子部材（例えば光導波路、光通信用レンズ、及び光学フィルム等）、電子回路用封止剤及び接着剤等として好適に用いることができる。

本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
〔アダマンタン誘導体〕
まず、本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）

で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。複数のＹは、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０以上の整数、ｐは２〜４の整数、ｑは０〜１４の整数であり、２≦ｐ＋ｑ≦１６である。ただし、同時にｎ＝０、ｐ＝２ではない。
Ｙで示される１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれのアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等が挙げられる。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等であっても良い。

上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される基を示す。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、各種プロピル基及び各種ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物としては、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジグリシジルエステル、１，３，５−アダマンタントリ酢酸トリグリシジルエステル、１，３，５，７−アダマンタンテトラ酢酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。

〔アダマンタン誘導体の製造方法〕
次に、本発明のアダマンタン誘導体の製造方法について説明する。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｙ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｐ＋ｑは前記に同じである。）
で表されるカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、メシル基、又はトシル基を示し、Ｒは前記に同じである。）
で表される環状エーテル基を有した化合物とを反応（エステル化）させることにより合成することができる。

上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体としては、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、１，３−アダマンタンジプロピオン酸、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−アダマンタントリ酢酸、１，３，５−アダマンタントリプロピオン酸、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−アダマンタンテトラ酢酸、１，３，５，７−アダマンタンテトラプロピオン酸等が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される環状エーテル基を有する化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−メチルスルホニルオキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル−３−メチルオキセタン等が挙げられる。

カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と環状エーテル基を有する化合物との反応は、塩基性触媒の存在下で行うことができる。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、１，５-ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン-５（ＤＢＮ）、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン-７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（ブロミド），テトラエチルアンモニウムクロリド（ブロミド）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド等が挙げられる。また、これら塩基性触媒を単独又は組み合わせて使用してもよい。
塩基性触媒の量としては、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体に対して、通常、０．５〜１０モル％であり、好ましくは１〜５モル％である。

反応には、無溶媒又は溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上記カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒が用いられる。溶媒量は上記カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、アダマンタン誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、これらの溶媒を単独又は組み合わせて使用してもよい。
反応温度としては、通常、０〜２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。好ましくは、２０〜１５０℃である。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。好ましくは、常圧〜１ＭＰａである。
反応時間としては、塩基性触媒の種類や量、反応温度等に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
本反応においては、反応により生成する水を反応系から除去することにより、平衡反応を生成系に移行させる方法を採用することが好ましい。
通常、環状エーテル化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２体以上の環状エーテル基を有するアダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。これらオリゴマーは混在していても何ら問題はないが、必要に応じてアダマンタン誘導体オリゴマーを除去することにより、反応生成物を精製することができる。精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

上記カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と環状エーテル基を有する化合物とのエステル化反応において、反応生成物である一般式（Ｉ）の環状エーテル基を有するアダマンタン誘導体の生成が不十分な場合、上記反応生成物を下記の反応条件により、塩基性触媒下で再度反応させて閉環させることにより、環状エーテル基の含有量を上昇させ、さらに一般式（Ｉ）のアダマンタン誘導体の収率を向上させることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。塩基性触媒の量としては、環状エーテル基が開環した化合物を含む上記反応生成物に対して、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。塩基性触媒の量が少ない場合、反応時間が長くなり、塩基性触媒の量が多い場合、特に問題はないが、それに見合う効果は得られない。

閉環反応の溶媒としては、上記反応生成物の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒である。溶媒量は上記反応生成物の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、上記反応生成物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、これらの溶媒を単独又は組み合わせて使用してもよい。
閉環反応の反応温度としては、通常、２０〜２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。好ましくは３０〜１５０℃である。
閉環反応の反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。好ましくは、常圧〜１ＭＰａである。
閉環反応の反応時間としては、塩基性触媒の種類や量、反応温度等に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
反応生成物の精製方法については、上記のように蒸留、晶析、カラム分離等が採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

〔アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ）で表される環状エーテル基を有するアダマンタン誘導体のみを用いても良いが、機械強度や溶解性、作業性等の最適化の観点から、該アダマンタン誘導体と他のエポキシ樹脂とを混合して用いることが好ましい。
以下、アダマンタン誘導体、必要により他のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含むアダマンタン誘導体を、単に樹脂組成物と呼ぶことがある。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、平均エポキシ当量が、１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００より小さい場合、本発明の樹脂組成物の硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が２０００を超える場合、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。

〔エポキシ樹脂硬化剤〕
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線により、エポキシ基を有するアダマンタン誘導体のエポキシ基と反応するものであればよい。例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。開始剤の配合量を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等の物性を発現できる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。また、酸無水物を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、後述の添加剤の説明において例示した化合物が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、ｍ‐フェニレンジアミン、４，４'‐ジアミノジフェニルメタン、４，４'‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
これらの硬化剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、これら硬化剤を配合した本発明の樹脂組成物は、硬化することにより、優れた耐熱性、透明性に加え、耐光性、誘電率等が向上する。
これら硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性等の物性の観点から、光半導体用封止剤には酸無水物系硬化剤が好適である。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。

〔添加剤〕
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶媒、レべリング剤、離型剤、染料、顔料等の、各種の添加剤を適宜配合してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜８．０質量％であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。硬化促進剤の配合量を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また得られる硬化物に変色が見られない。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性や透明性に優れるが、それらの特性を保持するために劣化防止剤を添加しても良い。劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の、劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）等の市販品が挙げられる。

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等が挙げられる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）等の市販品が挙げられる。

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、シランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ等の無機粉末が挙げられる。溶媒としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶媒として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が使用可能である。

〔アダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物〕
本発明の樹脂組成物は、上記アダマンタン誘導体に、必要によりエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤、又はカチオン重合開始剤、各種添加剤等を配合し、さらに金型（樹脂金型）への注入や、コーティングすることにより所望の形状にした後、加熱硬化又は紫外線硬化する。
硬化温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間としては、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤の種類によって異なるが、好ましくは０．５〜６時間である。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、透明性、耐光性等の光学特性に優れており、全光線透過率が、通常、７０％以上であることを特徴とするものである。また、後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、さらに誘電率等の電気特性にも優れた硬化物が得られる。

このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）等の、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。
したがって、本発明の樹脂組成物は、光半導体用（ＬＥＤ等）、有機ＥＬ素子用、及び光回路用（光導波路）、電子回路用の封止剤及び接着剤として、光通信用レンズ及び光学フィルム等の光学電子部材に好適に用いられる。
また、本発明の樹脂組成物は、アダマンタン骨格を有するため、耐熱性、接着性に優れており、さらにエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜等の半導体形成材料としても有用である。

光半導体用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
有機ＥＬ素子用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ素子用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。

以下、本発明について、実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、制限されるものではない。
〔アダマンタン誘導体の合成〕
実施例１
［１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステルの合成］
ディーンスターク付還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに１，３，５−アダマンタントリカルボン酸３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１２４ｇ（１．３０ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド３ｇ、トルエン９０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加え、フラスコを１３０℃のオイルバスに漬け５時間加熱還流した。その際、少量の窒素を流し攪拌させ、反応の進行により流出してくる水を反応系外に除去しながら反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、水層が中性になるまで水洗した後、有機層より溶媒を留去し、黄色粘性液体を得た。
次に、この黄色粘性液体をトルエン１７５ｇに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを加え、１３０℃のオイルバスで２時間攪拌、加熱還流した。その後、室温まで冷却し、水層がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに１回水洗した。有機層より溶媒を留去し、下記式で表される目的物を得た（収率：８４％、エポキシ当量１６８）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．８８（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｍ、６Ｈ）、２．３３（ｓ、１Ｈ）、２．６４（ｄｄ、３Ｈ）、２．８４（ｄｄ、３Ｈ）、３．２０（ｍ、３Ｈ）、３．９４（ｄｄ、３Ｈ）、４．４２（ｄｄ、３Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２７．８、３７．０、３９．０、４１．４、４４．５、４９．３、６５．１、１７５．４

実施例２
［１，３−アダマンタンジ酢酸ジグリシジルエステルの合成］
ディーンスターク付還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに１，３−アダマンタンジ酢酸５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン７５ｇ（０．７８ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド５ｇ、トルエン２２５ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４８ｇを加え、フラスコを１３０℃のオイルバスに漬け３時間加熱還流した。その際、少量の窒素を流し攪拌させ、反応の進行により流出してくる水を反応系外に除去しながら反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、水層が中性になるまで水洗した後、有機層より溶媒を留去し、黄色粘性液体を得た。
次に、この黄色粘性液体をトルエン２６０ｇに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを加え、１３０℃のオイルバスで２時間攪拌、加熱還流させた。その後、室温まで冷却し、水層がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに１回水洗した。有機層より溶媒を留去し、下記式で表される目的物を得た（収率：８８％、エポキシ当量２０５）。

核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃）日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５２（ｍ、１２Ｈ）、２．０７（ｓ、２Ｈ）、２．１５（ｓ、４Ｈ）、２．６４（ｄｄ、２Ｈ）、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、３．２０（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｄｄ、２Ｈ）、４．３９（ｄｄ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２８．６、３３．２、３５．５、４１．２、４４．５、４６．９、４７．９、４９．２、６４．４、１７０．９

〔樹脂組成物の硬化物の製造及びその物性評価〕
以下の実施例及び比較例において、上記製造方法により得られたアダマンタン誘導体と、エポキシ樹脂硬化剤等とを含む樹脂組成物の硬化物を製造し、その物性の評価を次のようにして行った。
（１）ガラス転移温度（℃）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、 ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）光線透過率（％）
３ｍｍの試験片を試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置は、分光光度計ＵＶ−３１００Ｓ（株式会社島津製作所製）を用い、測定波長４００ｎｍとして測定した。
（３）耐光性試験
試料をサンシャインテスター（株式会社東洋精機製作所製、サンテストＣＰＳ＋）を用いて４００ｎｍの光線透過率で測定し、さらに試料を６０℃で５００時間光照射した後、同様にサンシャインテスターを用いて光線透過率を測定し試験前後の変化を比較した。光線透過率の低下率が２０％未満の場合「○」とし、２０％以上の場合「×」とした。
（４）長期耐熱性試験
試料をサンシャインテスターを用いて４００ｎｍの光線透過率で測定し、さらに１４０℃の恒温槽に試料を１００時間放置した後、同様に光線透過率を測定し試験前後の変化を比較した。光線透過率の低下率が２０％未満の場合「○」とし、２０％以上の場合「×」とした。

実施例３
実施例１で得られた１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステル５ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）４．８７ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０３ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化物（膜厚３ｍｍシート）を製造した。
得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、光線透過率を上記測定方法（１）及び（２）により測定し、さらに耐光性試験、長期耐熱性試験を上記評価試験（３）及び（４）により行った。評価結果を第１表に示す。

実施例４
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステルを２．５ｇとし、さらに実施例２で得られた１，３−アダマンタンジ酢酸ジグリシジルエステル２．５ｇを加え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を４．４２ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で硬化物を製造し、同様の評価試験を行った。評価結果を第１表に示す。

比較例１
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステルをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）５ｇとし、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を４．４０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で硬化物を製造し、同様の評価試験を行った。評価結果を第１表に示す。

比較例２
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリグリシジルエステルを水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ８０００）５ｇとし、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を４．０１ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で硬化物を製造し、同様の評価試験を行った。評価結果を第１表に示す。

本発明の環状エーテル基を有するアダマンタン誘導体、及び該誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物は、透明性、耐光性等の光学特性、耐熱性等の耐久性、誘電率などの電機特性に優れており光半導体用（ＬＥＤ等）、有機ＥＬ素子用、及び光回路用（光導波路）、電子回路用の封止剤及び接着剤として、光通信用レンズ及び光学フィルム等の光学電子部材に好適である。さらに、エッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜等半導体形成材料としても有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
   

   

   [式中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示し、複数のＹはたがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
   Ｚは、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）であり、
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   ｎは０以上の整数、ｐは２〜４の整数、ｑは０〜１４の整数であり、２≦ｐ＋ｑ≦１６である。ただし、同時にｎ＝０、ｐ＝２ではない。]
2. 下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される環状エーテル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｙ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｐ＋ｑは前記に同じである。）
   

   

   （式中、Ｘは、ハロゲン原子、メシル基、又はトシル基を示し、Ｒは前記に同じである。）
3. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
5. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
6. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。