JP2013075998A - アダマンタン誘導体を含む組成物及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ特性と粘弾性に優れる繊維強化複合材料を作製するための組成物及びその繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピハロヒドリンとの反応で得られた式（ａ）で代表されるエポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む繊維強化複合材料用組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、アダマンタン誘導体を含む繊維強化複合材料用組成物及びそれから得られる繊維強化複合材料に関する。

エポキシ樹脂とその硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物は、その優れた機械強度、耐薬品性、耐熱性、金属部材や強化繊維等の基材への良好な接着性等のために、炭素繊維等の強化繊維と組み合わせて繊維強化複合材料用マトリックス樹脂等に広く用いられ、またその繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途として広く用いられている。中でもスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントン等のラケット、ホッケー等のスティック等が重要な用途である。

特にスポーツ用品等の用途では、さらなる性能向上のため、曲げ強度や曲げ弾性率をさらに上げることが求められている。また、一般産業及び宇宙航空用途等の用途では、振動に対する強度を上げるため、ｔａｎδ（材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか）を小さくすることが求められている。さらに、使用環境を広げるため、耐熱性を上げることも求められている。

例えば、特許文献１〜３では、フルオレン等の環式構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤からなる繊維強化複合材料用組成物が開示されている。

一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えばその酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００５−２９８８１５号公報 特開２００５−３３０４８２号公報 特開２００６−３２１８９７号公報 特開２０１０−１３２５７６号公報

本発明の目的は、曲げ特性と粘弾性に優れる繊維強化複合材料を作製するための組成物及びその繊維強化複合材料を提供することである。

本発明によれば、以下の繊維強化複合材料用組成物等が提供される。
１．以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む繊維強化複合材料用組成物。
（Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる１以上のアダマンタン誘導体
（Ｂ）硬化剤

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、それぞれ、０〜８の整数である。ａ〜ｅがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ、下記式（１１）で表わされるエポキシ含有基であり、ｆ〜ｋは、それぞれ、１〜４の整数である。ｆ〜ｋがそれぞれ２以上の場合、複数のＸ^１〜Ｘ^６は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）
２．式（１）〜（４）において、ｆ〜ｋがそれぞれ１又は２である１記載の繊維強化複合材料用組成物。
３．式（１）〜（４）において、ａ〜ｅがそれぞれ０又は１である１又は２記載の繊維強化複合材料用組成物。
４．さらに硬化促進剤を含む１〜３のいずれか記載の繊維強化複合材料用組成物。
５．１〜４のいずれか記載の繊維強化複合材料用組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料。
６．強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維である５記載の繊維強化複合材料。

本発明によれば、曲げ特性と粘弾性に優れる繊維強化複合材料を作製するための組成物及びその繊維強化複合材料が提供できる。

本発明の繊維強化複合材料用組成物は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
（Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる１以上のアダマンタン誘導体
（Ｂ）硬化剤

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、それぞれ、０〜８の整数である。ａ〜ｅがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ、下記式（１１）で表わされるエポキシ含有基であり、ｆ〜ｋは、それぞれ、１〜４の整数である。ｆ〜ｋがそれぞれ２以上の場合、複数のＸ^１〜Ｘ^６は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）

上記式（１）〜（４）において、ｎは好ましくは０，１，２，３，４，５の整数である。
ｆ〜ｋは好ましくはそれぞれ１〜３、より好ましくはそれぞれ１又は２である。
ａ〜ｅは好ましくはそれぞれ０〜５、好ましくはそれぞれ１〜３、好ましくはそれぞれ０又は１である。

上記式（１）〜（４）においてＲ¹〜Ｒ^５で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に炭素数１〜６のものが好ましい。この炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記式（１）〜（４）で表される誘導体（Ａ）は、それぞれ下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。このエピハロヒドリンとの反応において、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。

上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
反応原料である式（ｉ）〜（ｉｖ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／原料モノマーの活性水素（モル比）が、０．８〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。

上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。

反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及び等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と該エピハロヒドリンとの反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。

通常、エポキシ基を含有する化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のエポキシ基を含有するアダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等により精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

上記反応において、エポキシ基含有アダマンタン誘導体におけるグリシジルオキシ基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、エポキシ基含有量を改善することができる。
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、望ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。

上記閉環反応における塩基触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
塩基触媒の使用量は、上記エポキシ基含有アダマンタン誘導体基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。

上記閉環反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、上記エポキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、上記エポキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記エポキシ基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離等により精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

このようにして得られる、式（１）〜（４）のいずれかで表わされるアダマンタン誘導体（Ａ）の具体例としては、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１−（２，４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２、４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン等が挙げられ、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン及び１−（２，４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタンが好ましい。

式（２）で、nが１又は２で表わされるアダマンタン誘導体（Ａ）について、以下に構造を例示する。

誘導体（Ａ）は、式（１）〜（４）の１種又は２種以上の混合でよい。

アダマンタン誘導体（Ａ）の平均エポキシ当量は１００〜４００であることが好ましい。

このようなエポキシ当量であると、組成物から得られる硬化物の架橋密度を好ましい範囲とすることができる。即ち、エポキシ当量が大きいほど架橋点となるエポキシ基の密度が低下し、硬化物の架橋密度は小さくなり塑性変形能力を高めることができる。平均エポキシ当量が１００未満では硬化物の塑性変形能力が低下する傾向にある。一方、４００を超えると、硬化物の弾性率や耐熱性が低下したり、組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。より好ましくは１５０〜３７０、さらに好ましくは１７０〜３５０である。

ここで、エポキシ当量は、アダマンタン誘導体（Ａ）の質量（ｇ）を誘導体（Ａ）に含まれる全エポキシ基のモル数で除した値である。誘導体（Ａ）のエポキシ当量は、直接滴定により定量化できる。

硬化剤（Ｂ）は、硬化剤であれば特に限定されず、例えばアミン系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ルイス酸及びブレンステッド酸、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート及びブロックイソシアネート化合物等を用いることができる。

硬化剤（Ｂ）は液状又は固形の硬化剤を用いることができる。液状硬化剤としメチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。固形硬化剤は、融点もしくは軟化点が５０℃以上のものが好ましい。具体的には４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点１７６℃）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点１７０℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点９２℃）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチル）アニリン（融点８８℃）等の芳香族アミン、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のグアニジン化合物、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７９℃）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製、融点１２０℃）、アミキュアＬＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製、融点１８０℃）、アミキュアＵＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製、融点１６０℃）等の有機ヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ２３（味の素ファインテクノ（株）製、融点１００℃）、アミキュアＭＹ２４（味の素ファインテクノ（株）製、融点１２０℃）等のアミンアダクト等があげられるがこれに限られる物ではない。これらの中でもジシアンジアミドが熱安定性や硬化性の点から好ましい。

また、プリプレグ（炭素繊維に樹脂を含浸した成形用中間材料）を作製する場合、硬化剤の融点以下の温度で硬化剤を誘導体（Ａ）に混合させることが熱安定性の点から好ましい。粒径の大きい粒は、加圧含浸しても、強化繊維束中に入り込まない。このため、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径は体積平均を意味する。

硬化剤（Ｂ）は、アダマンタン誘導体（Ａ）のエポキシ１当量に対して、好ましくは０．８〜１．１当量、より好ましくは０．８５〜１当量含まれる。

十分に硬化させるために、硬化促進剤を併用することができる。

硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール化合物、ウレア化合物、３級アミン等を挙げることができる。組成物の貯蔵安定性を高めるために、表面が樹脂被覆されているマイクロカプセル型の硬化促進剤を用いてもよい。中でも硬化促進剤としてウレア化合物を含むことが、組成物の貯蔵安定性をほとんど損なうこと無く、十分な促進効果が得られるという理由から、特に好ましく用いられる。ウレア化合物として具体的には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、商品名“ＤＣＭＵ９９”保土谷化学製や３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、商品名“オミキュア９４”ＲＴＩジャパン製、トルエンビス（ジメチルウレア）、商品名“オミキュア２４”ＰＴＩジャパン製、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、商品名“オミキュア５２”ＲＴＩジャパン製等が挙げられる。また、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールオクチル酸塩等も用いることができる。

硬化促進剤は、誘導体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。０．１重量部未満では、十分硬化しない場合があり、逆に１０重量部を超えると、高温時の組成物の貯蔵安定性が不十分な場合がある。

本発明の組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、ゴム成分、エラストマー、無機粒子等を添加することができる。

熱可塑性樹脂としては、誘導体（Ａ）に可溶なものが好ましい。また誘導体（Ａ）に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化して配合することができる。

具体的にはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が用いられる。

これらのうち、特にポリアミドは硬化物の弾性率をほとんど損なわずに、靭性及び耐衝撃性を向上させるのに有効である。

また、特にポリーテルイミド、ポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善するのに有効である。

さらに、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリメタクリル酸メチルは、加熱により誘導体（Ａ）と容易に可溶し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善すると共に、粘度調整が可能であるため好ましい。

具体的にはポリビニルアセタール樹脂としては、“ビニレック”Ｋ、Ｌ、Ｈ、Ｅ（チッソ（株）製）等のポリビニルホルマール、“エスレック”Ｋ（積水化学工業（株）製）等のポリビニルアセタール、“エスレック”Ｂ（積水化学工業（株）製）や“デンカブチラール”（電気化学工業（株）製）のポリビニルブチラール等があげられ、ポリメタクリル酸メチルとしては、“ダイヤナール”ＢＲ−８５、ＢＲ−８８、ＢＲ−１０８（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（以上松本油脂製薬（株）製）等があげられるが、これらに限られる物ではない。

誘導体（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂が、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部含まれる。１０重量部を超えると、プリプレグの製造工程において、樹脂の含浸性が不十分となったり、得られるプリプレグの賦形性が悪くなり、結果、繊維強化複合材料の物性が低下する場合がある。０．１未満では、繊維強化複合材料となした際の、マトリックス樹脂と強化繊維との接着の向上効果が十分ではない場合がある。

無機粒子としては、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、雲母、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、シリカ、ジルコニア、スメクタイト、タルク、炭酸カルシウム、粘度鉱物、フェライト、マイカ、モンモリロナイト等を挙げることができる。これらの無機粒子の添加により、組成物にチキソトロピー性を付与することが可能となる

ゴム成分としては、特に限定されないが、耐熱性とのバランスの点から、架橋ゴム粒子、あるいは架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を好ましく使用できる。

架橋ゴム粒子の市販品としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＪＳＲ（株）製のＸＥＲ−９１、アクリルゴム粒子からなる日本触媒（株）製のＣＸ−ＭＮシリーズ、東都化成（株）製のＹＲ−５００シリーズ等が使用できる。

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる呉羽化学工業（株）製のパラロイド（商標登録）ＥＸＬ−２６５５、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる武田薬品工業（株）製のスタフィロイド（商標登録）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＲｏｈｍｓ＆Ｈａａｓ社製のＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標登録）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７等が使用できる。

強化繊維に本発明の組成物を含浸させてプリプレグを製造できる。

プリプレグに用いる強化繊維は、特に限定されないが炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が使用できる。これらの繊維を２種以上混在させることもできる。中でも引張弾性率が２００〜５００ＧＰａの炭素繊維を主として用いるのが、軽量性能と力学特性に優れた材料を得るのに好ましい。

プリプレグに含まれる強化繊維の形態及び配列は、例えば、一方向に引き揃えたもの、織物（クロス）、トウ、マット、ニット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを採用するのが好ましい。

プリプレグ及び繊維強化複合材料における強化繊維の重量含有率は、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％である。このように繊維含有率の高い領域において、成形性に優れる。

プリプレグの単位面積あたりの繊維重量は４０〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、さらには５０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。単位面積あたりの繊維重量が４０ｇ／ｍ^２未満であるとプリプレグの形状保持性が低下し、やや取扱いにくくなる。また単位面積あたりの繊維重量が２５０ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグ内部の繊維アライメントが乱れやすく、高性能な繊維強化複合材料となりにくい。

ここでいう単位面積あたりの繊維重量及び繊維含有量はプリプレグから有機溶媒等により樹脂を溶出し、繊維重量を計量することにより求めることができる。

本発明のプリプレグは、組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。

ウェット法は、強化繊維を組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化した組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより組成物を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい。

繊維強化複合材料の成形は、例えば以下の要領で行われる。プリプレグを裁断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱及び圧力を付与する方法には、プレス成型法、オートクレーブ成型法、真空圧成形法、シートワインディング法、及び内圧成形法等があり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法あるいは内圧成形法が好ましく採用される。

シートワインディング法は、マンドレルにプリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣竿等の棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定したり、又は、プリプレグに成形圧力を不溶するために、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形物を得る方法である。

内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付 けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状を成形する際に好適に用いられる。

繊維強化複合材料は、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。

かかる方法としては、例えば、組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等が使用できる。これら方法では、誘導体（Ａ）からなる主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合して組成物を調製する方法が好ましく採用できる。

また、特許文献３に記載されるように、組成物を予め強化繊維が内部に配置された型内に注入し、組成物を硬化させて成形することもできる。この方法によれば、大型又は複雑な形状の成形物が製造できる。また、樹脂と強化繊維との界面におけるボイドの発生が抑制され、高温・高圧力を必要としない。成形方法は、３次元架橋反応をする熱硬化性樹脂を使用したＦＲＰの一般的な注入成形法（ＲＴＭ法、ＶＡＲＴＭ法、ＲＴＭＶ法、ＲＲＩＭ法等）を適用することができる。

成形型は、通常、分離可能な一対の型からなり、これら一対の型によりその内部に成形材料を導入し得る空間が形成される。この型内にあらかじめ強化繊維を配置し、型を閉鎖したのち、適切な位置に設けた注入孔から型内に組成物を、比較的低い圧力で注入し、組成物が未だ実質的に重合していない状態で強化繊維に混合・含浸させ、その後、そのまま型内において、強化繊維に混合・含浸した組成物を重合させて硬化させて、繊維強化複合材料を得る。

組成物を型に注入する際には溶融状態であることが好ましい。また、型内を減圧して組成物の注入を行なうことにより、より複合化レベルの高い成形品を得ることが可能となる。

強化繊維は、アスペクト比が１０００以上であり、繊維編組物（織物、編物、組物）、チョップドストランドマット、連続繊維マットの形態を有する基材であることが好ましい。上記のような基材を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の補強度を向上させることができる。

組成物の注入・混合・含浸の前に、所定の混合割合・所定形態の繊維強化材を、均一にかつ設定された方向に型内に配置するが、このときの強化材の配置には、２次元的、３次元的な配置が可能である。また、注入成形法では強化材の賦形だけを先行させ、強化材を予備加工したプリフォームを使用してもよい。

必要により、組成物に、硬化促進剤、反応遅延剤、添加剤等を、型に注入する前後に添加しておくことができる。

本発明の繊維強化複合材料のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。１２０℃以上であればより好ましく、１４０℃以上℃であればさらに好ましい。１００未満であると、耐熱性が不足する恐れがある。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維を１０〜１００体積％含むことが好ましく、４０〜１００体積％含むことがより好ましい。かかる割合が１０体積％未満であると、強度向上効果は充分でない場合がある。

実施例１，２、比較例１
以下の表１に示す原料を、表１記載の配合量にて混合して組成物を得た。
表１では、エポキシの量は、エポキシ全体を１００重量％で、硬化剤と硬化促進剤の量は、エポキシ全体を１００重量部としたときの重量部で示している。硬化剤の括弧内は、アダマンタン誘導体（Ａ）のエポキシ１当量に対する当量である。

表中の原料は以下の通りである。
（Ａ）アダマンタン誘導体として、エポキシＡ、エポキシＢ、エポキシＣを調製した。
エポキシＡ：１−クロロ−２，３−エポキシプロパンと４，６−ビス（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル）ベンゼン−１，３−ジオールの反応生成物であって、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（下記式（ａ））が主生成物である。（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）

エポキシＢ：１−クロロ−２，３−エポキシプロパンと４−（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル）ベンゼン−１，３−ジオールの反応生成物であって、１−（２，４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン（下記式（ｂ））が主生成物である。（エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）

エポキシＣ：４，６−ビス（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル）ベンゼン−１，３−ジオールとエチレンオキサイドと反応生成物と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの反応生成物であって、下記式（ｃ）の化合物が主生成物である。（エポキシ当量：３１０ｇ／ｅｑ）

エポキシＤ：フルオレン型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ）
硬化剤Ｅ：液状メチルテトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名：ＭＴ−５００ＴＺ）
硬化促進剤Ｆ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールオクチル酸塩（化薬アクゾ株式会社製、商品名：Ｓ−Ｃｕｒｅ６６１）

エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。

混合・攪拌した組成物をＨＬＵ法にてドライの状態の炭素繊維織物（台湾製カーボンクロス平織３Ｋ２００ｇ／ｍ２、１２．７本／ｉｎｃｈ±０．０５、厚さ：０．２５ｍｍ）１８枚に含浸・積層した。この積層物を、平板をセットした加熱プレスにて、１００℃にて１時間、その後、１５０℃にて３時間、成形圧力１．０ＭＰａでプレス成形を行った。得られた炭素繊維強化積層板の仕上がり寸法は、プレス時に４ｍｍのスペーサー厚さｔ＝４ｍｍであり、繊維体積含有率は５０％であった。

炭素繊維強化積層板を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）曲げ強度と曲げ弾性率
静的な曲げ強度と弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７０１７に準じて３点曲げ試験を行った。

（２）粘弾性（ｔａｎδ）
動的粘弾性試験は、ＪＩＳＫ７２４４−５に準じて行った。試験片形状は、厚みｈ＝４ｍｍ、幅ｂ＝１０ｍｍ、長さｌ＝２０ｍｍである。試験機として動的粘弾性測定機ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い、両端部を完全固定とし、試料中央部を５ｍｍ幅でクランプし曲げによる正弦的ひずみを加えた。測定温度は−５０〜２５０℃、昇温速度は２℃／ｍｉｎ、加振周波数は１Ｈｚで測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に５〜２０ｍｇの試料を詰め、昇温速度４０℃／分で３０〜２００℃まで昇温し、測定した。尚、ここでは、測定装置としてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを使用した。

具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。

本発明の組成物は、繊維強化複合材料を得るための中間基材としてのプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造に用いることができる。本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途、特に、飛行機、車のバンパー、スポーツ用品等に用いることができる。

Claims (6)

1. 以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む繊維強化複合材料用組成物。
   （Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる１以上のアダマンタン誘導体
   （Ｂ）硬化剤
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、それぞれ、０〜８の整数である。ａ〜ｅがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ、下記式（１１）で表わされるエポキシ含有基であり、ｆ〜ｋは、それぞれ、１〜４の整数である。ｆ〜ｋがそれぞれ２以上の場合、複数のＸ^１〜Ｘ^６は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）
2. 式（１）〜（４）において、ｆ〜ｋがそれぞれ１又は２である請求項１記載の繊維強化複合材料用組成物。
3. 式（１）〜（４）において、ａ〜ｅがそれぞれ０又は１である請求項１又は２記載の繊維強化複合材料用組成物。
4. さらに硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか記載の繊維強化複合材料用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の繊維強化複合材料用組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料。
6. 強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維である請求項５記載の繊維強化複合材料。