JP5641943B2 - アダマンタン化合物 - Google Patents
アダマンタン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5641943B2 JP5641943B2 JP2010547462A JP2010547462A JP5641943B2 JP 5641943 B2 JP5641943 B2 JP 5641943B2 JP 2010547462 A JP2010547462 A JP 2010547462A JP 2010547462 A JP2010547462 A JP 2010547462A JP 5641943 B2 JP5641943 B2 JP 5641943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- group
- adamantane
- represented
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1CC(C*C2)CC2C1 Chemical compound CC1CC(C*C2)CC2C1 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLWCFYNNDXUQAK-UHFFFAOYSA-N C(C(CC(C1)(C2)c3ccccc3)C3)C1CC23c1ccccc1 Chemical compound C(C(CC(C1)(C2)c3ccccc3)C3)C1CC23c1ccccc1 FLWCFYNNDXUQAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFIPYFVXDCWBW-UHFFFAOYSA-N C1C(C2)C3CC2CC1C3 Chemical compound C1C(C2)C3CC2CC1C3 PCFIPYFVXDCWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N CCC1C2CC(C3)CC1CC3C2 Chemical compound CCC1C2CC(C3)CC1CC3C2 LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
- C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
- C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
- G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
すなわち本発明は、
1. 一般式(I)〜(IV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
2. 一般式(VI)〜(IX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
3. 一般式(X)において、rが0〜5の整数である上記2に記載のアダマンタン化合物、
4. 一般式(XI)〜(XIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
5. 一般式(XV)において、rが0〜5の整数である上記4に記載のアダマンタン化合物、
6. 一般式(XVI)〜(XIX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
7. 一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
8. 一般式(XXV)において、rが0〜5の整数である上記7に記載のアダマンタン化合物、
9. 一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とエピハロヒドリン化合物を反応させる工程を含む、上記2または3に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
10. 一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させる工程を含む、上記4または5に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
11. 一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物と下記一般式(XXVI)で表されるスルホニル基含有オキセタン誘導体を反応させる工程を含む、上記6に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
12. 一般式(XXVII)〜(XXX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物と環状炭酸エステル化合物を反応させる工程を含む、上記7または8に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
13. 一般式(XXVII)〜(XXX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とエチレンオキサイド類を反応させる工程を含む、上記7または8に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
14. 一般式(XXXI)〜(XXXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物、
15. 一般式(XXXV)において、rが0〜5の整数である上記14に記載のアダマンタン化合物、
16. 一般式(VI)〜(IX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させる工程を含む、上記14または15に記載のアダマンタン化合物の製造方法、
17. 上記14または15に記載のアダマンタン化合物と多価カルボン酸および/又は多価カルボン酸無水物を反応させることを特徴とするアダマンタン化合物の製造方法、
18. 上記17に記載の製造方法で得られるアダマンタン化合物、
19. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上および重合開始剤を含有する組成物、
20. 上記19に記載の組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物、
21. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた光学接着剤、
22. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたシール剤、
23. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料、
24. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料、
25. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたソルダーレジスト材料、
26. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた半導体用下地膜材料、並びに
27. 上記1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた光記録材料
に関するものである。
本発明のアダマンタン化合物は、特定のアダマンタン骨格、重合性基、およびこれらを結合する特定構造を有する結合基を含有するアダマンタン化合物である。すなわち、以下の一般式(I)〜(IV)で表されるアダマンタン化合物である。
ここで、重合性基とは、ラジカル重合反応またはイオン重合反応が可能な部位を有する官能基をいい、重合性基の具体例としては、例えば以下の式で表される基が挙げられる。なお、本明細書においては基であることを明確にするために、波線を使用して表現することがある。
上記のアダマンタン化合物は、以下の一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物を使用することで製造することができる。
一般式(XXVII)〜(XXX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物の具体例としては、4−(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、4−(1−アダマンチル)−1,2−ジヒドロキシベンゼン、3−(1−アダマンチル)−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2−(1−アダマンチル)−1,4−ジヒドロキシベンゼン、2−(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、4−(1−アダマンチル)−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−(1−アダマンチル)−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、2−(1−アダマンチル)−1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、3−(1−アダマンチル)−1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−(1−アダマンチル)−1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、6−(1−アダマンチル)−1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、
この反応においては、触媒として塩基を使用することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ブトキシカリウムなどの無機塩基を使用することができる。アダマンタン化合物に対する塩基の使用量は、通常0.5〜5倍(モル)であり、好ましくは1〜3倍である。
得られた化合物は、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して選択することができる。
ここで、エチレンオキサイド類とは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイドおよび2,3-ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物のことをいう。
前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ブトキシカリウムなどの無機塩基が挙げられる。原料アダマンタン化合物に対する塩基触媒の使用量は、通常0.01〜5倍(モル)であり、好ましくは0.05〜1倍である。
1.一般式(VI)〜(IX)で表されるアダマンタン化合物の製造方法
上記の一般式(VI)〜(IX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物は、上記一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とエピハロヒドリン化合物を反応させることで製造することができる。
アダマンタン化合物とエピハロヒドリン化合物との反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド,トリエチルアミン,トリブチルアミン,トリオクチルアミン,ピリジン,N,N−ジメチルアニリン,1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DBN),1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU),水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水素化ナトリウム,燐酸ナトリウム,燐酸カリウム,炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,酸化銀,ナトリウムメトキシド及びカリウムt−ブトキシドなどが挙げられる。塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒/原料の活性水素(モル比)が、2〜20程度となる量であり、好ましくは4〜12となる量である。
上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの4級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この4級アンモニウム塩の使用割合は、アダマンタン化合物に対して通常0.01〜20モル%程度であり、好ましくは0.1〜10モル%である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、グリシジルオキシ基含有アダマンタン化合物の溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、グリシジルオキシ基含有アダマンタン化合物の濃度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。このとき、グリシジルオキシ基含有アダマンタン化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン,ヘプタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、MEK(メチルエチルケトン)及びMIBK(メチルイソブチルケトン)などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記の一般式(XI)〜(XIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物は、上記一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させることで製造することができる。
<共沸脱水法の場合>
原料としては、通常、アクリル酸や置換アクリル酸が使用され、共沸脱水剤の存在下で反応を行う。反応温度は50〜200℃程度、望ましくは100〜180℃である。50℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止し、200℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。圧力は、絶対圧力で、通常、0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。10MPa以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。反応時間は、通常1分〜24時間、望ましくは1時間〜10時間である。
用いられる共沸脱水剤(溶媒)としては、アダマンタン化合物の溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒が挙げられる。この時、アダマンタン化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチルピロリドン)、DMAc(ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量はアダマンタン化合物に対して、通常10〜10000質量ppm程度、好ましくは50〜5000質量ppmである。
原料としては、通常、アクリル酸ハライド、置換アクリル酸ハライドが用いられる。反応温度は、通常−50〜100℃程度、望ましくは0〜50℃である。−50℃以上とすることにより、特別な装置を必要とせず、産業上有用である。100℃以下とすることにより、副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。圧力は、絶対圧力で通常0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。10MPa以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。反応時間は、通常、1分〜24時間程度、望ましくは1時間〜10時間である。
溶媒は、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、THF、酢酸エチル、ジオキサン、PGMEA(酢酸プロピレングリコールメチルエーテル)、1,3−ジメトキシエタン、DMF、NMP、DMAc、DMSOなどを選択することができる。
必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量はアダマンタン化合物に対して、通常10〜10000質量ppm程度、好ましくは50〜5000質量ppmである。
原料としては、通常、アクリル酸無水物、置換アクリル酸無水物が用いられる。反応温度は、通常50〜100℃、望ましくは0〜50℃である。50℃以上とすることにより、特別な装置を必要とせず、産業上有用である。100℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。圧力は、絶対圧力で通常0.01〜10MPa、望ましくは常圧〜1MPaである。10MPa以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。反応時間は、通常、1分〜24時間程度、望ましくは1時間〜10時間である。
溶媒、重合禁止剤については、上記酸ハライド法で挙げたものを使用することができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択することができる。
原料としては、通常、アクリル酸、置換アクリル酸が用いられる。反応温度は、通常−20〜200℃程度、望ましくは0〜100℃である。−20℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止することができる。200℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。圧力は絶対圧力で通常、0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。10MPa以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。反応時間は、通常1分〜24時間程度、望ましくは1時間〜10時間である。
上記の一般式(XVI)〜(XIX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物は、上記一般式(XXI)〜(XXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とスルホニル基含有オキセタン誘導体を反応させることで製造することができる。スルホニル基含有オキセタン誘導体としては、下記一般式(XXVI)で表される化合物が挙げられる。
反応生成物は、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択すればよい。
上記の一般式(XXXI)〜(XXXIV)のいずれかで表されるアダマンタン化合物は、上記一般式(VI)〜(IX)のいずれかで表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させることで製造することができる。
得られた化合物は、必要に応じて、精製を行うことができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。
上記多価カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多価カルボン酸、あるいはその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物;トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4-(1,2−ジカルボキシエチル)-1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物などが挙げられる。
本発明の組成物は、上記の特定のアダマンタン骨格、重合性基、およびこれらを結合する特定構造を有する結合基を含有するアダマンタン化合物および硬化に必要な重合開始剤を含有する硬化性の組成物である。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
上記熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、組成物の全量に対して通常0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、これらを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリス(2,4,6−ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、4級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、3級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記アダマンタン誘導体100質量部に対して、0.01〜8.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3.0質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
フェノール系化合物としては、イルガノクス1010(Irganox1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、イルガノクス1076(Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、イルガノクス1330(Irganox1330、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、イルガノクス3125(Irganox3125、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、イルガノクス3790(Irganox3790、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、登録商標)、BHT、シアノクス1790(Cyanox1790、サイアナミド社製、登録商標)及びスミライザーGA−80(SumilizerGA−80、住友化学社製、登録商標)などの市販品を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、DSTP(ヨシトミ)(吉富社製、登録商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富社製、登録商標)、DLTOIB(吉富社製、登録商標)、DMTP(ヨシトミ)(吉富社製、登録商標)、Seenox 412S(シプロ化成社製、登録商標)及びCyanox 1212(サイアナミド社、登録商標)などの市販品を挙げることができる。
本発明の組成物は、成型する金型への注入後に、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいはUV照射等で光硬化することができる。
本発明の硬化物は、上記組成物を熱硬化または光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。30℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、200℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用するアダマンタン化合物や重合開始剤などによって異なるが、0.5〜6時間程度が好ましい。
光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射光量はアダマンタン化合物や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などの諸条件により異なるが、通常、100〜5000mJ/cm2程度、好ましくは500〜4000mJ/cm2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、70〜200℃程度で0.5〜12時間程度行うことが好ましい。
このように本発明のアダマンタン化合物および組成物は、優れた特性を有するので、これらから選択される1種以上を、光回路(光導波路)、光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなどに用いられる光学接着剤、シール剤、カラーレジスト材料、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、半導体用レジスト材料、半導体用下地膜、光記録材料などとして好適に用いることができる。
有機EL用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子に適用可能である。有機EL素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはSiNなどのコーティングされた樹脂フィルムをEL素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散させることで、直接、EL素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやMEMS型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機EL用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
回路形成用基板に用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することが可能となる。
アダマンタン化合物1((2,2−[(4、6−ジアダマンチル−1、3−フェニレン)ビス(オキシ)]ジエタノール)の合成
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた1000mlの4ツ口フラスコに、2,4−ビスアダマンチル−1,5−ジヒドロキシベンゼン[60g、159mmol]、エチレンカーボネート[30.8g、349mmol]、炭酸カリウム[48.2g、349mmol]、N,N−ジメチルホルムアミド600mlを仕込み、窒素雰囲気下にて120℃に加熱した。反応開始から5時間後にTLC分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、反応溶媒を室温まで冷却した。反応溶媒に対して2倍量の水を用意し、その中に反応液を流し込み、撹拌した。析出した固体をろ過し、乾燥した。(収量71.8g,収率97%,融点221℃)
核磁気共鳴スペクトル(溶媒:CDCl3)日本電子株式会社製 JNM−ECA500
1H−NMR(500MHz):1.65(h,12H)、1.84−1.86(j,12H)、2.2(i,6H)、4.0(a,4H)、4.1(b,4H)、7.10(d,1H),7.25(f,1H)
13C−NMR(125MHz):21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、43.2(h)、60.9(a)、72.1(b)、100(d)、128.1(e)、128.9(f)、145(c)
アダマンタン化合物2(ジアクリレート変性体の合成)
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた1000mlの4ツ口フラスコに、2,2−[(4、6−ジアダマンチル−1、3−フェニレン)ビス(オキシ)]ジエタノール[30g、64.3mmol]、トリエチルアミン[35.9ml、257mmol]、THF450ml仕込み、攪拌しながら0℃になるまで冷却した。その後、アクリル酸クロライド[16.8ml、193mmol]を滴下し、TLCより、原料のピークが消失するまで反応を続けた。反応液に酢酸エチル300mlを加え、有機相を水150ml、飽和食塩水150ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mlで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物を得た。(収量32g,収率82%,融点156℃)
核磁気共鳴スペクトル(溶媒:CDCl3)日本電子株式会社製 JNM−ECA500
1H−NMR(500MHz):1.65(h,12H)、1.84−1.86(j,12H)、2.2(i,6H)、4.2(b,4H)、4.6(a,4H)、5.8(m1,2H)、6.1(l,2H)、6.4(m2,2H)、7.10(d,1H),7.25(f,1H)
13C−NMR(125MHz):21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、43.2(h)、68.9(a)、72.1(b)、100(d)、128.1(e)、128.3(l)、128.9(f)、130(m)、145(c)、166.5(k)
ジアクリレート変性体硬化物の合成
実施例2で得られたアダマンタン化合物2(ジアクリレート変性体)5gと重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル1質量%、MEK(メチルエーテルケトン)10gを加え、撥水処理をしたガラス基板へ塗布してから、70度で乾燥をおこない、UV照射により硬化させた。
物性評価は、次のように行い、その評価結果を第1表に示した。
(1)ガラス転移温度(℃):Tg
硬化した試料をアルミ容器に5mg入れ、示差走査型熱量計(パーキネルマー社製、DSC−7)を用い、0℃から10℃/分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求めた。
(2)熱分解温度(℃):Td(5%)
硬化した試料をアルミ容器に5mg入れ、示差熱熱質量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、TG/DAT6000)を用い、窒素雰囲気下、25℃から600℃まで、5℃/分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が5%減少した時の温度を求めた。ガラス転移温度及び熱分解温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
(3)硬化率の評価
薄膜状に硬化させた薄膜をフーリエ変換型赤外分光装置(パーキネルマー社製、SP−1)にて、測定をおこない、下記の式から硬化率を算出した。測定波長は、二重結合の面外変角である約810cm-1のピーク強度から算出した。
(硬化率%)=(1−(硬化物のピーク強度)/(反応前のサンプルのピーク強度))*100
実施例3と同様に、アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート(1,3−ビス(1−アダマンチル)−4,6−ビス(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゼン)5gと開始剤ベンゾイソブチルエーテルを加え、MEK10gを加え、撥水処理をしたガラス基板へ塗布してから、70度で乾燥をおこない、UV照射により硬化させた。硬化物の物性を第1表に示した。
アダマンタン化合物3(エポキシ変性体)の合成
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた1000mlの4ツ口フラスコに、2,2−[(4、6−ジアダマンチル−1、3−フェニレン)ビス(オキシ)]ジエタノール[71.8g、154mmol]、エピクロロヒドリン[96.6ml、1.23mol]、トルエン201ml、ジメチルスルホキシド101mlを仕込み、攪拌しながら80℃になるまで加熱した。その後、水酸化ナトリウムを12.3gずつ30分ごとに3回に分けて添加した。TLC分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、室温まで冷却した。反応液にトルエン500ml、水500mlを加え、トルエン相を抽出し、0.5mol/l塩酸500ml、500mlの水、飽和食塩水で洗浄した。反応液を濃縮し、再結晶をかけ、目的物を得た。(収量76g,収率85%,エポキシ当量298,融点112℃)
核磁気共鳴スペクトル(溶媒:CDCl3)日本電子株式会社製 JNM−ECA500
1H−NMR(500MHz):1.65(h,12H)、1.84−1.86(j,12H)、2.2(i,6H)、2.4−2.6(p,4H)、2.9(o,2H)、3.4−3.6(n,4H)、3.8(a,4H)、4.1(b,4H)、7.10(d,1H),7.25(f,1H)
13C−NMR(125MHz):21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、43.2(h)、44.2(p)、50.3(o)、69.7(a)、69.9(b)、73.8(n)、100(d)、128.1(e)、128.9(f)、145(c)、166.5(k)
エポキシ変性体硬化物の合成
実施例4で得られたアダマンタン誘導体5g及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、MH700)2.79g、硬化促進剤として1,8−ジアザビシクルロ[5.4.0]ウンデセン−7のオクチル酸塩(サンアプロ社製、SA102)0.1gを混合し、脱泡後、110℃で2時間、その後150℃で3時間加熱し、硬化樹脂(膜厚3mmシート)を製造した。
物性評価は、次のように行い、その評価結果を第2表に示した。
(1)溶解性試験
実施例5の組成液を作り、酸無水物に溶解した温度により、溶解性を評価した。溶解性が良好であれば、低温で溶解し、溶解性が悪ければ、溶解する温度が高くなる。溶解性が良好であれば、ハンドリングが容易となる。
(2)吸水率試験
4時間、100℃の沸騰水に硬化物を浸し、浸す前後の硬化物重量から吸水率を算出した。
実施例5と同様に、4,6−ビス(1−アダマンチル)−1,3−ジグリシジルオキシベンゼン5g及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、MH700)3.06g、硬化促進剤として1,8−ジアザビシクルロ[5.4.0]ウンデセン−7のオクチル酸塩(サンアプロ社製、SA102)0.1gを室温で混合し、脱泡後、110℃で2時間、その後170℃で4時間加熱し、硬化樹脂(膜厚3mmシート)を製造した。得られた樹脂硬化物の評価結果を第2表に示した。
内容積1Lの耐圧反応容器に2,4−ビスアダマンチル−1,5−ジヒドロキシベンゼン378g、トルエン150g、トリエチルアミン2.5gを仕込み、反応釜内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cm2として、攪拌しながら昇温し、約80℃に達した時点からエチレンオキサイド210gを約2kg/cm2の圧力に保つように遂次導入しながら、温度を約150℃まで昇温した。この間の所要時間は約2時間であった。
この後、約150℃で1時間保持して、反応を進行させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで、得られた反応混合物を水洗し、洗浄した。その後、溶媒を留去し、反応生成物550gを得た。HPLC分析より、この反応生成物には、2,4−ビスアダマンチル−1,5−ジヒドロキシベンゼンの2つの水酸基にエチレンオキサイド4分子が付加した化合物(以下の式においてm、nがともに2)85%、およびエチレンオキサイド5分子が付加した化合物9.4%が含まれることが分かった。
内容積2Lの耐圧反応容器に2,4−ビスアダマンチル−1,5−ジヒドロキシベンゼン378g、トルエン150g、トリエチルアミン2.5gを仕込み、反応釜内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cm2として、攪拌しながら昇温し、約80℃に達した時点からエチレンオキサイド700gを約2kg/cm2の圧力に保つように遂次導入しながら、温度を約150℃まで昇温した。この間の所要時間は約2時間であった。
この後、約150℃で1時間保持して、反応を進行させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで、得られた反応混合物を水洗し、洗浄した。その後、溶媒を留去し、反応生成物980gを得た。HPLC分析より、この反応生成物には、2,4−ビスアダマンチル−1,5−ジヒドロキシベンゼンの2つの水酸基にエチレンオキサイド14分子付加物(前記式においてm、nがともに7)80%、およびエチレンオキサイド15分子が付加した化合物3%が含まれることが分かった。
内容量1Lの4つ口フラスコに実施例6で得られた2価アルコール55g、アクリル酸22g、p−トルエンスルホン酸0.9g、ヒドロキノン0.55g及びトルエン550mLを仕込み、攪拌装置、温度計、ディーンシュタークを取り付け、トルエン還流下、8時間反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、容量2Lの分液漏斗に移して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、次いで、イオン交換水で5回洗浄した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧下に留去して、目的とする2官能アクリル酸エステル組成物60g(回収率85%)を得た。HPLCにて分析したところ、ジアクリレート体の純度は97%であった。
内容量1Lの4つ口フラスコに実施例6で得られた2価アルコール55g、エピクロロヒドリン74g、トルエン201ml、ジメチルスルホキシド101mlを仕込み、攪拌しながら80℃になるまで加熱した。その後、水酸化ナトリウムを13gずつ30分ごとに3回に分けて添加した。TLC分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、室温まで冷却した。反応液にトルエン500ml、水500mlを加え、トルエン相を抽出し、0.5mol/l塩酸500ml、500mlの水、飽和食塩水で洗浄した。反応液を濃縮し、目的物65gを得た。(回収率93%,LC純度90%、エポキシ当量397)
内容量1Lの4つ口フラスコに実施例7で得られた2価アルコール55g、アクリル酸9.2g、p−トルエンスルホン酸0.48g、ヒドロキノン0.55g及びトルエン550mLを仕込み、攪拌装置、温度計、ディーンシュタークを取り付け、トルエン還流下、8時間反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、容量2Lの分液漏斗に移して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、次いで、イオン交換水で5回洗浄した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧下に留去して、目的とする2官能アクリル酸エステル組成物58g(回収率96%)を得た。HPLCにて分析したところ、ジアクリレート体の純度は96%であった。
内容量1Lの4つ口フラスコに実施例7で得られた2価アルコール55g、エピクロロヒドリン37g、トルエン201ml、ジメチルスルホキシド101mlを仕込み、攪拌しながら80℃になるまで加熱した。その後、水酸化ナトリウムを7gずつ30分ごとに3回に分けて添加した。TLC分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、室温まで冷却した。反応液にトルエン500ml、水500mlを加え、トルエン相を抽出し、0.5mol/l塩酸500ml、500mlの水、飽和食塩水で洗浄した。反応液を濃縮し、目的物58gを得た。(回収率96%,LC純度89%、エポキシ当量620)
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた200mlの4ツ口フラスコに、実施例4で得られたアダマンタン化合物3(エポキシ体)10g、アクリル酸3.8g、テトラエチルアンモニウムブロミド0.36g、メトキノン0.01gおよびトルエンを仕込み100℃、12時間加熱攪拌した。
その後、反応液を冷却し、水50ml、飽和炭酸ナトリウム水溶液50mlの順にトルエン相を洗浄した。トルエン相に、フタル酸無水物5.37g、テトラエチルアンモニウムブロミド0.36gを仕込み、攪拌しながら100℃に昇温し、12時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル500mlを加え、有機相を水150ml、飽和食塩水150mlで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物で表される酸無水物変性体を得た。(収量16g、酸価120mgKOH/g)
なお、酸価は、0.1モル/L KOHエタノ−ル(50%)水溶液で滴定して求めた。
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた1000mlの4つ口フラスコに、2,2’−[(4、6−ジアダマンチル−1、3−フェニレン)ビス(オキシ)]ジエタノール20g(0.043mol)とジメチルホルムアミド180mlを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、水素化ナトリウム4.6g(0.19mol)を加え、30分間撹拌した。そこに、2−(3−オキセタニル)ブチルトシレート29.1g(0.108mol)を加え、窒素雰囲気下100℃で8時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、水を加え析出した固体をろ別した。ろ別した固体をアセトン、メタノールを加え晶析をおこない、固体の化合物18g(回収率63%)を得た。
この化合物について、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)を測定したところ、下記式に示す化合物であることが判明した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。なお、下記において、数字は炭素原子及び炭素原子に結合した水素原子の位置を示した。
1H−NMR(500MHz):0.97(a,6H),1.65(n,12H),1.84−1.86(l and b,16H),2.2(m,12H),3.3(e,4H),4.0(p,4H),4.1(o,4H),4.18(d or d’,4H),4.51−4.60(d or d’,dd,4H),7.10(g,1H),7.25(h,1H)
13C−NMR(125MHz):8.22(a),27.0(j),27.2(b),29.2(m),37.1(l)、43.2(n),43.5(c),69.7(p)、69.9(o)、71(e),78.7(d,d’),96.9(g),125.3(i),129.5(h),156(f)
カラム:TSK−GEL 80Ts 4.6mmID×25cm
溶離液:アセトニトリル
カラム温度:40℃
イオン化法:測定イオンAPCI
LC−MS:(M+H)663.5
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた200mlの三つ口フラスコに、2,2’−[4−アダマンチル−1,3−フェニレン]ビス(オキシ)]ジエタノール20g(0.06mol)、ジメチルホルムアミド180mlを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、水素化ナトリウム6.35g(0.27mol)を加え、30分間撹拌した。そこに、2−(3−オキセタニル)ブチルトシレート40.7g(0.15mol)を加え、窒素雰囲気下100℃で8時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、トルエン、水を加えトルエン相を抽出した。抽出したトルエン相を水洗し、溶媒を減圧留去して、薄い黄色粘状物29g(回収率91%)を得た。
カラム:TSK−GEL 80Ts 4.6mmID×25cm
溶離液:アセトニトリル、
カラム温度:40℃
イオン化法:測定イオンAPCI
LC−MS:(M+H)529.3
硬化物の製造
実施例13で得られた化合物50質量部と脂環式エポキシ化合物である3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業社製、セロキサイド2021P)30質量部、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン20質量部、硬化剤SI−100L(三新化学工業製)1質量部を加え、70℃で4時間、150℃3時間硬化させた。得られた硬化物の物性を第3表に示す。
硬化物の製造
参考例1で得られた化合物50質量部と脂環式エポキシ化合物である3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業社製、セロキサイド2021P)30質量部、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン20質量部、硬化剤SI−100L(三新化学工業製)1質量部を加え、70℃で4時間、150℃3時間硬化させた。得られた硬化物の物性を第3表に示す。
硬化物の製造
実施例15と同様に、ビス1,3−(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ−4,6−ジアダマンチルベンゼン(下記式で表される化合物)を50質量部と脂環式エポキシ化合物である3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業社製、セロキサイド2021P)30質量部、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、20質量部、開始剤SI−100L(三新化学工業製)1質量部を加え、70℃で4時間、150℃で3時間硬化させた。得られた硬化物の物性を第3表に示す。
(1)相溶性試験
実施例15、参考例2及び比較例3に記載の配合量で硬化前の組成液を調製し、その際の温度を測定し相溶性を評価した。相溶性が良好であれば低温で均一溶液が得られ、相溶性が悪ければ相溶化する際の温度が高くなる。相溶性が良好であれば、ハンドリングが容易となる。
(2)吸水率試験
実施例15、参考例2及び比較例3で得られた硬化物を、3時間、100℃の沸騰水に浸し、浸す前後の硬化物重量から吸水率を算出した。
(3)曲げ試験
JISK7017のA法に準拠して曲げ強度を測定した。
Claims (27)
- 一般式(II)で表されるアダマンタン化合物。
- 一般式(X)において、rが0〜5の整数である請求項2に記載のアダマンタン化合物。
- 一般式(XV)において、rが0〜5の整数である請求項4に記載のアダマンタン化合物。
- 一般式(XXV)において、rが0〜5の整数である請求項7に記載のアダマンタン化合物。
- 一般式(XXII)で表されるアダマンタン化合物とエピハロヒドリン化合物を反応させる工程を含む、請求項2または3に記載のアダマンタン化合物の製造方法。
- 一般式(XXII)で表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させる工程を含む、請求項4または5に記載のアダマンタン化合物の製造方法。
- 一般式(XXII)で表されるアダマンタン化合物と下記一般式(XXVI)で表されるスルホニル基含有オキセタン誘導体を反応させる工程を含む、請求項6に記載のアダマンタン化合物の製造方法。
- 一般式(XXXII)で表されるアダマンタン化合物。
- 一般式(XXXV)において、rが0〜5の整数である請求項14に記載のアダマンタン化合物。
- 一般式(VII)で表されるアダマンタン化合物とアクリル酸、アクリル酸誘導体、置換アクリル酸および置換アクリル酸誘導体から選ばれる化合物を反応させる工程を含む、請求項14または15に記載のアダマンタン化合物の製造方法。
- 請求項14または15に記載のアダマンタン化合物と多価カルボン酸および/又は多価カルボン酸無水物を反応させることを特徴とするアダマンタン化合物の製造方法。
- 請求項17に記載の製造方法で得られるアダマンタン化合物。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上および重合開始剤を含有する組成物。
- 請求項19に記載の組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた光学接着剤。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたシール剤。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いたソルダーレジスト材料。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた半導体用下地膜材料。
- 請求項1〜6、14、15、および18に記載のアダマンタン化合物から選択される一種以上を用いた光記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010547462A JP5641943B2 (ja) | 2009-01-21 | 2010-01-12 | アダマンタン化合物 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009011130 | 2009-01-21 | ||
JP2009011130 | 2009-01-21 | ||
JP2009217934 | 2009-09-18 | ||
JP2009217934 | 2009-09-18 | ||
PCT/JP2010/050238 WO2010084802A1 (ja) | 2009-01-21 | 2010-01-12 | アダマンタン化合物 |
JP2010547462A JP5641943B2 (ja) | 2009-01-21 | 2010-01-12 | アダマンタン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010084802A1 JPWO2010084802A1 (ja) | 2012-07-19 |
JP5641943B2 true JP5641943B2 (ja) | 2014-12-17 |
Family
ID=42355856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010547462A Active JP5641943B2 (ja) | 2009-01-21 | 2010-01-12 | アダマンタン化合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5641943B2 (ja) |
TW (1) | TW201038523A (ja) |
WO (1) | WO2010084802A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5342907B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-11-13 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 重合性アダマンタン誘導体及び歯科用組成物 |
JP5352340B2 (ja) * | 2009-05-13 | 2013-11-27 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板 |
JP5767458B2 (ja) * | 2010-11-09 | 2015-08-19 | スガイ化学工業株式会社 | ポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法 |
JP5758634B2 (ja) * | 2011-01-21 | 2015-08-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
JP6005340B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2016-10-12 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンタン誘導体 |
JP2013075998A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体を含む組成物及び繊維強化複合材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976847A (ja) * | 1972-11-01 | 1974-07-24 | ||
WO2007020901A1 (ja) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO2007086324A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤 |
WO2007094173A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを含有する組成物及びその組成物を用いた光学電子部材 |
WO2008065939A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Dérivé d'adamantane, son procédé de fabrication, et composition de résine contenant un dérivé d'adamantane |
-
2010
- 2010-01-12 JP JP2010547462A patent/JP5641943B2/ja active Active
- 2010-01-12 WO PCT/JP2010/050238 patent/WO2010084802A1/ja active Application Filing
- 2010-01-18 TW TW099101222A patent/TW201038523A/zh unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976847A (ja) * | 1972-11-01 | 1974-07-24 | ||
WO2007020901A1 (ja) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO2007086324A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤 |
WO2007094173A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを含有する組成物及びその組成物を用いた光学電子部材 |
WO2008065939A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Dérivé d'adamantane, son procédé de fabrication, et composition de résine contenant un dérivé d'adamantane |
JP2008133246A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6014006373; Journal of Applied Polymer Science Vol.100, 2006, p.2362-2370 * |
JPN6014006374; Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal Vol.32, 1998, p.28-30 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2010084802A1 (ja) | 2012-07-19 |
WO2010084802A1 (ja) | 2010-07-29 |
TW201038523A (en) | 2010-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5134233B2 (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 | |
JP5122982B2 (ja) | アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤 | |
JP5042835B2 (ja) | 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 | |
JP4847006B2 (ja) | 新規なフルオレン含有樹脂 | |
JP5374380B2 (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物 | |
JP5123171B2 (ja) | アダマンチル基含有エポキシ変性(メタ)アクリレート及びそれを含む樹脂組成物 | |
JP5641943B2 (ja) | アダマンタン化合物 | |
JP2007070407A (ja) | アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材 | |
JPWO2007094173A1 (ja) | アダマンタン誘導体、それを含有する組成物及びその組成物を用いた光学電子部材 | |
JP2010132576A (ja) | アダマンタン誘導体、その反応物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びにそれらの製造方法及び用途 | |
JP2006307063A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 | |
WO2007026828A1 (ja) | アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 | |
WO2007010784A1 (ja) | 含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材 | |
JP2008274159A (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途 | |
JP2011219451A (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 | |
JP5396120B2 (ja) | アダマンタン誘導体 | |
JP2011105619A (ja) | アダマンタン誘導体 | |
JP5250208B2 (ja) | アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物 | |
JP2011057616A (ja) | アダマンタン誘導体及びそれを含む組成物 | |
JP2011219450A (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 | |
JP2009292784A (ja) | アダマンチルアルカンポリオール、アダマンチルアルカン(メタ)アクリレート、それらの製造方法及び同ジ(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物ならびに光学電子部品材料 | |
JP2011105689A (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物 | |
WO2010071103A1 (ja) | アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物 | |
JP2009221175A (ja) | デカリン誘導体、それを含む樹脂組成物、それを用いた光半導体用封止剤、光学電子部材、レジスト材料、及びデカリン誘導体の製造方法 | |
JP2009023973A (ja) | アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物及び該組成物を用いた電子材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140418 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20140710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140808 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141010 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141028 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5641943 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |