KR20140124855A - 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은, 벤족사진, 에폭시 수지 및 산 무수물을 함유하는 페놀-비함유 조성물을 제공한다. 상기 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 잘 균형잡힌 열적, 화학적 및 기계적 성질들을 갖는 비공극 경화 제품을 제공한다. 상기 페놀-비함유 조성물은 각종 적용분야에서, 예를 들어, 접착제, 밀봉제, 도료, 또는 전자 또는 전기 부품들용 봉지 시스템에서 사용될 수 있다.

Description

벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물{MIXTURE OF BENZOXAZINE, EPOXY AND ANHYDRIDE}
관련 출원의 상호 참조
해당사항 없음.
연방정부 지원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술
해당사항 없음.
발명의 분야
본원은, 벤족사진, 에폭시 수지 및 산 무수물을 함유하는 페놀-비함유 조성물에 관한 것이다. 상기 페놀-비함유 조성물은 각종 적용분야에서, 예를 들어, 접착제, 밀봉제, 도료, 구조용 복합재, 또는 전자 또는 전기 부품들용 봉지 시스템(encapsulating system)에서 유용하다.
벤족사진의 개환 중합으로부터 유도된 중합체는, 각종 적용분야에서, 예를 들어, 프리프레그(prepreg), 적층물, PWB, 성형 화합물, 밀봉제, 침전물 분말, 주조 제품(article), 구조용 복합재 및 전기 부품에서 페놀 수지, 에폭시 및 기타 열경화성 또는 열가소성 수지와 경쟁한다. 용매의 존재 또는 부재하에 페놀과 아민 및 알데하이드와의 반응에 의해 합성되는 상기 벤족사진은, 경화시, 치수 안정적이며 우수한 전기 및 기계적 저항, 낮은 수축율, 낮은 흡수율 및 중간 내지 높은 유리 전이 온도를 나타내었다.
벤족사진은 또한 각종 에폭시 수지와 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다(참조, 예를 들어, U.S, Pat. Nos. 4,607,091 (Schreiber), 5,021,484 (Schreiber), 5,200,452 (Schreiber) and 5,443,911 (Schreiber)). 에폭시 수지가 벤족사진의 용융 점도를 감소시키기 때문에, 이들 블렌드는 전기 적용분야에서 유용함을 나타내었는데, 이는 상기 블렌드가 더 높은 충전제 하중을 감당할 수 있지만 여전히 가공가능한(processable) 점도를 유지하기 때문이다. 그러나, 상기 블렌드의 사용에 대한 하나의 단점은, 에폭시의 첨가 때문에 더 높은 경화 온도가 일반적으로 요구된다는 점이다. 또한, 경화 후에 이들 블렌드가 높은 유리 전이 온도를 나타내지만, 인성 및 강성도(stiffness)가 일반적으로 어느 정도는 손실된다.
보다 최근에, 벤족사진과 이무수물과의 블렌드가 시도되어 왔다(참조, 예를 들어, C. Jubsilp et al., "Property Enhancement of Polybenzoxazine Modified with Dianhydride", Polymer Degradation and Stability, 96, 1047-1053 (2011)). 상기 블렌드는 사용된 특정 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물의 높은 융점 및 불량한 가공적성으로 인해 용매계(solvent-based)이다. 따라서, 상기 블렌드는 용매 배출(escape)로 인한 공극들의 발생, 증발된 용매의 환경 영향, 및 경화 제품의 표면 상으로의 가스를 뺀(outgassed) 분자의 재침착으로 인해 덜 바람직하다.
미국 특허 제6,207,786호에서, 벤족사진, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이루어진 삼원블렌드(ternary blend)가 기술되어 있다. 그러나, 페놀 수지의 상기 블렌드로의 첨가는 종종 목적하는 유리 전이 온도보다 낮은 경화 제품으로 유도하는 경화 동안 가교결합 밀도를 낮게 하는 것으로 밝혀졌다.
상기 최신 기술에도 불구하고, 본원 발명의 목적은, 경화시, 고온에서 장시간 동안 열적, 기계적 및 물리적으로 기능할 수 있어서, 항공우주, 전자 및 및 자동차 산업과 같은 각종 산업에서 고온 적용에 유용하도록 하는, 개선된 벤족사진계 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명은, 벤족사진, 에폭시 수지 및 산 무수물을 포함하는 페놀-비함유 조성물을 제공한다. 하나의 양태에서, 상기 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 170℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 제품을 생성한다.
본원 발명에 따른 상기 페놀-비함유 조성물은, 각종 산업에서, 예를 들어, 항공우주, 전자 또는 자동차 산업에서 사용하기 위한, 각종 적용분야에서, 예를 들어, 도료, 접착제, 밀봉제 또는 구조용 복합재에서 사용될 수 있다.
용어 "포함하는" 및 이의 유사어들은, 본원에서 나타나는 경우, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 본원에 기재되어 있든 기재되어 있지 않든 배제하도록 의도되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해서, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물들은, 반대의 진술이 없는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "...로 필수적으로 이루어진"은, 본원에서 나타나는 경우, 임의의 후속되는 열거 범위로부터, 실시가능성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하여, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제시키고, 용어 "...로 이루어진"은, 사용되는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
본원에 사용된 관사들 "a" 및 "an"은 관사의 문법상 대상을 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, "벤족사진"은 하나의 벤족사진 또는 하나 이상의 벤족사진을 의미한다. "하나의 양태에서", "하나의 양태에 따르면" 등의 어구들은 일반적으로, 상기 어구 다음에 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구들은 반드시 동일한 양태를 나타내는 것은 아니다. 본 명세서에 성분 또는 특징(feature)이 포함될 수 있거나 특성(characteristic)을 가질 수 있다("may", "can", "could", "might")고 언급하는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징은 포함되거나 상기 특성을 갖도록 요구되지는 않는다.
또한, 본원에 사용되는 경우, 표현 "주위 온도"는, 경화를 촉진시키기 위한 경화성 조성물로의 열의 직접 적용의 결과로서 발생하는 임의의 온도 변화를 제외하고는, 작업 환경 주변의 온도(예를 들어, 경화성 조성물이 사용되는 부분, 빌딩 또는 방의 온도)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 주위 온도는 통상적으로 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
또한 본원에 사용된 바와 같이, "페놀-비함유"는, 조성물 성분 어느 것이라도 불순물로서 존재할 수 있는 미량을 제외하고는, 조성물 내에 페놀 수지 또는 페놀 화합물이 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 임의의 상기 불순물들은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01중량% 미만이다.
하나의 양태에 따라, 페놀-비함유 조성물은 벤족사진을 함유한다. 상기 조성물에 기계적 강도, 낮은 흡수율 및 열 경화성을 부여하는 상기 벤족사진은, 적어도 하나의 벤족사진 모이어티를 함유하는 임의의 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 벤족사진은 화학식 1의 화합물로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
b는 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4 - C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로사이클릭 그룹 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고;
각각의 R1은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹 또는 C6 - C20 아릴 그룹이고;
Z는 직접 결합(b = 2일 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다.
치환체들은 하이드록시, C1 - C20 알킬, C2 - C10 알콕시, 머캅토, C3 - C8 사이클로알킬, C6 - C14 헤테로사이클릭, C6 - C14 아릴, C6 - C14 헤테로아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, 니트론, 아미노, 아미도, 아실, 옥시아실, 카복실, 카바메이트, 설포닐, 설폰아미드 및 설푸릴을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
화학식 1에서 하나의 특정 양태에서, 벤족사진은 이하의 화학식 1a의 화합물로 나타낼 수 있다.
화학식 1a
Figure pct00002
상기 화학식 1a에서,
Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및
Figure pct00003
로부터 선택되고;
각각의 R은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 그룹, 알릴 그룹 또는 C6 - C14 아릴 그룹이고;
R1은 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 양태에서, 벤족사진에는 이하의 화학식 2의 화합물이 포함될 수 있다.
화학식 2
Figure pct00004
상기 화학식 2에서,
Y는 C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
각각의 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 - C20 알킬 그룹 또는 C2 - C20 알케닐 그룹이다.
페닐에 적합한 치환체들은 상기에 기술되어 있다.
화학식 2에서 하나의 특정 양태에서, 벤족사진은 이하의 화학식 2a의 화합물로 나타낼 수 있다.
화학식 2a
Figure pct00005
상기 화학식 2a에서,
각각의 R2는 독립적으로, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 및 NHC=O에 의해 임의로 치환되거나 차단된다), 및 C6 - C20 아릴 그룹이고;
각각의 R3은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COOH 및 NHC=O에 의해 임의로 치환되거나 차단된다), 또는 C6 - C20 아릴 그룹이다.
대안적으로, 벤족사진에는 이하의 화학식 3의 화합물이 포함될 수 있다.
화학식 3
Figure pct00006
상기 화학식 3에서,
p는 2이고,
W는 바이페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 이소프로판, 디페닐 설파이드, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰 및 디페닐 케톤으로부터 선택되고,
R1은 상기와 같이 정의된다.
본원 발명에서, 다관능성 벤족사진과 일관능성 벤족사진과의 배합물, 또는 하나 이상의 다관능성 벤족사진과 하나 이상의 일관능성 벤족사진과의 배합물이 사용될 수 있다.
벤족사진은 훈츠만 어드밴스드 머티리알즈 어메리카 엘엘씨(Huntsman Advanced Materials Americas LLC), 조지아 퍼시픽 레진스 인코포레이티드(Georgia Pacific Resins Inc.) 및 시코쿠 케미칼스 코포레이션(Shikoku Chemicals Corporation)을 포함하는 다수의 공급체로부터 시판중이다.
벤족사진은 또한 페놀 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 페놀프탈레인을, 물이 제거된 조건하에, 알데하이드, 예를 들어, 포름알데하이드, 및 1급 아민과 반응시킴에 의해 수득할 수 있다. 페놀 화합물 대 알데하이드 반응물의 몰 비는 약 1:3 내지 1:10, 대안적으로 약 1:4: 내지 1:7일 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 페놀 화합물 대 알데하이드 반응물의 몰 비는 약 1:4.5 내지 1:5일 수 있다. 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:1 내지 1:3, 대안적으로 약 1:1.4 내지 1:2.5일 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 페놀 화합물 대 1급 아민 반응물의 몰 비는 약 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다.
1급 아민의 예는 다음을 포함한다: 방향족 모노- 또는 디-아민, 지방족 아민, 사이클로지방족(cycloaliphatic) 아민 및 헤테로사이클릭 모노아민; 예를 들어, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 사이클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민. 아민은, 이들의 각각의 탄소 부분에서, C1-C8 알킬 또는 알릴에 의해 치환될 수 있다. 하나의 양태에서, 1급 아민은 화학식 RaNH2(여기서, Ra는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다)을 갖는 화합물이다. Ra 그룹 상의 적합한 치환체들은 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 몇몇 양태에서, 1 내지 4개의 치환체들은 Ra 그룹 상에 존재할 수 있다. 하나의 특정 양태에서, Ra는 페닐이다.
하나의 양태에 따라, 벤족사진은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 90중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 벤족사진은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25 내지 약 75중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다. 경화 동안의 적은 수축률 및 높은 모듈러스가 경화 제품에 바람직한 양태에서, 벤족사진은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 25중량% 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다.
페놀-비함유 조성물은 또한 에폭시 수지를 함유한다. 조성물의 가교결합 밀도를 증가시키고 점도를 저하시키는 에폭시 수지는, 옥시란 환을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 일반적으로, 임의의 옥시란 환-함유 화합물은 본원에서 에폭시 수지로서 사용하기에 적합하며, 예를 들면, 에폭시 화합물은 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 제5,476,748호에 기술되어 있다. 에폭시 수지는 고체 또는 액체일 수 있다. 하나의 양태에서, 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물; 비-글리시딜 에폭시 화합물; 에폭시 크레졸 노볼락 화합물; 에폭시 페놀 노볼락 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 실시예는 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 제5,972,563호에 기술되어 있다. 예를 들어, 에테르는, 적어도 하나의 유리 알콜성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로하이드린을 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 알칼리 처리함으로써 수득할 수 있다. 알콜은, 예를 들어, 비환식(acyclic) 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 또한 사이클로지방족 알콜, 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득할 수 있거나, 또는 이들은 방향족 환들, 예를 들어, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.
특히 중요한 대표적인 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르는, 모노사이클릭 페놀을 기본으로 하거나, 예를 들어, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논을 기본으로 하거나, 폴리사이클릭 페놀을 기본으로 하거나, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(비스페놀 S), 알콕실화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된 비스페놀 A, F 또는 S, 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀의 글리시딜 에테르를 기본으로 하거나, 산성 조건하에 수득한 페놀 또는 크레졸과 포름알데하이드와의 축합 생성물, 예를 들어, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 기본으로 하거나, 또는 실록산 디글리시딜을 기본으로 한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(P-메틸글리시딜)에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 편의상 염기의 존재하에 수행된다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들어, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 사이클로지방족 폴리카복실산, 예를 들어, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수도 있다. 또한 방향족 폴리카복실산, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산을 사용할 수 있거나, 또는 기타 카복실-말단 부가물, 예를 들어, 트리멜리트산 및 폴리올, 예를 들어, 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판이 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 그룹이 지환족(alicyclic) 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있다. 기타로는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직간접적으로 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물이 포함된다. 예들은 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 제5,639,413호에 기술되어 있다. 추가의 기타로는 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드를 포함한다.
특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은, 에폭사이드 그룹이 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성하는 이하의 이관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸).
매우 바람직한 이관능성 비-글리시딜 에폭시는 사이클로지방족 이관능성 비-글리시딜 에폭시, 예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판을 포함하며, 전자가 가장 바람직하다.
추가의 또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들어, 에피클로로하이드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈수소염소화에 의해 수득할 수 있다. 이들 아민은, 예를 들어, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아, 예를 들어, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 하이단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.
또한, 1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로원자 또는 관능성 그룹에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예로는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판의 글리시딜 에테르/글리시딜 에테르를 포함한다.
또한 기타 에폭사이드 유도체로, 예를 들어, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄이 사용될 수 있다.
추가로, 에폭시 수지는 에폭시 수지, 예를 들어, 상기 언급된 것들과 에폭시 수지에 대해 공지된 경화제와의 예비-반응 부가물일 수 있다.
하나의 양태에 따라, 에폭시 수지는, 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 70중량% 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 에폭시 수지는, 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 60중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다.
페놀-비함유 조성물은 또한 산 무수물을 함유한다. 조성물의 중합 온도를 낮추면서 증가된 가교결합 밀도 및 열적, 기계적 및 인성 성질들을 부여하는 산 무수물은 카복실산으로부터 유도되고 적어도 하나의 무수물 그룹, 즉,
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그룹을 갖는 임의의 무수물일 수 있다. 무수물의 형성에 사용된 카복실산은 포화, 불포화의 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 하나의 양태에서, 산 무수물은 일무수물, 이무수물, 폴리무수물, 무수물-관능화 화합물, 개질된 이무수물 부가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일무수물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라하이드로트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 도데세닐석신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
이무수물의 예는 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 바이사이클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 티오-디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) 파라페닐렌 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 에테르 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카복시페닐) 티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 사이클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 이무수물, 레조르시놀 이무수물 및 트리멜리트산 무수물(TMA), 트리멜리트산 에틸렌 글리콜 이무수물(TMEG), 5-(2,5-디옥소테트라하이드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
경우에 따라, 이무수물의 융점/점도를 낮추기 위해, 이무수물을 비반응성 희석제와 블렌딩할 수 있다. 이와 같이 예비 블렌딩된 이러한 이무수물은 이무수물 및 비반응성 희석제, 예를 들어, 폴리부타디엔, CTBN, 스티렌-부타디엔, 고무, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아미드 및 이들의 혼합물을 함유한다.
폴리무수물의 예는 폴리세박산 폴리무수물, 폴리아젤라산 폴리무수물, 폴리아디프산 폴리무수물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
무수물-관능화 화합물은 측면 및/또는 말단 그룹 상에 무수물 반응 위치를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 특정 예로는 스티렌 말레산 무수물, 폴리(메틸 비닐 에테르-co-말레산 무수물)(예를 들어, ISP로부터 시판중인 GANTREZ® AN 119 제품), 말레산 무수물(예를 들어, 사르토머(Sartomer)로부터의 "RICON MA" 제품 라인 및 신토머(Synthomer)로부터의 LITHENE® 제품 라인)로 그래프팅된 폴리부타디엔, 및 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 제4,410,664호에 기술되어 있는 방향족 디아민을 과량의 이무수물과 반응시킴에 의해 제조된 폴리이미드 이무수물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
개질된 이무수물 부가물은 가요성 디- 또는 폴리아민과 과량의 이무수물의 반응으로부터 수득된 화합물을 포함한다. 디- 또는 폴리아민의 예는 알킬렌 디아민, 예를 들어, 에탄-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로판-1,2-디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민 및 헥산-1,6-디아민, 지방족 디아민 함유 사이클릭 구조형 4,4'-메틸렌디사이클로헥산아민(DACHM), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥산아민) 및 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민(이소포론 디아민(IPDA)); 방향지방족(araliphatic) 디아민형 m-크실렌 디아민(MXDA); 폴리에테르 아민, 예를 들어, Jeffamines® 시리즈(제조사: 훈츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)) 또는 Versalink 디아민 시리즈(제조사: 에어 프로덕츠(Air Products)), 아민 관능성 폴리실록산, 예를 들어, Fluid NH 15D(제조사: 박커 케미(Wacker Chemie)) 또는 아민 관능성 탄성중합체, 예를 들어, Hypro 1300X42(제조사: 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼스(Emerald Performance Materials))를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
개질된 이무수물 부가물은 또한 아미드 연결기(linkage)를 함유하고 2급 아민과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 수득되는 화합물일 수 있다. 2급 아민의 예는 관능성 탄성중합체, 예를 들어, Hypro ATBN 시리즈(제조사: 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼스), 관능성 폴리실록산, 또는 2급 아민으로 관능화된 임의의 기타 가요성 화합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
개질된 이무수물 부가물은 또한 에스테르 연결기를 함유하고 하이드록실-함유 화합물과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 수득한 화합물일 수 있다. 하이드록실-함유 화합물의 예는 하이드록실화 폴리알킬렌 에테르, 폴리에테르 단편을 함유하는 단편화된 예비중합체(prepolymer), 예를 들어, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르-우레탄 및 폴리에테르-우레아, 폴리알킬렌 티오에테르-폴리올, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 또는 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 예를 들어, 상품명 ACCLAIM®(제조사: 바이엘 아게(Bayer AG))하의 폴리프로필렌 옥사이드 디올 고체 및 하이드록실-말단 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜 에스테르를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
하나의 양태에 따라, 산 무수물은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 80중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 산 무수물은 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 60중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 포함될 수 있다.
또 다른 양태에서, 페놀-비함유 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 강인화제, 촉매, 보강제(reinforcing agent), 충전제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 몇몇 양태에 따라, 이의 잠재적으로 유해한 영향을 피하기 위해, 페놀-비함유 조성물은 용매를 실질적으로 함유하지 않고 유지되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 강인화제의 예는 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔/(메트)아크릴산 에스테르, 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 그래프트 공중합체("ABS"), 부타디엔/메틸 메타크릴레이트/스티렌 그래프트 공중합체("MBS"), 폴리(프로필렌) 산화물, 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체("ATBN") 및 하이드록실-말단 폴리에테르 설폰, 예를 들어, PES 5003P(스미토모 케미칼 칼마니(Sumitomo Chemical Company)로부터 시판중임) 또는 RADEL®(제조사: 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 엘엘씨(Solvay Advanced Polymers, LLC)), 코어 쉘 고무 및 중합체, 예를 들어, PS 1700(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 시판중임), 에폭시 수지 매트릭스 내에 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 예를 들어, MX-120 수지(제조사: 가네카 코포레이션(Kaneka Corporation)), Genioperal M23A 수지(제조사: 박커 케미 게엠베하), 고무-개질된 에폭시 수지, 예를 들어, 에폭시 수지와 디엔 고무의 에폭시-말단 부가물 또는 공액화 디엔/니트릴 고무를 기본으로 하는 공중합체를 포함한다.
사용될 수 있는 촉매의 예는 아민, 폴리아미노아미드, 이미다졸, 포스핀, 및 인용에 의해 본원에 포함된 국제공개공보 제WO 200915488호에 기술된 바와 같은 유기 황 함유 산의 금속 착체를 포함한다.
사용될 수 있는 충전제 및 보강제의 예는 실리카, 에폭시 수지에 미리-분산된 실리카 나노입자들, 콜타르, 역청, 텍스타일 섬유, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화된 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 에어로겔 또는 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄 분말 또는 철 분말, 및 또한 안료 및 염료, 예를 들어, 카본 블랙, 옥사이드 착색제(oxide colors) 및 이산화티탄, 경량 마이크로벌룬, 예를 들어, 세노스피어, 유리 미소구체, 카본 및 중합체 마이크로벌룬, 난연제, 틱소트로피제, 유동 조절제, 예를 들어, 실리콘, 왁스 및 스테아레이트를 포함하고, 일부는 이형제, 접착 촉진제, 산화방지제 및 광안정화제로서 사용될 수도 있으며, 이중 다수의 입자 크기 및 분포는 본 발명의 조성물의 물리적 성질 및 성능을 변화시키기 위해 조절될 수 있다.
존재하는 경우, 첨가제는, 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 30중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 첨가될 수 있다. 추가의 양태에서, 첨가제는 페놀-비함유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%의 범위의 양으로 페놀-비함유 조성물에 첨가될 수 있다.
본원 발명에 따른 페놀-비함유 조성물은, 예를 들어, 벤족사진, 에폭시 수지, 산 무수물 및 임의의 첨가제를 밀(mill) 또는 건식 혼합기에서 공지된 혼합 장치, 예를 들어, 혼련기, 교반기, 롤러를 사용하여 배합함으로써 공지된 방법들로 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본원 발명의 벤족사진, 에폭시 수지 및 산 무수물은, 배합하는 경우, 페놀-비함유 조성물을 형성하는데, 상기 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 잘 균형잡힌 열적, 기계적 및 물리적 성질들, 예를 들어, 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창 계수, 낮은 중합 온도, 낮은 점도, 높은 인성, 높은 기계적 강도, 낮은 흡수율 및 난연성을 나타내는 비공극(void free) 경화 제품("비공극"이란, 경화 제품 내에 가스 버블들이 없음을 의미함)을 생성함을 밝혀냈다.
따라서, 하나의 특정 양태에 따라, 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 약 170℃ 초과의 유리 전이 온도(동적 기계적 분석 또는 "DMA"로 측정 측정됨)를 갖는 제품을 제공한다. 기타 양태에서, 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 약 200℃ 초과, 바람직하게는 약 210℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 220℃ 초과의 유리 전이 온도(DMA로 측정됨)를 갖는 제품을 제공한다.
페놀-비함유 조성물은 승온 및/또는 승압 조건에서 경화되어 경화 제품을 형성할 수 있다. 경화는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 스테이지로 수행될 수 있는데, 처음의 경화 스테이지는 더 낮은 온도에서 수행되고, 후-경화(post-curing)는 더 높은 온도(들)에서 수행된다. 하나의 양태에서, 경화는 약 30 내지 300℃, 바람직하게는 약 150 내지 230℃의 범위 내의 온도에서 하나 이상의 스테이지로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 페놀-비함유 조성물은 프리프레그 및 토우프레그(towpreg)와 같은 강화된 복합 재료를 제조하기 위한 도료, 접착제, 밀봉제 및 매트리스로서 사용하기에 특히 적합하며, 또한 사출 성형 또는 압출 공정에 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본원 발명은, 본원 발명의 페놀-비함유 조성물을 포함하는, 접착제, 밀봉제, 도료, 또는 전자 또는 전기 부품들용 봉지 시스템을 제공한다. 페놀-비함유 조성물을 포함하는 도료, 밀봉제, 접착제 또는 봉지 시스템이 적용될 수 있는 적합한 기재는 금속, 예를 들어, 강(steel), 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 놋쇠, 스테인레스 강, 아연도금 강; 실리케이트, 예를 들어, 유리 및 석영; 금속 산화물; 콘크리트; 목재; 전자 칩 재료, 예를 들어, 반도체 칩 재료; 또는 중합체, 예를 들어, 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트를 포함한다. 페놀-비함유 조성물을 포함하는 접착제, 밀봉제 또는 도료는 각종 적용분야에서, 예를 들어, 산업 또는 전자 적용분야에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원 발명은, 페놀-비함유 조성물을 주입(infusion)시킨 섬유들의 번들(bundle)들 또는 층들을 포함하는 경화 제품을 제공한다.
추가의 또 다른 양태에서, 본원 발명은, (a) 섬유들의 번들 또는 층을 제공하는 단계; (b) 본원 발명의 페놀-비함유 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 섬유들의 번들 또는 층과 페놀-비함유 조성물을 연합(joining)시켜 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 페놀-비함유 조성물을 임의로 제거하는 단계 및 (e) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를, 상기 섬유들의 번들 또는 층에 상기 페놀-비함유 조성물을 주입시켜 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기에 충분한 승온 및/또는 승압 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 프리프레그 또는 토우프레그의 제조방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 섬유들의 번들 또는 층은 단방향 섬유, 직조 섬유, 초핑(chopped) 섬유, 부직 섬유 또는 긴 불연속 섬유로 구성될 수있다. 상기 섬유들은 유리, 예를 들어, S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코늄 유리, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데하이드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택될 수 있다.
상기 페놀-비함유 조성물 (및 이로부터 제조된 프리프레그 또는 토우프레그)는, 항공우주 및 자동차 적용분야용 복합 부품의 제조 및 어셈블리, 복합재와 금속 부품의 결합, 구조물 및 복합 서피싱(surfacing) 샌드위칭용 코어 및 코어-충전에서 특히 유용하다.
실시예
실시예 1A 가요성 폴리아민과 과량의 이무수물과의 반응으로부터의 개질된 이무수물 부가물의 제조
기계적 교반기와 환류 콘덴서를 갖춘 4구 플라스크에 50중량부의 비스페놀 A 이무수물(BPADA) 및 300중량부의 MEK를 채웠다. 이어서, 상기 혼합된 용액을 함유하는 플라스크를 약 70℃의 온도롤 가열하여 BPDA를 모두 용해시켰다. 이어서, MEK를 증류시키기 위해 상기 온도를 추가로 증가시켰다. 이 시간 동안, 100중량부의 Jeffamine® D-2000 폴리에테르아민을 점진적으로 상기 용액에 첨가하였다. MEK가 모두 제거되면, 상기 용액을 약 170℃의 온도로 추가로 가열하고, 대략 1시간 동안 충분한 진공하에 이 온도에서 유지하여 고점성의 액체 개질된 이무수물 부가물을 제조하였다.
실시예 1B 가요성 폴리아민과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 개질된 이무수물 부가물의 제조
기계적 교반기와 환류 콘덴서를 갖춘 4구 플라스크에 50중량부의 비스페놀 A 이무수물(BPADA) 및 250중량부의 MEK를 채웠다. 이어서, 상기 혼합된 용액을 함유하는 플라스크를 약 70℃의 온도로 가열하여 BPDA를 모두 용해시켰다. 이어서, MEK를 증류시키기 위해 상기 온도를 추가로 증가시켰다. 이 시간 동안, 150중량부의 Jeffamine® D-2000 폴리에테르아민을 점진적으로 상기 용액에 첨가하였다. MEK를 모두 제거하면, 상기 용액을 약 180℃의 온도로 추가로 가열하고, 대략 1시간 동안 충분한 진공하에 이 온도에서 유지하여 고점성의 개질된 이무수물 부가물을 제조하였다.
실시예 2
약 70중량부의 BPA 벤족사진 및 30중량부의 CY179 에폭시 수지를, 균일한 투명 혼합물이 형성될 때까지 약 110℃의 온도에서 혼합하였다. 실시예 1A 및 1B에서 제조된 12중량부의 개질된 이무수물 부가물 및 실시예 1B에서 제조된 24중량부의 개질된 이무수물 부가물을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어어, 상기 혼합물을 경화시켜 투명한 비-공극의 제품을 형성하였다. 관련된 열적 및 기계적 성질들을 표 1에 나타낸다:
Figure pct00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 삼원(ternary) 페놀-비함유 조성물은, 경화시, 유리 전이 온도와 인성 둘 다가 상당히 증가한 경화 제품을 제공한다. 이것은 매우 이례적이며 이것은 상기 고온 열경화 시스템에 대해서는 예상되지 않았다.
실시예 3
약 50중량부의 크레졸 벤족사진, 40중량부의 ARALDITE® EPN 1138 에폭시 수지 및 20중량부의 말레산 무수물을, 균일한 투명 혼합물이 형성될 때까지 약 80℃의 온도에서 함께 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 180℃, 200℃ 및 220℃의 온도에서 2시간 동안 경화시키고, 이후 DSC 분석을 근거로 하여 159℃의 유리 전이 온도를 갖는 투명한 비공극 제품을 수득하였다.
비교실시예 4
약 100중량부의 BPA 벤족사진을 약 120℃의 온도에서 용융 상태가 되도록 가열하였다. 이어서, 약 25중량부의 미리 분쇄된 미세 분말 BPADA를 고전단하에 첨가하였다. 상기 혼합물에 용해될 소량의 BPADA가 관찰되었다. 이어서, 상기 혼합물을 약 140℃의 온도에서 추가로 가열하였고, 이때 BPADA의 대부분은 여전히 용해되지 않은 채 잔류한다. 이어서, 온도를 180℃로 추가로 증가시켜 상기 혼합물을 경화시키지만 상당한 거품이 발생하였다.
비교실시예 5
약 21중량부의 BPA 벤족사진을, 균일한 투명 혼합물이 형성될 때까지 약 110℃의 온도에서 9중량부의 말레산 무수물과 혼합하였다. 이어서, 온도를 약 180℃로 증가시켜 상기 혼합물을 경화시키지만 상당한 거품이 발생하였다.
비교실시예 6
약 70중량부의 BPA 벤족사진을, 균일한 투명 혼합물이 형성될 때까지 약 110℃의 온도에서 30중량부의 나드산 메틸 무수물과 혼합하였다. 이어서, 온도를 약 180℃로 증가시켜 상기 혼합물을 경화시키지만 상당한 거품이 발생하였다.
본 발명의 각종 양태들을 만들고 사용하는 것이 상기에 상세히 기술되어 있지만, 본 발명은 매우 다양한 특정 맥락으로 구체화될 수 있는, 많은 적용가능한 독창적인 개념들을 제공함을 인지할 것이다. 본원에 논의된 특정 양태들은 본 발명을 만들고 사용하기 위한 특별한 방식으로 단지 설명하려는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 페놀-비함유 조성물로서,
    (a) 약 10 내지 약 90중량%의 벤족사진;
    (b) 약 10 내지 약 70중량%의 에폭시 수지 및
    (c) 약 5 내지 약 80중량%의 산 무수물
    을 포함(상기 중량%는 페놀-비함유 조성물의 총중량을 기준으로 한다)하는, 페놀-비함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벤족사진은 화학식 1의 화합물인, 페놀-비함유 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00009

    상기 화학식 1에서,
    b는 1 내지 4의 정수이고;
    각각의 R은 독립적으로, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 알케닐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C4 - C20 카보사이클릭 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로사이클릭 그룹 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고;
    각각의 R1은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹 또는 C6 - C20 아릴 그룹이고;
    Z는 직접 결합(b = 2일 경우), 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6 - C20 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C2 - C20 헤테로아릴 그룹, O, S, S=O, O=S=O 또는 C=O이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 벤족사진은 화학식 1a의 화합물인, 페놀-비함유 조성물.
    화학식 1a
    Figure pct00010

    상기 화학식 1a에서,
    Z는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O 및
    Figure pct00011
    로부터 선택되고;
    각각의 R은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 그룹, 알릴 그룹 또는 C6 - C14 아릴 그룹이고;
    R1은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹 또는 C6 - C20 아릴 그룹이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 벤족사진은 화학식 2의 화합물인, 페놀-비함유 조성물.
    화학식 2
    Figure pct00012

    상기 화학식 2에서,
    Y는 C1 - C20 알킬 그룹, C2 - C20 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    각각의 R2는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 - C20 알킬 그룹 또는 C2 - C20 알케닐 그룹이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 벤족사진은 화학식 2a의 화합물인, 페놀-비함유 조성물.
    화학식 2a
    Figure pct00013

    상기 화학식 2a에서,
    각각의 R2는 독립적으로, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO 및 NHC=O에 의해 임의로 치환되거나 차단된다), 및 C6 - C20 아릴 그룹이고;
    각각의 R3은 독립적으로, 수소, C1 - C20 알킬 또는 C2 - C20 알케닐 그룹(이들 각각은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COOH 및 NHC=O에 의해 임의로 치환되거나 차단된다), 또는 C6 - C20 아릴 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물; 비-글리시딜 에폭시 화합물; 에폭시 크레졸 노볼락 화합물; 에폭시 페놀 노볼락 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 페놀-비함유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 무수물은 일무수물, 이무수물, 폴리무수물(polyanhydride), 무수물-관능화 화합물, 개질된 이무수물 부가물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 페놀-비함유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라하이드로트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 도데세닐석신산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 일무수물인, 페놀-비함유 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 바이사이클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 티오-디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) 파라페닐렌 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 에테르 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카복시페닐) 티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 사이클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 이무수물, 레조르시놀 이무수물, 및 트리멜리트산 무수물(TMA), 트리멜리트산 에틸렌 글리콜 이무수물(TMEG), 5-(2,5-디옥소테트라하이드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이무수물인, 페놀-비함유 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은 폴리세박산 폴리무수물, 폴리아젤라산 폴리무수물, 폴리아디프산 폴리무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리무수물인, 페놀-비함유 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은, 가요성 디아민 또는 폴리아민과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 수득되는 개질된 이무수물 부가물인, 페놀-비함유 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은 2급 아민과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 수득되는 개질된 무수물 부가물인, 페놀-비함유 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물은 하이드록실-함유 화합물과 과량의 이무수물과의 반응으로부터 수득되는 개질된 무수물 부가물인, 페놀-비함유 조성물.
  14. 페놀-비함유 조성물로서,
    (a) 약 10 내지 약 90중량%의 벤족사진;
    (b) 약 10 내지 약 70중량%의 에폭시 수지; 및
    (c) 약 5 내지 약 80중량%의 산 무수물
    을 포함(상기 중량%는 페놀-비함유 조성물의 총중량을 기준으로 한다)하고, 경화시, 170℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 제품(article)을 생성하는, 페놀-비함유 조성물.
  15. 제14항의 페놀-비함유 조성물을 포함하는, 경화 제품.
  16. 접착제, 밀봉제, 도료, 또는 전자 또는 전기 부품용 봉지 시스템(encapsulating system)으로서의, 제1항의 페놀-비함유 조성물의 용도.
  17. 제1항의 페놀-비함유 조성물을 주입(infusion)시킨 섬유들의 번들(bundle)들 또는 층들을 포함하는, 경화 제품.
  18. 프리프레그(prepreg) 또는 토우프레그(towpreg)의 제조방법으로서,
    (a) 섬유들의 번들 또는 층을 제공하는 단계; (b) 제1항의 페놀-비함유 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 섬유들의 번들 또는 층과 페놀-비함유 조성물을 연합(joining)시켜 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를 형성하는 단계; (d) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리로부터 과량의 페놀-비함유 조성물을 임의로 제거하는 단계 및 (e) 상기 프리프레그 또는 토우프레그 어셈블리를, 상기 섬유들의 번들 또는 층에 상기 페놀-비함유 조성물을 주입시켜 프리프레그 또는 토우프레그를 형성하기에 충분한 승온 및/또는 승압 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 프리프레그 또는 토우프레그의 제조방법.
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