JP6273213B2

JP6273213B2 - ベンズオキサジン、エポキシ及び無水物の混合物

Info

Publication number: JP6273213B2
Application number: JP2014557692A
Authority: JP
Inventors: ワング，ドング; キンケオド，デレク・スコツト; クアング，エンフエング; スブラーマニアン，ケイ・ピー; アーゲレス，レオ
Original assignee: ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: HK1202525A1; WO2013122800A1; US20150051315A1; AU2013219821B2; TW201336922A; EP2814802A1; EP2814802A4; JP2015508840A; AU2013219821A1; KR102011258B1; CN104114526A; TWI641648B; EP2814802B1; CN104114526B; KR20140124855A; ES2853948T3

Description

関連出願へのクロスリファレンス
適用なし。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
適用なし。

発明の分野
本開示は、ベンズオキサジン、エポキシ樹脂及び酸無水物を含有するフェノール−非含有組成物（ｐｈｅｎｏｌｉｃ−ｆｒｅｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。フェノール−非含有組成物は多様な用途において、例えば接着剤、シーラント、コーティング、構造用複合材料又は電子及び電気部品のための封入系において有用である。

発明の背景
ベンズオキサジンの開環重合から誘導されるポリマーは、種々の用途において、例えばプレプレグ、積層品、ＰＷＢ’ｓ、成形コンパウンド、シーラント、焼結用粉末、注型品、構造用複合材料及び電気部品においてフェノール、エポキシ及び他の熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂と競っている。溶媒の存在下又は不在下でフェノールをアミン及びアルデヒドと反応させることにより合成されるベンズオキサジンは、硬化すると寸法的に安定であり、優れた電気及び機械抵抗、低い収縮性、低い吸水度及び中度から高度のガラス転移温度を有することが示されている。

ベンズオキサジンは、硬化性組成物の調製のために種々のエポキシ樹脂と組み合わされてもきた（例えば特許文献１（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、特許文献２（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、特許文献３（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、特許文献４（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい）。エポキシ樹脂はベンズオキサジンの溶融粘度を低下させるので、ブレンドがより高い充填剤量（ｆｉｌｌｅｒｌｏａｄｉｎｇｓ）を扱う（ｈａｎｄｌｅ）ことができ、それでもなお加工可能な粘度を保持することができる理由で、これらのブレンドは電気的用途において有用であることが示された。しかしながら、そのようなブレンドの使用の１つの欠点は、エポキシの添加の故に、より高い硬化温度が通常必要であることである。さらに、これらのブレンドは硬化後に高いガラス転移温度を示すが、靭性及び剛性が通常ある程度犠牲にされる。

もっと最近、ベンズオキサジン及び二無水物のブレンドが試された（非特許文献１を参照されたい）。これらのブレンドは、用いられる特定の二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の高い融点及び劣った加工性のために、溶液型（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ）である。従ってこれらのブレンドは、溶媒逃散（ｓｏｌｖｅｎｔｅｓｃａｐｅ）により引き起こされる空隙の形成、蒸発溶媒の環境への影響及びガス発生分子の硬化した製品の表面上における再付着の故にあまり望ましくない。

特許文献５に、ベンズオキサジン、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の三成分ブレンドが開示されている。しかしながら、ブレンドへのフェノール樹脂の添加は多くの場合に硬化の間に架橋密度を低下させ、所望の温度より低いガラス転移温度を有する硬化製品を生ずることが見出された。

米国特許第４，６０７，０９１号明細書米国特許第５，０２１，４８４号明細書米国特許第５，２００，４５２号明細書米国特許第５，４４３，９１１号明細書米国特許第６，２０７，７８６号明細書

Ｃ．Ｊｕｂｓｉｌｐａｅｔａｌ．著，"ＰｒｏｐｅｒｔｙＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ"，ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，９６，２０１１年，１０４７−１０５３

技術の現状にかかわらず、本開示の目的は、硬化すると高温で長時間、熱的に、機械的に及び物理的に性能を示す（ｐｅｒｆｏｒｍ）ことができ、従って航空宇宙、電子及び自動車産業のような種々の産業内の高温用途においてそれを有用なものとする、ベンズオキサジンに基づく改良された組成物を提供することである。

発明の概略
本開示は、ベンズオキサジン、エポキシ樹脂及び酸無水物を含むフェノール−非含有組成物を提供する。１つの態様において、フェノール−非含有組成物は、硬化すると１７０℃より高いガラス転移温度を有する製品を与える。

本開示に従うフェノール−非含有組成物を多様な用途において、例えば航空宇宙、電子又は自動車産業におけるような種々の産業において用いるためのコーティング、接着剤、シーラント又は構造用複合材料において用いることができる。

発明の詳細な記述
本明細書に現れる場合、「含んでなる」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書中で開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いかなる疑問も避けるために、「含んでなる」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうでないと記載されなければ、追加の添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）、添加物（ａｄｊｕｖａｎｔ）又は化合物を含むことができる。対照的に、「本質的に〜より成る」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に必須でないものを除いて、他の成分、段階又は方法を続く記述の範囲から排除し、「〜より成る」という用語は、用いられる場合、特定的に記述されるかもしくは挙げられていないいずれの成分、段階又は方法も排除する。「又は」という用語は、他にことわらなければ、挙げられているメンバーを個別に、ならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。

“ａ”及び“ａｎ”という冠詞は、１つ又は１つより多くの（すなわち少なくとも１つの）冠詞の文法的な対象を指すために本明細書で用いられる。例えば「ベンズオキサジン（ａｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）」は１つのベンズオキサジン又は１つより多いベンズオキサジンを意味する。「１つの態様において」、「１つの態様に従い」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本開示の１つより多い態様に含まれ得ることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ態様を指さない。明細書が、ある成分又は特徴が含まれるか又は特性を有する「ことができる（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができた（ｃｏｕｌ
ｄ）」又は「ことができた（ｍｉｇｈｔ）」と記載する場合、その特定の成分又は特徴が含まれるか、又は特性を有する必要はない。

本明細書で用いられる場合、「周囲温度」という表現は、周りの作業環境の温度（例えば硬化性組成物が用いられる地域、建物又は室の温度）意味するべきであり、硬化を助長するために硬化性組成物に熱を直接適用する結果として起こる温度変化を含まないことも理解されるべきである。周囲温度は、典型的には約１０℃〜約３０℃である。

やはり本明細書で用いられる場合、「フェノール−非含有」は、組成物成分のいずれか中の不純物として存在し得る微量を除いて、組成物中にフェノール性樹脂又はフェノール化合物が存在しないことを言うものとする。好ましくは、そのような不純物は、フェノール−非含有組成物の合計重量に対して１重量％より少なく、より好ましくは０．５重量％より少なく、そして最も好ましくは０．０１重量％より少ない。

１つの態様に従い、フェノール−非含有組成物はベンズオキサジンを含有する。組成物に機械的強度、低い吸水度及び熱硬化性を与えるベンズオキサジンは、少なくとも１個のベンズオキサジン部分を含有するいずれの硬化性モノマー、オリゴマー又はポリマーであることもできる。

かくして１つの態様において、ベンズオキサジンを一般式

［式中、ｂは１〜４の整数であり；各Ｒは独立して水素、置換もしくは非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、置換もしくは非置換Ｃ₂−Ｃ₂₀ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ₄−Ｃ₂₀炭素環式基、置換もしくは非置換Ｃ₂−Ｃ₂₀複素環式基又はＣ₃−Ｃ₈シクロアルキル基であり；各Ｒ₁は独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基又はＣ₆−Ｃ₂₀アリール基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の場合）、置換もしくは非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、置換もしくは非置換Ｃ₂−Ｃ₂₀ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏである］
により示すことができる。置換基にはヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルコキシ、メルカプト、Ｃ₃−Ｃ₈シクルアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄複素環式、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₄ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド及びスルフリルが含まれるが、これらに限られない。

式（１）内の１つの特定の態様において、ベンズオキサジンを次式：

［式中、Ｚは直接結合、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ及び

から選ばれ；各Ｒは独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、アリル基又はＣ₆−Ｃ₁₄アリール基であり；そしてＲ₁は上記の通りに定義される］
により示すことができる。

別の態様において、ベンズオキサジンを以下の一般式

［式中、ＹはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基又は置換もしくは非置換フェニルであり；そして各Ｒ₂は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基又はＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基である］
により包含することができる。フェニル基のための適した置換基は上記に示した通りである。

式（２）内の１つの特定の態様において、ベンズオキサジンを次式

［式中、各Ｒ₂は独立して、それぞれ場合により１個もしくはそれより多いＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ及びＮＨＣ＝Ｏにより置換されていることができるか、あるいは中断されていることができるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基ならびにＣ₆−Ｃ₂₀アリール基であり；そして各Ｒ₃は独立して水素、それぞれ場合により１個もしくはそれより多いＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ及びＮＨＣ＝Ｏにより置換されていることができるか、あるいは中断されていることができるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基あるいはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基である］
により示すことができる。

あるいはまた、ヘンズオキサジンを以下の一般式

［式中、ｐは２であり、Ｗはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン及びジフェニルケトンから選ばれ、そしてＲ¹は上記の通りに定義される］
により包含することができる。

本開示において、多官能基性ベンズオキサジンと一官能基性ベンズオキサジンの組み合わせ、あるいは１種もしくはそれより多い多官能基性ベンズオキサジンと１種もしくはそれより多い一官能基性ベンズオキサジンの組み合わせを用いることができる。

ベンズオキサジンは、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＡｍｅｒｉｃａｓＬＬＣ、ＧｅｏｒｇｉａＰａｃｉｆｉｃＲｅｓｉｎＩｎｃ．及びＳｈｉｋｏｋｕＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含むいくつかの供給源から商業的に入手可能である。

フェノール化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はフェノールフタレインをアルデヒド、例えばホルムアルデヒド及び第１級アミンと、水が除去される条件下で反応させることにより、ベンズオキサジンを得ることもできる。フェノール化合物対アルデヒド反応物のモル比は、約１：３〜１：１０、あるいは約１：４〜１：７であること
ができる。さらに別の態様において、フェノール化合物対アルデヒド反応物のモル比は、約１：４．５〜１：５であることができる。フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は、約１：１〜１：３、あるいはまた約１：１．４〜１：２．５であることができる。さらに別の態様において、フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は、約１：２．１〜１：２．２であることができる。

第１級アミンの例には：芳香族モノ−もしくはジ−アミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが含まれる。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分においてＣ₁−Ｃ₈アルキル又はアリルにより置換されていることができる。１つの態様において、第１級アミンは一般式Ｒ_aＮＨ₂を有する化合物であり、式中、Ｒ_aはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルである。Ｒ_a基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル及びアリルが含まれるが、これらに限られない。いくつかの態様において、１〜４個の置換基がＲ_a基上に存在することができる。１つの特定の態様において、Ｒ_aはフェニルである。

１つの態様に従い、ベンズオキサジンはフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約１０重量％〜約９０重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物中に含まれることができる。別の態様において、ベンズオキサジンはフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約２５重量％〜約７５重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物中に含まれることができる。硬化の間のより少ない収縮及び硬化した製品におけるより高い弾性率が望まれる態様において、ベンズオキサジンはフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約１０重量％〜約２５重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物中に含まれることができる。

フェノール−非含有組成物は、エポキシ樹脂も含有する。架橋密度を増加させ、組成物の粘度を低下させるエポキシ樹脂は、オキシラン環を有するいずれの化合物であることもできる。一般に、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第５，４７６，７４８号明細書中に開示されているエポキシ化合物のような、いずれのオキシラン環−含有化合物も、本開示におけるエポキシ樹脂として用いるのに適している。エポキシ樹脂は固体又は液体であることができる。１つの態様において、エポキシ樹脂はポリグリシジルエポキシ化合物；非−グリシジルエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック化合物；エポキシフェノールノボラック化合物及びそれらの混合物から選ばれる。

ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルであることができる。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成及び例は、米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。例えば少なくとも１個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を適切に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下で反応させるか、あるいは酸性触媒の存在下で反応させて続いてアルカリ処理することにより、エーテルを得ることができる。アルコールは、例えばアクリルアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールであることができる。しかしながら、環状脂肪族アルコール、例えば１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンから適したグリシジルエーテルを得ることもできるか、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのように芳香環を有することができる。

ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表は、単環式フェノールに、例えばレゾルシノール又はヒドロキノンに、多環式フェノールに、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、トリオール延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、臭素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、フェノール及び側鎖基もしくは側鎖を有するフェノールのグリシジルエーテルに、フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドの酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックに、あるいはシロキサンジグリシジルに基づく。

エピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることにより、ポリグリシジルエステル及びポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルを製造することができる。反応は便宜的に塩基の存在下で行われる。ポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化もしくは三量化リノール酸であることができる。しかしながら、同様に環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることもできる。芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸又はピロメリト酸を用いることもでき、あるいは他に、例えばトリメリト酸とポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル末端付加物を用いることができる。

別の態様において、エポキシ樹脂は非−グリシジルエポキシ化合物である。非−グリシジルエポキシ化合物は、構造が線状、分枝鎖状又は環状であることができる。例えばエポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する１種もしくはそれより多いエポキシド化合物が含まれ得る。他には、少なくとも１個のケイ素原子を含有する基に直接又は間接的に結合する少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ−含有化合物が含まれる。例は米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。さらに他には、１個もしくはそれより多いシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシド及び１個もしくはそれより多いシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドが含まれる。

特に適した非−グリシジルエポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する以下の二官能基性非−グリシジルエポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルホキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。

高度に好ましい二官能基性非−グリシジルエポキシには環状脂肪族二官能基性非−グリシジルエポキシ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが含まれ、前者が最も好ましい。

さらに別の態様において、エポキシ樹脂はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物又はポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られ得る。これらのアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであることができる。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレンウレア、例えばエチレンウレア又は１，３−プロピレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体ならびにヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシド基が種々のヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を用いることもできる。例には４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレート及び１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような他のエポキシド誘導体を用いることもできる。

さらにエポキシ樹脂は、上記のもののようなエポキシ樹脂とエポキシ樹脂のための既知の硬化剤の予備−反応付加物であることができる。

１つの態様に従い、エポキシ樹脂は、フェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約１０重量％〜約７０重量％の範囲内の量で、フェノール−非含有組成物中に含まれることができる。別の態様において、エポキシ樹脂はフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約１５重量％〜約６０重量％の範囲内の量で、フェノール−非含有組成物中に含まれることができる。

フェノール−非含有組成物は、酸無水物も含有する。架橋密度の増加ならびに熱的性質、機械的性質及び靭性を与えながら組成物の重合温度を低下させる酸無水物は、カルボン酸から誘導され、且つ少なくとも１個の無水物基、すなわち

基を有するいずれの無水物であることもできる。無水物の生成において用いられるカルボン酸は、飽和、不飽和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式であることができる。１つの態様において、酸無水物は一無水物、二無水物、ポリ無水物、無水物−官能基化化合物、修飾二無水物付加物（ｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅａｄｄｕｃｔ）及びそれらの混合物から選ばれる。

一無水物の例には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ナディックメチル無水物（ｎａｄｉｃｍｅｔｈｙｌａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、テトラヒドロトリメリト酸無水物、ヘキサヒドロトリメリト酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。

二無水物の例には１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、レゾルシノール二無水物及びトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリト酸エチレングリコール二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物ならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。

必要なら、二無水物を非−反応性希釈剤と配合し、二無水物の融点／粘度を低下させることができる。かくしてこの二無水物予備−ブレンドは、二無水物及び非−反応性希釈剤、例えばポリブタジエン、ＣＴＢＮ、スチレン−ブタジエン、ゴム、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミド及びそれらの混合物を含有する。

ポリ無水物の例にはポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、ポリアジピン酸ポリ無水物及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られない。

無水物官能基化化合物には、側鎖及び／又は末端基上に無水物反応性部位を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーが含まれる。特定の例にはスチレンマレイン酸無水物、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−マレイン酸無水物）（例えばＩＳＰから入手可能なＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＡＮ１１９製品）、マレイン酸無水物がグラフトされたポリブタジエン（例えばＳａｒｔｏｍｅｒからの“ＲＩＣＯＮＭＡ”製品系及びＳｙｎｔｈｏｍｅｒからのＬＩＴＨＥＮＥ（登録商標）製品系）ならびに記載事項が引用することにより本明細書の内容となる米国特許第４，４１０，６６４号明細書に記載されている芳香族ジアミンを過剰の二無水物と反応させることにより製造されるポリイミド二無水物が含まれるが、それらに限られない。

修飾二無水物付加物には、柔軟性ジ−もしくはポリアミンと過剰の二無水物の反応から得られる化合物が含まれる。ジ−もしくはポリアミンの例にはアルキレンジアミン、例えばエタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン及びヘキサン−１，６−ジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンアミン（ＤＡＣＨＭ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））のような環状構造を含有する脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のようなアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジアミン；ポリエーテルアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＬＣからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズ又はＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのＶｅｒｓａｌｉｎｋジアミンシリーズ、アミン官能基性ポリシロキサン、例えばＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅからのＦｌｕｉｄＮＨ１５Ｄあるいはアミン官能基性エラストマー、例えばＥｍｅｒａｌｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓからのＨｙｐｒｏ１３００Ｘ４２が含まれるが、それらに限られない。

修飾二無水物付加物は、アミド結合を含有する化合物であることもでき、それは第２級アミンと過剰の二無水物の反応から得られる。第２級アミンの例には官能基性エラストマー、例えばＥｍｅｒａｌｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓからのＨｙｐｒｏＡＴＢＮシリーズ、官能基性ポリシロキサン又は第２級アミンで官能基化された他の柔軟性化合物が含まれるが、これらに限られない。

修飾二無水物付加物は、エステル結合を含有する化合物であることもでき、それはヒドロキシル−含有化合物と過剰の二無水物の反応から得られる。ヒドロキシル−含有化合物の例にはヒドロキシル化ポリアルキレンエーテル、ポリエーテルセグメントを含有するセグメント化プレポリマー、例えばポリエーテル−アミド、ポリエーテル−ウレタン及びポリエーテル−ウレア、ポリアルキレンチオエーテル−ポリオール、ヒドロキシル−末端ポリブタジエン又はポリアルキレンオキシドジオール、例えばＢａｙｅｒＡＧによりＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）の商品名の下に販売されているポリプロピレンオキシドジオールならびにヒドロキシル−末端ポリエステル、例えばポリエチレン及びポリプロピレングリコールエステルが含まれるが、それらに限られない。

１つの態様に従い、酸無水物はフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約５重
量％〜約８０重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物中に含まれることができる。別の態様において、酸無水物はフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約１０重量％〜約６０重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物中に含まれることができる。

別の態様において、フェノール−非含有組成物は場合により１種もしくはそれより多い添加剤を含有することができる。そのような添加剤の例には強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）、触媒、強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇａｇｅｎｔ）、充填剤及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られない。いくつかの態様に従い、フェノール−非含有組成物は実質的に溶媒を含まないままで、そのおそらく有害な影響を避けるのが好ましい。

用いられ得る強化剤の例にはブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステルに基づくコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（”ＡＢＳ”）、ブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー（”ＭＢＳ”）、ポリ（プロピレン）オキシド、アミン−末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（”ＡＴＢＮ”）及びヒドロキシル−末端ポリエーテルスルホン、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＥＳ５００３Ｐ又はＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣからのＲＡＤＥＬ（登録商標）、コアシェルゴム及びポリマー、例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＳ１７００、エポキシ樹脂マトリックス中にコア−シェル構造を有するゴム粒子、例えばＫａｎｅｋａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＸ−１２０樹脂、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨからのＧｅｎｉｏｐｅｒａｌＭ２３Ａ樹脂、ゴム−改質エポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂とジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ−末端付加物が含まれる。

用いられ得る触媒の例にはアミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ホスフィンならびに記載事項が引用することにより本明細書の内容となる国際公開第２００９１５４８８号パンフレットに記載されている有機硫黄含有酸の金属錯体が含まれる。

用いられ得る充填剤及び強化剤の例には、シリカ、エポキシ樹脂中に予備−分散されたシリカナノ粒子、コールタール、ビチューメン、編織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート（ｍｉｎｅｒａｌｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、雲母、石英粉末、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、エーロゲルあるいは金属粉末、例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末ならびにまた顔料及び染料、例えばカーボンブラック、酸化物着色剤及び二酸化チタン、軽量マイクロバルーン、例えばセノスフェア、ガラス微小球、炭素及びポリマーマイクロバルーン、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、例えば部分的に離型剤としても用いられ得るシリコーン、蝋及びステアレート、定着剤、酸化防止剤及び光安定剤が含まれ、それらの多くの粒度及び分布を制御して本発明の組成物の物理的性質及び性能を変えることができる。

もし存在するなら、添加剤はフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約０．１重量％〜約３０重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物に加えられ得る。さらに別の態様において、添加剤はフェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の範囲内の量でフェノール−非含有組成物に加えられ得る。

本開示に従うフェノール−非含有組成物は既知の方法により、例えば混練機、撹拌機、ローラーのような既知の混合装置を用いて、ミル中で、あるいはドライミキサー中でベンズオキサジン、エポキシ樹脂、酸無水物及び場合による添加剤を合わせることにより調製され得る。

驚くべきことに、本開示のベンズオキサジン、エポキシ樹脂及び酸無水物は、合わされるとフェノール−非含有組成物を形成し、それは硬化すると熱的、機械的及び物理的性質の優れたバランス、例えば高いガラス転移温度（Ｔ_g）、低い熱膨張率、低い重合温度、低い粘度、高い靭性、高い機械的強度、低い吸水度及び難燃性を示す空隙を含まない硬化製品（「空隙を含まない」は、硬化製品中に気泡がないことを意味する）を与えることが見出された。

かくして１つの特定の態様に従い、フェノール−非含有組成物は硬化すると約１７０℃より高いガラス転移温度（動的機械分析又は“ＤＭＡ”により決定される）を有する製品を与える。別の態様において、フェノール−非含有組成物は、硬化すると約２００℃より高い、好ましくは約２１０℃より高い、そしてさらにもっと好ましくは約２２０℃より高いガラス転移温度（ＤＭＡにより決定される）を有する製品を与える。

フェノール−非含有組成物を高められた温度及び／又は圧力条件において硬化させ、硬化製品を形成することができる。１段階又は２段階又はそれより多い段階において硬化を行うことができ、第１硬化段階は比較的低い温度で行われ、より高い温度で後−硬化が行われる。１つの態様において、約３０℃〜３００℃、好ましくは約１５０℃〜２３０℃の範囲内の温度で、１段階又はそれより多い段階において硬化を行うことができる。

上記の通り、フェノール−非含有組成物はコーティング、接着剤、シーラントならびに強化複合材料、例えばプレプレグ及びトウプレグ（ｔｏｗｐｅｇｓ）の製造のためのマトリックスとして用いるのに特に適しており、射出成形又は押出し法においても用いられ得る。

かくして別の態様において、本開示は本開示のフェノール−非含有組成物を含んでなる接着剤、シーラント、コーティングあるいは電子又は電気部品のための封入系を提供する。フェノール−非含有組成物を含んでなるコーティング、シーラント、接着剤又は封入系を上に適用できる適した基質には、金属、例えば鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、黄銅、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼；シリケート、例えばガラス及び石英；金属酸化物；コンクリート；木材；電子チップ材料、例えば半導体チップ材料；あるいはポリマー、例えばポリイミドフィルム及びポリカーボネートが含まれる。フェノール−非含有組成物を含んでなる接着剤、シーラント又はコーティングを多様な用途において、例えば工業的又は電子的用途において用いることができる。

別の態様において、本開示はフェノール−非含有組成物が注入された（ｉｎｆｕｓｅｄ）繊維の束又は層を含んでなる硬化製品を提供する。

さらに別の態様において、本開示は、（ａ）繊維の束又は層を準備し；（ｂ）本開示のフェノール−非含有組成物を準備し；（ｃ）繊維の束又は層及びフェノール−非含有組成物を合わせてプレプレグ又はトウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇ）アセンブリを形成し；（ｄ）場合によりプレプレグ又はトウプレグアセンブリから過剰のフェノール−非含有組成物を除去し、そして（ｅ）プレプレグ又はトウプレグアセンブリを、繊維の束又は層にフェノール−非含有組成物を注入するのに十分に高められた温度及び／又は圧力条件に暴露して、プレプレグ又はトウプレグを形成する段階を含む、プレプレグ又はトウプレグの製造方法を提供する。

いくつかの態様において、一方向繊維、編織繊維（ｗｏｖｅｎｆｉｂｅｒｓ）、チョップドファイバー、非−編織繊維又は長い不連続繊維から、繊維の束又は層を構築することができる。繊維はガラス、例えばＳガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラ
ス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラス及びジルコニウムガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アクリル、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから選ばれることができる。

フェノール−非含有組成物（及びそれから製造されるプレプレグ又はトウプレグ）は、航空宇宙及び自動車用途のための複合部品の製造及び組み立て、複合材料と金属部品の接着、サンドイッチ構造のためのコア及びコア−充填（ｃｏｒｅ−ｆｉｌｌ）ならびに複合表面材において特に有用である。

実施例
実施例１Ａ．柔軟性ポリアミン及び過剰の二無水物の反応からの修飾二無水物付加物の製造
機械撹拌機及び還流コンデンサーが備えられた４つ口フラスコ中に、５０重量部のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及び３００重量部のＭＥＫを装入した。混合された溶液を含有するフラスコを次いで約７０℃の温度に加熱し、ＢＰＤＡのすべてを溶解させた。次いでＭＥＫを蒸留してしまうために温度をさらに上昇させた。この時間の間に、１００重量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンを徐々に溶液に加えた。すべてのＭＥＫが除去されたら、溶液をさらに約１７０℃の温度に加熱し、溶液を完全真空下にこの温度において約１時間保持し、高粘度液体修飾二無水物付加物を与えた。

実施例１Ｂ．柔軟性ポリアミン及び過剰の二無水物の反応からの修飾二無水物付加物の製造
機械撹拌機及び還流コンデンサーが備えられた４つ口フラスコ中に、５０重量部のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）及び２５０重量部のＭＥＫを装入した。混合された溶液を含有するフラスコを次いで約７０℃の温度に加熱し、ＢＰＤＡのすべてを溶解させた。次いでＭＥＫを蒸留してしまうために温度をさらに上昇させた。この時間の間に、１５０重量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００ポリエーテルアミンを徐々に溶液に加えた。すべてのＭＥＫが除去されたら、溶液をさらに約１８０℃の温度に加熱し、溶液を完全真空下にこの温度において約１時間保持し、高粘度修飾二無水物付加物を与えた。

実施例２．
約７０重量部のＢＰＡベンズオキサジン及び３０重量部のＣＹ１７９エポキシ樹脂を、均一な透明の混合物が生成するまで約１１０℃の温度で混合した。実施例１Ａ及び１Ｂで製造された１２重量部の修飾二無水物付加物及び実施例１Ｂで製造された２４重量部の修飾二無水物付加物を混合物に加えた。次いで混合物を硬化させて、透明な空隙を含まない製品を形成した。関連する熱的及び機械的性質を下記に表１において示す：

表１に示される通り、三成分フェノール−非含有組成物は、硬化するとガラス転移温度及び靭性の両方において有意に向上した硬化製品を与える。これは非常にまれであり、そのような高温熱硬化系の場合に予測されなかった。

実施例３．
約５０重量部のクレゾールベンズオキサジン、４０重量部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＥＰＮ１１３８エポキシ樹脂及び２０重量部の無水マレイン酸を、均一な透明の混合物が生成するまで約８０℃の温度で一緒に混合した。次いで混合物を１８０℃、２００℃及び２２０℃の温度で２時間硬化させ、その後ＤＳＣ分析に基づいて１５９℃のガラス転移温度を有する透明な空隙を含まない製品が得られた。

比較実施例４．
約１００重量部のＢＰＡベンズオキサジンを約１２０℃の温度で溶融状態に加熱した。次いで約２５重量部の予備−磨砕された微粉末ＢＰＡＤＡを高せん断下で加えた。少量のＢＰＡＤＡが混合物中で可溶性であるのが観察された。次いで混合物を約１４０℃の温度でさらに加熱し、ＢＰＡＤＡのほとんどはまだ溶解されないままであった。次いで温度をさらに１８０℃に上昇させ、混合物を硬化させたが、有意な発泡が起こった。

比較実施例５．
約２１重量部のＢＰＡベンズオキサジンを９重量部の無水マレイン酸と、均一な透明の
混合物が生成するまで約１１０℃の温度で混合した。次いで温度を約１８０℃に上昇させ、混合物を硬化させたが、有意な発泡が起こった。

比較実施例６．
約７０重量部のＢＰＡベンズオキサジンを３０重量部のナディックメチル無水物と、均一な透明の混合物が生成するまで約１１０℃の温度で混合した。次いで温度を約１８０℃に上昇させ、混合物を硬化させたが、有意な発泡が起こった。

本発明の種々の態様の製造及び使用を上記に詳細に記述してきたが、本発明は多様な特定の状況において具体化され得る多くの応用可能な発明的概念を与えることが認識されねばならない。本明細書で議論される特定の態様は、単に本発明の製造及び使用のための特定の方法の例であり、本発明の範囲を制限しない。

Claims

フェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて
（ａ）１０重量％〜９０重量％のベンズオキサジン；
（ｂ）１０重量％〜７０重量％のエポキシ樹脂；及び
（ｃ）５重量％〜８０重量％の酸無水物
を含んでなり、該酸無水物が、
（ｉ）２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダ
ゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキ
シベンズオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，
６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３
，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オク
テン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、
チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−
パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，
３，４−オキサジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰ
ＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、レゾルシノール二無水物、トリメリト酸エチ
レングリコール二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール
）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物ならびにそれ
らの混合物から選ばれる二無水物、
（ii）非−反応性希釈剤と配合された二無水物、ただし該二無水物は１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３
’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無
水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズオ
キサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカル
ボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７
）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、チオ−ジフ
タル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、
ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキ
サジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビ
スフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、レゾルシノール二無水物、トリメリト酸エチレングリコー
ル二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物ならびにそれらの混合物か
ら選ばれる、
（iii）ジ−もしくはポリアミンと過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
ただし該ジ−もしくはポリアミンはアルキレンジアミン、環状構造を有する脂肪族
ジアミン、アリール脂肪族ジアミン、ポリエーテルアミン、アミン官能基性ポリシ
ロキサン、アミン官能基性エラストマーならびにそれらの混合物から選ばれる、
（iv）第２級アミンと過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
（ｖ）官能基性エラストマーを含む第２級アミンと二無水物の反応から得られる二無水
物付加物、
（vi）ヒドロキシル−含有化合物と過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
（vii）スチレンマレイン酸無水物またはポリ（メチルビニルエーテル−コ−マレイン
酸無水物）を含む無水物官能基化化合物、ならびに
（viii）それらの混合物
から選ばれ、該フェノール−非含有組成物はその全重量に基づいて１重量％より少ないフェノール樹脂またはフェノール化合物を含有している、ことを特徴とするフェノール−非含有組成物。
ベンズオキサジンが式

［式中、ＹはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基又は置換もしくは非置換フェニルであり、該置換されたフェニルはヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルコキシ、メルカプト、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄複素環式、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₄ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、ア
シル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、スルフリルおよびそれらの組み合わせから選ばれる１個もしくはそれより多い置換基を含んでおり；そして各Ｒ₂は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基又はＣ₂−Ｃ₂₀アル
ケニル基である］
の化合物である請求項１のフェノール−非含有組成物。
ベンズオキサジンが式

［式中、各Ｒ₂は独立して、それぞれ場合により１個もしくはそれより多いＯ、Ｎ、Ｓ、
Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ及びＮＨＣ＝Ｏにより置換されていることができるか、あるいは中断されていることができるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基あるいはＣ₆−Ｃ₂₀ア
リール基であり；そして各Ｒ₃は独立して水素、それぞれ場合により１個もしくはそれよ
り多いＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ及びＮＨＣ＝Ｏにより置換されていることができるか、あるいは中断されていることができるＣ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基あるいはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基である］
の化合物である請求項１のフェノール−非含有組成物。
エポキシ樹脂がポリグリシジルエポキシ化合物；非−グリシジルエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック化合物；エポキシフェノールノボラック化合物及びそれらの混
合物から選ばれる請求項１のフェノール−非含有組成物。
フェノール−非含有組成物の合計重量に基づいて
（ａ）１０重量％〜９０重量％のベンズオキサジン；
（ｂ）１０重量％〜７０重量％のエポキシ樹脂；及び
（ｃ）５重量％〜８０重量％の酸無水物
を含んでなり、且つ硬化すると１７０℃より高いガラス転移温度を有する製品を与えるフェノール−非含有組成物であって、該酸無水物が、
（ｉ）２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダ
ゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキ
シベンズオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，
６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３
，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オク
テン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、
チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−
パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，
３，４−オキサジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰ
ＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、レゾルシノール二無水物、トリメリト酸エチ
レングリコール二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール
）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物ならびにそれ
らの混合物から選ばれる二無水物、
（ii）非−反応性希釈剤と配合された二無水物、ただし該二無水物は１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３
’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無
水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズオ
キサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカル
ボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７
）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、チオ−ジフ
タル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、
ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキ
サジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビ
スフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、レゾルシノール二無水物、トリメリト酸エチレングリコー
ル二無水物（ＴＭＥＧ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物ならびにそれらの混合物か
ら選ばれる、
（iii）ジ−もしくはポリアミンと過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
ただし該ジ−もしくはポリアミンはアルキレンジアミン、環状構造を有する脂肪族
ジアミン、アリール脂肪族ジアミン、ポリエーテルアミン、アミン官能基性ポリシ
ロキサン、アミン官能基性エラストマーならびにそれらの混合物から選ばれる、
（iv）第２級アミンと過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
（ｖ）官能基性エラストマーを含む第２級アミンと二無水物の反応から得られる二無水
物付加物、
（vi）ヒドロキシル−含有化合物と過剰の二無水物の反応から得られる無水物付加物、
（vii）スチレンマレイン酸無水物またはポリ（メチルビニルエーテル−コ−マレイン
酸無水物）を含む無水物官能基化化合物、ならびに
（viii）それらの混合物
から選ばれ、該フェノール−非含有組成物はその全重量に基づいて１重量％より少ないフェノール樹脂またはフェノール化合物を含有している、ことを特徴とするフェノール−非含有組成物。
請求項５のフェノール−非含有組成物を含んでなる硬化製品。
接着剤、シーラント、コーティング又は電子もしくは電気部品のための封入物としての請求項１のフェノール−非含有組成物の使用。
請求項１のフェノール−非含有組成物が注入された繊維の束又は層を含んでなる硬化製品。
（ａ）繊維の束又は層を準備し；（ｂ）請求項１のフェノール−非含有組成物を準備し；（ｃ）繊維の束又は層及びフェノール−非含有組成物を合わせてプレプレグ又はトウプレグアセンブリを形成し；（ｄ）場合によりプレプレグ又はトウプレグアセンブリから過剰のフェノール−非含有組成物を除去し、そして（ｅ）プレプレグ又はトウプレグアセンブリを加熱および／または加圧して繊維の束又は層にフェノール−非含有組成物を注入する段階を含んでなる、プレプレグ又はトウプレグの製造方法。
酸無水物が非−反応性希釈剤を配合した二無水物であり、該非−反応性希釈剤がポリブタジエン、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン、ゴム、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミドおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項１のフェノール−非含有組成物。
酸無水物がジアミンもしくはポリアミンと過剰の二無水物の反応から得られる二無水物付加物であり、該二無水物がチオジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、ビスフェノールＳ二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、レゾルシノール二無水物またはそれらの混合物である、請求項１のフェノール−非含有組成物。
酸無水物がヒドロキシル−含有化合物と過剰の二無水物の反応から得られる二無水物付加物であって、該ヒドロキシル−含有化合物がヒドロキシル化ポリアルキレンエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルウレア、ポリアルキレンチオエーテルポリオール、ポリアルキレンオキシドジオールおよびヒドロキシル末端ポリエステルから選ばれる、請求項１のフェノール−非含有組成物。