KR20110120314A

KR20110120314A - 벤조옥사진 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110120314A
Application number: KR1020117020807A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 이하라; 에이카츠 야마구치; 나오유키 세키네
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사; 후지 주코교 카부시키카이샤
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-11-03
Also published as: EP2397521B1; CN102439088A; JP5698000B2; EP2397521A1; JPWO2010092723A1; WO2010092723A1; US20110313080A1; ES2622874T3; EP2397521A4

Abstract

내열성 및 내습성이 우수하고, 게다가, 프리프레그로 했을 때의 취급성이 우수한 벤조옥사진 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료를 제공한다. 이 조성물은 (A) 분자중에 식(1)으로 나타나는 벤조옥사진환을 가지는 화합물과, (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성 향상제를 포함한다.

(R₁:C1~12의 쇄상 알킬기 등, 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 O위와 P위의 적어도 일방의 C에는 H가 결합하고 있다.)

Description

벤조옥사진 수지 조성물{BENZOXAZINE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 경화성이 우수한 벤조옥사진 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용한 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 그 밖의 일반산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합재료, 및 이 복합재료를 얻기 위해서 이용 가능한 프리프레그에 관한 것이다.

각종 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는 그 우수한 역학물성으로부터, 항공기, 선박, 자동차, 스포츠 용품이나 그 밖의 일반산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 그 사용 실적을 쌓아감에 따라, 섬유 강화 복합재료의 적용 범위는 점점 넓어지고 있다.

현재 사용되고 있는 복합재료보다 경량화를 진행시키기 위해서, 보다 높은 기계물성이 요구되고, 덧붙여, 난연성, 내열성, 내습성이나 내뢰성 등의 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다.

특히 철도 차량이나 항공기의 내장재, 일반산업 용도에서는, 화재 발생시에 일산화탄소 등의 유독 가스의 발생의 위험성이 있기 때문에, 난연성·불연성의 재료가 요구되고 있다.

상기 복합재료에 사용하는 조성물이나 프리프레그로서, 벤조옥사진환을 가지는 화합물을 이용한 것이, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 8에 제안되어 있다. 이 벤조옥사진환을 가지는 화합물은 페놀류와 아민류로부터 합성되고, 경화후의 구조가 난연성이 높은 페놀 수지와 유사한 구조이기 때문에, 난연성이 기대된다.

그러나, 종래의 벤조옥사진환을 가지는 화합물을 사용한 프리프레그용의 조성물에 있어서는, 내열성이나 내습성이 떨어진다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 2001-310957호 공보 일본 특허 공개 2003-20410호 공보 일본 특허 공개 2006-233188호 공보 일본 특허 공개 2007-16121호 공보 일본 특허 공개 2008-214547호 공보 일본 특허 공개 2008-214561호 공보 일본 특허 공개 2008-56795호 공보 일본 특허 공개 2008-94961호 공보

본 발명의 과제는 내열성 및 내습성이 우수하고, 게다가, 프리프레그로 했을 때의 취급성이 우수한 벤조옥사진 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는 고온 환경하 및 고습 환경하에 있어서도, 압축 강도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, (A) 분자중에 식(1)으로 나타나는 벤조옥사진환을 가지는 화합물(이하, (A) 성분 또는 벤조옥사진 수지라고 하는 경우가 있음)과,

(식 중, R₁은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또, 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오르토위와 파라위의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)

(B) 에폭시 수지(이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있음)와, (C) 경화제 (이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있음)와, (D) 인성(靭性) 향상제(이하, (D) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 벤조옥사진 수지 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 조성물을 강화 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 조성물의 경화물과 섬유 강화 기재로 이루어지는 섬유 강화 복합재료가 제공된다.

본 발명의 벤조옥사진 수지 조성물은, 상기 (A)~(D) 성분을 포함하므로, 내열성 및 내습성이 우수하고, 또 프리프레그로 했을 때의 취급성이 우수하다.

본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료는, 본 발명의 조성물을 사용하므로, 내열성 및 내습성이 우수하고, 특히, 고온 환경하, 고습 환경하에 있어서도, 압축 강도 등의 기계적 강도의 열화가 억제된다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료는 본 발명의 조성물의 경화물을 사용하여, 내열성 및 내습성이 우수하므로, 항공기 용도, 선박 용도, 자동차 용도, 스포츠 용도, 그 밖의 일반산업 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물에 사용하는 (A) 성분은 상기 식(1)으로 나타나는 벤조옥사진 수지이다.

식(1)에 있어서, R₁은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타낸다.

탄소수 1~12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.

탄소수 3~8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.

R₁으로서는, 상기 예시 중에서도, 양호한 취급성을 부여하는 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기가 바람직하다.

(A) 성분의 벤조옥사진 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 나타나는 모노머, 이 모노머가 수분자 중합한 올리고머, 이들 모노머와는 상이한 구조를 가지는 벤조옥사진환을 가지는 화합물과 이들 모노머의 적어도 1종과의 반응물을 바람직하게 들 수 있다.

(A) 성분은 벤조옥사진환이 개환 중합함으로써, 페놀 수지와 마찬가지의 골격을 만들기 때문에, 난연성이 우수하다. 또, 그 치밀한 구조로부터, 저흡수율이나 고탄성율이라는 우수한 기계 특성이 얻어진다.

본 발명의 조성물에 사용하는 에폭시 수지인 (B) 성분은 조성물의 점도를 컨트롤하고, 또, 조성물의 경화성을 높이는 성분이다.

(B) 성분으로서는, 예를 들면, 아민류, 페놀류, 카르복실산, 분자내 불포화 탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.

아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀이나, 글리시딜아닐린의 각각의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다.

이하, 시판품을 예시하는 경우, 액상의 것에는 후술하는 동적 점탄성 측정 장치에 의해 얻어지는 25℃에 있어서의 복소 점탄성율 η*을 점도로서 기재하고 있다.

테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들면, 「스미에폭시」(등록상표. 이하 동일) ELM434(스미토모카가쿠(주)제), 「아랄다이트」(등록상표, 이하 동일) MY720, 「아랄다이트」 MY721, 「아랄다이트」 MY9512, 「아랄다이트」 MY9612, 「아랄다이트」 MY9634, 「아랄다이트」 MY9663(이상 헌츠만·어드밴스트·매테리얼즈사제), 「jER」(등록상표, 이하 동일) 604(재팬에폭시레진사제)을 들 수 있다.

크실렌디아민의 글리시딜 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 「TETRAD」(등록상표) -X(점도:2000mPa·s)(미츠비시가스카가쿠(주)제)를 들 수 있다.

트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」630(점도:750mPa·s)(재팬에폭시레진사제), 「아랄다이트」 MY0500(점도:3500mPa·s), MY0510(점도:600mPa·s)(이상 헌츠만·어드밴스트·매테리얼즈사제), ELM100(점도:16000mPa·s)(스미토모카가쿠제)을 들 수 있다.

글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, 예를 들면, GAN(점도:120mPa·s), GOT(점도:60mPa·s)(이상 니혼카야쿠(주)제)를 들 수 있다.

페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬기, 할로겐 치환체를 들 수 있다.

또, 페놀을 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지도 이 타입에 포함된다.

액상의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 825(점도:5000mPa·s), 「jER」 826(점도:8000mPa·s), 「jER」 827(점도:10000mPa·s), 「jER」 828(점도:13000mPa·s), (이상 재팬에폭시레진(주)제), 「에피클론」(등록상표, 이하 동일) 850(점도:13000mPa·s)(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), 「에포토토」(등록상표, 이하 동일) YD-128(점도:13000mPa·s)(토토카세이(주)제), DER-331(점도:13000mPa·s), DER-332(점도:5000mPa·s)(다우케미컬사제)를 들 수 있다.

고형 혹은 반고형의 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 834, 「jER」 1001, 「jER」 1002, 「jER」 1003, 「jER」 1004, 「jER」 1004AF, 「jER」 1007, 「jER」 1009(이상 재팬에폭시레진(주)제)를 들 수 있다.

액상의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 806(점도:2000mPa·s), 「jER」 807(점도:3500mPa·s), 「jER」 1750(점도:1300mPa·s), 「jER」(이상 재팬에폭시레진(주)제), 「에피클론」 830(점도:3500mPa·s)(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), 「에포토토」YD-170(점도:3500mPa·s), 「에포토토」YD-175(점도:3500mPa·s)(이상, 토토카세이(주)제)를 들 수 있다.

고형의 비스페놀F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 4004P, 「jER」 4007P, 「jER」 4009P(이상 재팬에폭시레진(주)제), 「에포토토」YDF2001, 「에포토토」YDF2004(이상 토토카세이(주)제)를 들 수 있다.

비스페놀S형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EXA-1515(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제)를 들 수 있다.

비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」YX4000H, 「jER」YX4000, 「jER」YL6616(이상, 재팬에폭시레진(주)제), NC-3000(니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 152, 「jER」 154(이상 재팬에폭시레진사제), 「에피클론」N-740, 「에피클론」N-770, 「에피클론」N-775(이상, 다이니폰잉키카가쿠코교(주)제)를 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」N-660, 「에피클론」N-665, 「에피클론」N-670, 「에피클론」N-673, 「에피클론」N-695(이상, 다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 니혼카야쿠(주)제)를 들 수 있다.

레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「데나콜」(등록상표, 이하 동일) EX-201(점도:250mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.

나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」HP4032(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), NC-7000, NC-7300(이상, 니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.

트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, TMH-574(스미토모카가쿠(주)제)를 들 수 있다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에피클론」HP7200, 「에피클론」HP7200L, 「에피클론」HP7200H(이상, 다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), 「Tactix」(등록상표) 558(헌츠만·어드밴스트·매테리얼즈사제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.

우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 옥사졸리돈환을 가지는 AER4152(아사히카세이에폭시(주)제)나 ACR1348(아사히덴카(주)제)을 들 수 있다.

카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사히드로프탈산, 다이머산의 글리시딜 화합물이나 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.

프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」(등록상표, 이하 동일) R508(점도:4000mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), 「데나콜」EX-721(점도:980mPa·s)(나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.

헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「에포믹」R540(점도:350mPa·s)(미츠이카가쿠(주)제), AK-601(점도:300mPa·s)(니혼카야쿠(주)제)을 들 수 있다.

다이머산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, 「jER」 871(점도:650mPa·s)(재팬에폭시레진(주)제), 「에포토토」YD-171(점도:650mPa·s)(토토카세이(주)제)을 들 수 있다.

분자내 불포화 탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.

구체적으로는, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」(등록상표, 이하 동일) 2021P (점도:250mPa·s)(다이셀카가쿠코교(주)제), CY179(점도:400mPa·s)(헌츠만·어드밴스트·매테리얼즈사제), (3',4'-에폭시시클로헥산)옥틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 2081(점도:100mPa·s)(다이셀카가쿠코교(주)제), 1-메틸-4-(2-메틸옥실라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄의 시판품으로서는, 예를 들면, 「셀록사이드」 3000(점도:20mPa·s)(다이셀카가쿠코교(주)제)을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 벤조옥사진 수지 100질량부에 대하여, 10~100질량부가 바람직하고, 10~60질량부가 보다 바람직하다.

25℃에서 액상의 에폭시 수지의 25℃에 있어서의 점도는 낮으면 낮을수록 점착성(tackiness)이나 드레이프성의 관점에서 바람직하다. 에폭시 수지의 25℃에 있어서의 점도는 5mPa·s 이상 20000mPa·s 이하가 바람직하고, 5mPa·s 이상 15000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 20000mPa·s를 넘으면, 점착성이나 드레이프성이 저하하는 경우가 있다.

25℃에서 고형의 에폭시 수지로서는, 방향족 함유량이 높은 에폭시 수지가 난연성을 높이기 위해서 바람직하고, 예를 들면, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 (C) 성분의 경화제로서는, 예를 들면, 디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타크실렌디아민, 이들의 각종 유도체 등의 방향족 아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등의 카르복실산 무수물, 아디프산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 단관능 페놀이나 비스페놀A와 같은 다관능 페놀 화합물, 폴리페놀 화합물, 폴리메르캅탄, 카르복실산염, 3불화붕소에틸아민 착체 등의 루이스산 착체의 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 방향족 아민, 술폰산에스테르, 단관능 페놀이나 비스페놀A와 같은 다관능 페놀 화합물, 폴리페놀 화합물의 단독 또는 2 이상의 혼합물이 바람직하다. 특히, 고온 환경하 및 고습 환경하에 있어서, 얻어지는 프리프레그나 섬유 강화 복합재료의 압축 강도 등의 기계적 강도의 저하를 현저하게 억제하는 것을 가능하게 하기 위해서, 비스페놀술피드 등의 다관능 페놀형 술피드의 사용이 가장 바람직하다.

이들 경화제는 (A) 성분의 벤조옥사진이나 (B) 성분의 에폭시 수지와 반응함으로써, 내열 및 내습성이 우수한 수지 조성물 또는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분+(B) 성분 100질량부에 대하여, 5~30질량부가 바람직하고, 7~25질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 미만에서는, 경화 반응이 진행하지 않기 때문에, 수지 조성물 전체의 경화도가 부족할 우려가 있다. 30질량부를 넘으면, 경화물의 유리 전이 온도 등의 기계물성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, (D) 성분의 인성 향상제로서는, 무기 미립자, 유기 미립자, 또는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 액상 수지 또는 수지 모노머중에 분산시킨 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 수지 조성물에 분산하는 것이라도 일부가 수지 조성물중에 용해하는 것이나, 용해하는 것이라도 일부가 중합 그 밖의 이유에 의해 용해하지 않고 미립자로서 존재하는 경우도 있으며 모두 사용 가능하다.

액상 수지 또는 수지 모노머로서는, 예를 들면, 반응성 엘라스토머, 하이커 CTBN 변성 에폭시 수지, 하이커 CTB 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 니트릴 고무 첨가 에폭시 수지, 가교 아크릴 고무 미립자 첨가 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 열가소성 엘라스토머 첨가 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

무기 미립자로서는, 예를 들면, 마이카, 알루미나, 탈크, 미분상 실리카, 월라스토나이트, 세피오라이트, 염기성 황산마그네슘, 탄산칼슘, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 아연말, 알루미늄분을 사용할 수 있다.

유기 미립자로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 미립자, 열가소성 수지 미립자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

열경화성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 미립자, 페놀 수지 미립자, 멜라민 수지 미립자, 우레아 수지 미립자, 실리콘 수지 미립자, 우레탄 수지 미립자 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지 미립자, 실리콘 수지 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다.

에폭시 수지 미립자로서는 예를 들면, 시판의 토레펄 EP(상품명, 토레사제), 실리콘 수지 미립자로서는 토레펄 E(상품명, 토레·다우코닝·실리콘사제), 토스 펄(상품명, 토시바사제), X-52-854(상품명, 신에츠카가쿠사제) 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 미립자로서는, 예를 들면, 공중합 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리이미드 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자, 아크릴계 미립자, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 미립자, 스티렌계 미립자, 올레핀계 미립자, 나일론계 미립자, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물, 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 미립자는 에폭시 수지에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

공중합 폴리에스테르 수지로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유니티카엘리텔 UE3350, 유니티카엘리텔 UE3380, 유니티카엘리텔 UE3620, 유니티카엘리텔 UE3660, 유니티카엘리텔 UE3203(각각 상품명, 유니티카사제), 바일론GM900(상품명, 토요보사제)을 사용할 수 있다. 공중합 폴리에스테르 수지의 분자량은 10000~35000, 바람직하게는 15000~30000으로 할 수 있다.

아크릴계 미립자의 제법으로서는, (1) 모노머의 중합, (2) 폴리머의 화학 처리법, (3) 폴리머의 기계적 분쇄법 등이 있지만, (3)의 방법에서는 미세한 것이 얻어지지 않고, 형상이 부정형이기 때문에 바람직하지 않다.

중합법으로서는 예를 들면, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 분산 중합, 시드 중합, 현탁 중합 또는 이들을 서로 병용한 방법이 있으며, 입경이 미세하고, 일부 가교 구조, 코어/셸 구조, 중공 구조, 극성 구조(에폭시기, 카르복실기, 수산기 등)를 가지는 미립자가 얻어지는 유화 중합, 시드 중합이 사용된다. 이들에 의해 얻어지는 일부 가교 미립자, 코어/셸형 미립자가 바람직하게 사용된다.

일부 가교 미립자로서는 일부 가교 아크릴 미립자, 일부 가교 폴리스티렌 미립자가 있으며, 시판되고 있는 것으로서, MR타입(상품명, 소켄카가쿠사제), 에포스타 MA(상품명, 니폰쇼쿠바이사제), 마츠모토마이크로스페어 M시리즈(상품명, 마츠모토유시세이야쿠사제)를 들 수 있다.

코어/셸형 미립자의 시판되고 있는 것으로서, 스타필로이드 AC3355(상품명, 타케다야쿠힌코교사제), F351(상품명, 니혼제온사제), 쿠레하파라로이드 EXL-2655(상품명, 쿠레하카가쿠코교사제), MX120(상품명, 카네카사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 수지의 인성을 향상시키기 위해서 사용되는 (D) 성분의 배합 비율은 (A) 성분의 벤조옥사진 수지 100질량부에 대하여, 1~60질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 그 물성을 해치지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다.

나노카본으로서는 예를 들면 카본나노튜브, 풀러렌이나 각각의 유도체를 들 수 있다.

난연제로서는 예를 들면 적린, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스페닐포스페이트, 비스페놀A비스디페닐포스페이트 등의 인산에스테르나, 붕산에스테르 등을 들 수 있다.

이형제로서는 예를 들면 실리콘 오일, 스테아르산에스테르, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니더나 플라네터리 믹서, 2축 압출기 등이 사용된다. 난연제나 무기 충전제 등의 입자 성분을 사용하는 경우는 입자의 분산성의 점에서, 미리 호모 믹서, 3본롤, 볼밀, 비즈밀 및 초음파 등으로, 입자를 벤조옥사진 수지 조성물중에 배합하는 액상 수지성분에 확산시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 매트릭스 수지와의 혼합시나, 입자의 예비 확산시 등에는, 필요에 따라서 가열·냉각, 가압·감압해도 된다. 보존 안정성의 관점에서 혼련후는 신속하게 냉장·냉동고에서 보관하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 점도로서는 점착성이나 드레이프성의 관점에서, 50℃에 있어서 10~3000Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500Pa·s, 가장 바람직하게는 100~2000Pa·s이다. 10Pa·s 미만에서는 본 발명의 조성물의 가라앉음에 의한 점착성의 경시 변화가 커지는 경우가 있다. 또, 3000Pa·s를 넘으면 점착성이 약해지고, 또, 드레이프성도 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료에 있어서, 강화 섬유로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 바람직하다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없지만, 보다 경량으로 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해서, 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 기계 강도를 가지는 복합재료를 얻을 수 있는 점에서, 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장 탄성율이 150~650GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~550GPa이며, 더욱 바람직하게는 230~500GPa이다.

또한, 스트랜드 인장 시험은 다발형상의 탄소 섬유에 하기 조성의 수지를 함침시키고, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986)에 기초하여 행하는 시험을 말한다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료에 있어서 강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 1방향으로 가지런한 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10mm 미만의 길이로 초핑한 단섬유 등이 사용된다.

여기서, 장섬유는 실질적으로 10mm 이상 연속된 단섬유 혹은 섬유다발이다. 단섬유는 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유다발이다. 또, 특히 비강도, 비탄성율이 높은 것이 요구되는 용도에는 강화 섬유다발이 단일방향으로 가지런하게 된 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 크로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.

본 발명의 프리프레그는 본 발명의 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다.

함침시키는 방법으로서는, 본 발명의 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고 함침시키는 웨트법, 가열에 의해 저점도화하고 함침 시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.

웨트법은 강화 섬유를 벤조옥사진 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시키는 방법이며, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 벤조옥사진 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 벤조옥사진 수지 조성물을 이형지 등 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹쳐, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.

핫멜트법에 있어서는, 프리프레그중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는 단위면적당의 강화 섬유량이 70~2000g/m²인 것이 바람직하다. 강화 섬유량이 70g/m² 미만에서는 섬유 강화 복합재료 성형시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 2000g/m²를 넘으면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 섬유 중량 함유율은 바람직하게는 30~90질량%이며, 보다 바람직하게는 35~85질량%이며, 더욱 바람직하게는 40~80질량%이다. 섬유 중량 함유율이 30질량% 미만에서는 수지의 양이 지나치게 많아서, 비강도와 비탄성율이 우수한 섬유 강화 복합재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유 강화 복합재료의 성형시에, 경화시의 발열량이 지나치게 커지는 경우가 있다. 섬유 중량 함유율이 90중량%를 넘으면, 수지의 함침 불량이 생기고, 얻어지는 복합재료는 보이드가 많은 것이 될 우려가 있다.

본 발명의 프리프레그는 적층후 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명의 섬유 강화 복합재료로 할 수 있다.

여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 예를 들면, 프레스 성형법, 오토 클레이브 성형법, 버깅 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법을 들 수 있다.

래핑 테이프법은 맨드릴 등의 심금에 프리프레그를 감아, 섬유 강화 복합재료제의 관상체를 성형하는 방법이며, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는 맨드릴에 프리프레그를 감고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 래핑 테이프를 감고, 오븐중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내어 관상체를 얻는 방법이다.

내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 감은 프리폼을 금형중에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜, 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료는 기재에 직접 수지 조성물을 함침시켜 경화시킴으로써도 얻어진다. 예를 들면, 강화 섬유 기재를 형 내에 배치하고, 그 후, 본 발명의 조성물을 흘려넣어 함침시켜 경화시키는 방법이나, 강화 섬유 기재 및 본 발명의 조성물로 이루어지는 필름을 적층하고, 이 적층체를 가열·가압하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물로 이루어지는 필름은 미리 이형지나 이형 필름 위에 소정량의 조성물을 균일한 두께로 도포한 것을 가리킨다. 여기서 강화 섬유 기재로서는 1방향으로 가지런한 장섬유, 2방향 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목 등을 들 수 있다.

적층은 단순히 섬유 기재를 겹치는 경우 뿐만아니라, 각종 형이나 코어재에 붙여서 프리폼하는 경우도 포함하는 것이다.

코어재로서는 폼 코어나 허니콤 코어 등이 바람직하게 사용된다. 폼 코어로서는 우레탄이나 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 허니콤 코어로서는 알루미늄 코어나 유리 코어, 아라미드 코어 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료는 난연성이 우수하고, 또, 층간 전단 강도 등의 기계물성도 우수하기 때문에, 높은 난연성이나 기계물성이 필요한 철도 차량, 항공기, 건축 부재나, 그 밖의 일반산업 용도에 적합하게 사용된다.

(실시예)

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정은 다음의 방법에 따랐다.

실시예 1~3, 비교예 1 및 2

각 실시예, 비교예에 대해서, 표 1에 나타내는 비율로 원료를 혼합하고, 벤조옥사진 수지 조성물을 얻었다.

또한, 여기서 사용한 원료는 이하에 나타내는 바와 같다.

<벤조옥사진 수지>

F-a(비스페놀F-아닐린형, 시코쿠카세이(주)제)

P-d(페놀-디아미노디페닐메탄형, 시코쿠카세이(주)제)

P-a(페놀-아닐린형, 시코쿠카세이(주)제)

<에폭시 수지>

jER807(비스페놀F형 에폭시 수지, 점도:3500mP·s, 재팬에폭시레진(주)제)

NC-3000(비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 고형, 니혼카야쿠(주)제)

ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 반고형, 스미토모카가쿠(주)제)

<경화제>

4,4'-디아미노디페닐술폰, 스미토모카가쿠(주)제

3,3'-디아미노디페닐술폰, 미츠이카가쿠파인(주)제

비스(4-히드록시페닐)술피드(도쿄카세이(주)제)

<인성 향상제>

MX120(카네카사제)

비니렉 “K(칫소사제)

얻어진 벤조옥사진 수지 조성물의 미경화물의 50℃에 있어서의 점도를 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2:레오메트릭사제)를 사용하고, 직경 25mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 승온 속도 2℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 10Hz, Gap1mm로 측정했다.

또, 얻어진 벤조옥사진 수지 조성물을 180℃의 오븐중에서 2시간 경화하여 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 시차열량계(DSC)를 사용하여, JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다. 또, 90℃×72시간 끓인후의 질량과 끓이기 전의 질량을 측정하여 흡수율을 측정했다.

다음에, 얻어진 벤조옥사진 수지 조성물을 사용하여 이형지 위에 도포하고, 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을 1방향으로 가지런한 탄소 섬유의 상하로부터 공급하여 함침하고, 프리프레그를 제작했다. 이 프리프레그의 단위면적당의 탄소 섬유량은 150g/m², 매트릭스 수지량은 67g/m²였다.

얻어진 프리프레그의 점착성을 촉감법으로 판정했다. 프리프레그 표면으로부터 이형지를 벗긴 직후에 손가락으로 프리프레그를 눌러 점착성이 좋은 것을 「+++」, 다소 지나치게 강한 것 혹은 다소 약한 것을 「++」, 점착성이 지나치게 강해서 손가락으로부터 벗겨지지 않는 것이나 전혀 점착성이 없어 손가락에 붙지 않는 것을 「+」로 했다. 또, ASTM D6484에 준거하여, 실온, 대기중에 있어서의 유공 압축 강도를 측정했다. 또, 동일한 프리프레그를 사용하여, 82℃ 온수중에 3개월간 폭로한 후의 유공 압축 강도를 측정했다.

이상의 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 경화제로서 비스페놀술피드 화합물을 사용한 실시예의 본 발명에 따른 프리프레그는 비교예에 비해 점착성이 양호하며 내열성 및 흡습 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 분자중에 식(1)으로 나타나는 벤조옥사진환을 가지는 화합물과,

(식 중, R₁은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또, 식 중의 방향환의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오르토위와 파라위의 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다.)
(B) 에폭시 수지와, (C) 경화제와, (D) 인성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 인성 향상제가 무기 미립자, 유기 미립자, 또는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 액상 수지 또는 수지 모노머중에 분산시킨 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (B) 에폭시 수지가 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족계 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족계 아민형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 또는 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (C) 경화제가 방향족 아민, 단관능 페놀, 다관능 페놀 화합물, 또는 폴리페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (C) 경화제가 다관능 페놀형 술피드인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (C) 경화제의 함유 비율이 (A) 분자중에 식(1)으로 나타나는 벤조옥사진환을 가지는 화합물과 (B) 에폭시 수지와의 합계량 100질량부에 대하여, 5~30질량부인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사진 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사진 수지 조성물의 경화물과 섬유 강화 기재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합재료.