JP2011219450A - アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該誘導体を使用する硬化物を提供する。
【解決手段】下式で示されるアダマンタン誘導体。

[式中、Ｒ1はアルキル基等を表し、ｋは０〜４の整数を表し、Ｘはアルキレン基等を表し、Ｙはオキシラニルメチル基、オキセタニルメチル基等を表し、ｊは１〜４の整数を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及び当該誘導体を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適な硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該誘導体を使用する硬化物に関するものである。

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。

近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらには電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。
それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。

一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。

エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。
更に、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。
これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、或いはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などが使用されている。
しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
耐熱透明性を有するアダマンタン誘導体が公知であるが（例えば、特許文献６参照）、更なる耐熱透明性が要求されている。

特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開８−２８６３７１号公報 特開２００２−３４１５３３号公報 国際公開第２００７／０８６３２４号パンフレット

月刊「マテリアルステージ」、技術情報協会発行、２００３年６月号２０〜２４頁

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適な透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を使用する硬化物を提供することを目的とするものである。今まで課題を達成するために、配合による検討をしてきたが、本発明では一つのモノマーで様々な課題を解決することを試みた。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。

Ｙにおいて、＊は（Ｉ）のＯへの結合部位を示す。
[式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
２．一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体。

Ｚにおいて、＊は（III）のＯへの結合部位を示す。
[式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₆は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ₅は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｎは０〜５の整数、ａは０〜６の整数である。]
３．Ｒ¹のｎが１〜４であるアルキル基又はＲ¹がアダマンチル基である上記１又は２に記載のアダマンタン誘導体。
４．Ｘのｎが１〜３であるアルキレン基又はＸがベンジレン基である上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
５．一般式(Ｖ)で表されるアダマンタン誘導体。

[式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
６．上記５に記載のアダマンタン誘導体とエピクロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
７．上記１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる上記２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
８．一般式（VI）で表されるアダマンチルフェノール類

[式中、Ｒ¹は前記と同じであり、ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
とアルデヒド類又はケトン類と反応させる上記５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
９．上記２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させるアダマンタン誘導体。
１０．上記１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体と硬化剤を含有する樹脂組成物。
１１．上記１０に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
１２．上記１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたディスプレイ用カラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
１３．上記１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた接着剤、シール剤又は封止材料。
１４．上記１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
１５．上記１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたプリント回路基板用プリプレグ。
１６．請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた接着剤。
に関するものである。

本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適に使用することができる。

本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（Ｖ）で表されるアダマンタン誘導体である。

上記誘導体において、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基である。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。
置換又は無置換の環状の基としては、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフタレン基などが挙げられる。

上記誘導体において、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基である。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などが挙げられる。
また、環状の２価の基としては、アダマンタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキシルジイル基、シクロオクチルジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基などが挙げられる。

上記誘導体において、Ｒ¹がＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜４の整数）で表わされるアルキル基又はアダマンチル基が好ましい。Ｒ¹は重合時の耐熱黄変を抑制するという観点から必須となる。
アルキル基は溶解性の点から好ましく、アダマンチル基は耐熱性のより向上のために好ましい。
また、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜３の整数）で表わされるアルキレン基又はベンジレン基が好ましい。
アルキレン基は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しないという観点から好ましく、ベンジレン基はよりスタッキング効果や曲げ弾性を期待が期待できる点から好ましい。

一般式（Ｖ）で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（VI）で表されるアダマンチルフェノール類とアルデヒド類又はケトン類を反応させることにより製造することができる。
一般式（VI）で表されるアダマンチルフェノール類としては、下記に示す１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを始めとする化合物などが挙げられる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、α−ナフトルアルデヒド、フルフラールシンナムアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどが挙げられる。
また、ケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ピナコロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタデカノン、アダマンチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ジアセチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
反応性の観点からアルデヒド類が好ましい。

アルデヒド類又はケトン類の使用量は、一般式（VI）のアダマンチルフェノール類に対して、通常０．３〜１０倍モル程度、好ましくは０．５〜５倍モルである。
使用量が上記範囲であると、反応時間が長くなりすぎず適度のものとなる。

上記反応には、溶媒を使用することができる。
溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸及びプロピオン酸などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ-メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。
酸性触媒の使用量は、一般式（VI）のアダマンチルフェノール類のＯＨ基に対して、通常０．０１〜１０倍モル程度、好ましくは０．０５〜５倍モルである。
酸性触媒の使用量が上記範囲であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなり、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。

上記反応において、反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２５〜１００℃である。
温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。

一般式（Ｖ）のアダマンタン誘導体の具体例としては、下記の化合物などが挙げられる。

一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体は、一般式(Ｖ)で表されるアダマンタン誘導体とエピクロヒドリン類又はオキセタン類を反応させることにより製造することができる。

エピクロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
好ましくは、エピクロロヒドリンである。

オキセタン類としては、（３−メチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、３−(フルオロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−メチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−エチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ヨードメチル)-3-プロピルオキセタンなどが挙げられる。

この反応は、塩基性触媒の存在下で行う。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／一般式（Ｖ）の誘導体の活性水素（モル比）が、０．１〜２０程度となる量であり、好ましくは０．５〜５となる量である。

反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。
４級アンモニウム塩の使用割合は、一般式（Ｖ）の誘導体に対して０．００１〜５モル％程度であり、好ましくは０．０１〜１モル％である。

反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、一般式（Ｖ）のアダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。
溶媒の使用量は、一般式（Ｖ）のアダマンタン誘導体の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
このとき、一般式（Ｖ）のアダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。

溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃の温度において行う。
反応温度が上記範囲であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮され、生成物の着色が抑制される。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が上記範囲であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。

上記のようにして得られた一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させることにより製造することができる。

アクリル酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルメタクリル酸、ヒドロキシルエチルα−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルメタクリル酸、ヒドロキシルプロピルα−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどが挙げられる。
これら化合物は単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルである。

反応には、塩基触媒を使用することができる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
塩基触媒の使用割合は、アクリル酸系化合物に対して、通常０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１５質量％である。

上記反応には、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加することができる。
添加量としては、アクリル酸系化合物に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。

反応温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
反応温度が上記範囲であると、反応速度が適度で、反応時間が短くなり、副反応が起こらず、生成物の着色がない
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応圧力が上記範囲であると、安全上、問題がなく特別な装置が不要となり、産業上有用である。

上記のようにして得られた一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。

次に、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と呼称することがある）を反応させてなるアダマンタン誘導体の製造方法について詳述する。
多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。
多価カルボン酸類を反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。
この反応において、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体、多価カルボン酸類、多価アルコールの添加順序は特に問わない。
例えば、これらを同時に混合して反応させてもよいし、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、ついで、多価カルボン酸類を添加、混合して反応させるなどの方法がある。
また、これらの反応生成物にさらに多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。

多価カルボン酸類は、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．３〜１当量程度、好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。
酸無水物基換算で、０．３当量以上であると、得られるアダマンタン誘導体の分子量が高くなり、アダマンタン誘導体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光及び現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が十分となり、被膜が基板上に残存しない。
多価カルボン酸類が酸無水物基換算で１当量以下であると、未反応の多価カルボン酸類が残存せず、得られるアダマンタン誘導体の分子量が上昇するため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性が優れる。

本願発明は、また一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体、一般式(Ｖ)で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体から選ばれるアダマンタン誘導体と硬化剤を含有する樹脂組成物を提供する。

本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、アダマンタン骨格を有するグリシジル化合物およびオキセタン化合物を含有しているが、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために他の公知のエポキシ樹脂と混合したものも適用可能である。
混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテルなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００より小さい場合には、樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。
また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、カチオン重合によるもの、酸無水物やアミンなどの硬化剤を用いた反応により硬化させることが可能である。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば何でもよいが、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物、などが挙げられる。
中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の含有率は、本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体及びエポキシ樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。

硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、などを併用してもよい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
また、酸無水物を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。
硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属石鹸類が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの硬化剤は、二種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、光半導体用封止剤には酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体及びエポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。

本発明の樹脂組成物は耐熱性や透明性に優れるがそれらの特性を保持するために劣化防止剤を添加してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、更にはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１などを挙げることができる。

有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。
脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。

無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末などの公知の無機粉末が挙げられる。
溶剤としては、本発明の樹脂組成物に用いるアダマンタン誘導体が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。

本発明の樹脂組成物は、前述した樹脂組成物の各種アダマンタン誘導体成分、硬化剤及びカチオン重合開始剤と各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、或いはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化する。
硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。
５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。
硬化時間を使用するアダマンタン誘導体、硬化剤、促進剤や開始剤のよって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射量は、光量として、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。
紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形など、特に限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするものである。
また、実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性および耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。

このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。

このため、本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。

また、本発明の樹脂組成物に用いる化合物は、アダマンタン骨格を有するオキセタン化合物でもあるので、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
従って、本発明は、前述した本発明の各種アダマンタン誘導体又はそれらを含有する樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機EL素子用封止剤及び光学フィルムにも提供する。
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、更にＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、或いは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。
また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機EL用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。

前述した各種アダマンタン誘導体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、熱重合開始剤又は光重合開始剤とを混合し、成型する金型への注入、或いはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいはＵＶ照射などで光硬化する。
この時、上記アダマンタン誘導体を単独で用いてもよく、又は透明性や耐熱性などに悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。
重合性不飽和基を有する化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。

また、以下に示すエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテルなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

樹脂組成物には硬化に必要な重合開始剤が含まれる。
熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤が含まれる。
熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。

重合開始剤の添加量は全組成物に対して０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を加熱又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
光硬化においては、例えば、紫外線の照射により硬化物を得ることができる。
照射量はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、光量として通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である

得られた硬化物は、透明性、耐熱性、硬度などの機械物性に優れており、配線基板用のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジスト、電子回路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機ＥＬ素子用封止剤）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに４−（１，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン２０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、３７質量％のホルマリン溶液６．４ｇ及びエタノール１６０ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこに塩酸４ｇを加えた。その後、６０℃まで昇温し、２４時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、ろ過して固形分１９g（収率９２％、融点２８５℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
¹H-NMR（500MHz）：1.65(c、12H)、1.84-1.86(e、12H)、2.2 (d、6H)、3.96(f、 2H)、6.00(a、2H)、6.75(b、2H)
¹³C-NMR（125MHz）： 29.1(d)、29.2(j)、 34(f)、37.1(e)、43（ｃ）、121.8(i)、128.8(k)、130.4(b)、152.5(g)、153.9(h)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。

実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた１Ｌの４口フラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５ｍｌ、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌ及びエピクロロヒドリン２４０ｇ（２．６ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した誘導体１９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム2０．５ｇ（0.5ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン３６０ｍｌを加え、３６０ｍｌの水で中性になるまで水洗した後、飽和食塩水３００ｍｌでトルエン相を洗浄した。有機層を濃縮し、アセトン、メタノール混合溶媒で再結晶を行ない、白色固体４０ｇ（収率６８％、エポキシ当量２７６、融点１５２℃）を得た。
得られた白色固体について、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
¹H-NMR（500MHz）：1.65(c、12H)、1.84-1.86(e、12H)、2.2 (d、6H)、2.93-2 .97(o、8H)、3.4−3.5（n、4H）、3.96(f、2H)、4.3-4.4（m 、8H）、6.00(a、2H)、6.75(b、2H)
¹³C-NMR（125MHz）：29.1(d)、29.2(j)、 34(f)、37.1(e)、43（ｃ）、50.2（o）、50.3（n）、68.8（m）121.8(i)、128.8(k)、130.4(b)、152.5(g)、153.9(h)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。

実施例３
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンチル−３−メチル−ヒドロキシベンゼン２０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、３７質量％のホルマリン溶液１１ｇ、ヘプタン２００ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこにｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇを加えた。その後、還流するまで昇温し、共沸脱水し、３時間加熱攪拌した。反応溶液を冷却後、溶媒を除去し、トルエン、メタノールを各２０ｍｌ加えて、洗浄して、固形分１９ｇ（収率９３％、融点１９９℃）を得た。
得られた白色固体について、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
¹H-NMR（500MHz）：1.57(c、12H)、1.78(e、12H)、2.1 (d、6H)、2.22(e、6H)、 4.0(f、2H)、6.72(b、2H)、6.97(g、2H)
¹³C-NMR（125MHz）：21(l)、29.1(d)、29.2(j)、37.4(f)、37.5(e)、43（ｃ）、130(g)、132.9(b)、133.9(i)、142.7(a)、154.32(h)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。

実施例４
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＭＳＯ６０ｍｌ及びエピクロロヒドリン５９．６ｇ（０．７６５ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例３で合成した誘導体１９ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら６５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液７．０８ｇを加え、１．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、固形物をろ別し、ろ液を２００ｍｌの水で中性になるまで水洗した後、飽和食塩水２００ｍｌでトルエン相を洗浄した。トルエン層を濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ない、白色固体１１ｇ（収率４７８％、エポキシ当量３５０、融点１８１℃）を得た。
得られた白色固体について、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
¹H-NMR（500MHz）：1.57(c、12H)、1.78(e、12H)、2.1 (d、6H)、2.22(e、6H)、 2.72(o、4H)、2.85(n、2H)、3.36、3.99(m、4H)、4.0(f、2H)、 6.72(b、2H)、6.97(g、2H)
¹³C-NMR（125MHz）： 21(l)、29.1(d)、29.2(j)、37.4(f)、37.5(e)、43（ｃ）、43(o)、50.6(n)、73(m)、130(g)、132.9(b)、133.9(i)、142.7(a)、154.32(h)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。

実施例５
実施例２で合成した化合物１０ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）７．４８ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物とした。

実施例６
実施例４で合成した化合物５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ エピコート８２８、三菱化学株式会社製）５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）６．９７ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物とした。

比較例１
実施例５と同様に、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン１０ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）７．５２ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物とした。

評価試験
実施例５，６及び比較例１で得られた樹脂組成物を１１０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化させた後、この硬化物を下記の試験により評価した。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度測定：Ｔｇ
硬化物をアルミｐａｎに５ｍｇ入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（Diamond DSC、株式会社パーキンネルマー製）を用い、０℃から１０℃／分にて昇温してガラス転移温度を測定した。
（２）光線透過率試験
１７０℃の恒温槽に１０００時間放置した後の硬化物と恒温槽に放置する前の硬化物について、サンシャインテスターを用いて、４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、恒温槽に放置した後の硬化物の光線透過率の低下率が２０％未満の場合を○、２０％以上の場合を×とした。
（３）吸水率試験
３時間、１００℃の沸騰水に硬化物を浸し、浸す前後の硬化物重量から吸水率を算出した。

本発明のアダマンタン誘導体は、透明性、長期耐光性などの光学特性、長期耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適である。

Claims (16)

1. 一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
   

   

   

   Ｙにおいて、＊は（Ｉ）のＯへの結合部位を示す。
   [式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
2. 一般式（III）と一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体。
   

   

   

   Ｚにおいて、＊は（III）のＯへの結合部位を示す。
   [式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンジレン基又は環状の２価の基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₆は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ₅は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｎは０〜５の整数、ａは０〜６の整数である。]
3. Ｒ¹のｎが１〜４であるアルキル基又はＲ¹がアダマンチル基である請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体。
4. Ｘのｎが１〜３であるアルキレン基又はＸがベンジレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
5. 一般式(Ｖ)で表されるアダマンタン誘導体。
   

   

   [式中、Ｒ¹はＣ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキル基若しくは置換又は無置換の環状の基、ＸはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１２の整数）で表わされるアルキレン基、ベンレン基又は環状の２価の基を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
6. 請求項５に記載のアダマンタン誘導体とエピクロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
7. 請求項１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
8. 一般式（VI）で表されるアダマンチルフェノール類
   

   

   [式中、Ｒ¹は前記と同じであり、ｊは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のとき、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよい。]
   とアルデヒド類又はケトン類と反応させる請求項５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
9. 請求項２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させるアダマンタン誘導体。
10. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体と硬化剤を含有する樹脂組成物。
11. 請求項１０に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
12. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたディスプレイ用カラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
13. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた接着剤、シール剤又は封止材料。
14. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
15. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いたプリント回路基板用プリプレグ。
16. 請求項１〜４、９のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた接着剤。