CN106810864B - 一种pbo纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PBO纤维复合材料的制备方法，包括下述步骤：步骤1：将50～80质量份的基体树脂、加入自身质量1～3倍质量的溶剂，制成胶料；步骤2：将100质量份PBO纤维浸入步骤1得到的胶料中，缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h阶梯升温固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化；之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/环氧树脂复合材料。本发明中使用的基体树脂在后固化过程中会转化为耐高温苯并噁唑树脂，由于苯并噁唑的热稳定性和力学性能非常好，因此复合材料的耐温等级和力学性能均大幅度提高，可用于制备耐高温复合材料和具有高强度要求的复合材料。

Description

一种PBO纤维复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及复合材料的制备，具体的说，是一种聚亚苯基苯并二噁唑PBO纤维复合材料及其制备方法。
【背景技术】
聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)是一类含苯并唑芳杂环液晶聚合物，具有优异的力学性能、耐高温性能和化学稳定性，在高性能材料领域有广泛的应用前景，尤其是用于高强度纤维。PBO纤维目前应用于防弹衣、防爆冲击材料和飞行器高强复合材料等领域。
但与其他用于复合材料的高性能纤维不同，PBO聚合物分子结构中缺乏极性基团，导致浸润性差，纤维与树脂基体界面结合力低，易产生界面缺陷并严重影响复合材料弯曲性能，复合材料中增强组分PBO纤维的高强特性并未充分体现出来，纤维和基体树脂界面性能差是复合材料的主要薄弱点。为此，国内外在PBO纤维的表面改性方面做了大量研究工作，如表面蚀刻、偶联剂、等离子体处理、电晕处理和辐射处理等也取得了很多成果。
目前这方面已经公布的文献和专利方法，大都是通过对PBO纤维进行更优化的表面处理工艺，改善了纤维表面的极性，引入活性基团，增强纤维与树脂基体之间的界面作用力，其效果还不够理想。如何提高制备具有良好界面效果的PBO纤维/聚合物基复合材料，是PBO纤维复合材料领域的前沿课题和难题。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备PBO纤维复合材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种PBO纤维复合材料，为100质量份PBO纤维和50～80质量份的基体树脂。
基体树脂由以下组分经过预制备而得到：多聚甲醛、2-胺基苯酚、芳香胺、芳香酸酐。
所述的芳香胺，分子结构中含有苯环和胺基，并且胺基连接在苯环上。可以是芳香单胺，也可以是芳香二胺。如果是芳香二胺，两个胺基可以位于同一个苯环上也位于不同的苯环上，但优选的方案是两个胺基位于不同的苯环上。关于芳香单胺和芳香二胺，有大量的商品化的化合物可供选择，例如可以是但不限于以下几种：
所述的芳香酸酐，其特征在于分子结构中含有苯环和酸酐基团，酸酐基团连接在苯环上；可以是芳香单酸酐，也可以是芳香二酸酐。如果是芳香二酸酐，两个酸酐基可以连接在同一个苯环上也连接在不同的苯环上，但优选的方案是两个酸酐基连接在不同的苯环上。关于芳香单酸酐和芳香二酸酐，有大量的商品化的化合物可供选择，例如可以是但不限于以下几种：
所述的胶料的预制备过程，其制备方法包括下述步骤：
(1)在配备搅拌、温度计、冷凝回流装置的反应器中加入计量的2-胺基苯酚和芳香酸酐、冰醋酸；2-胺基苯酚和芳香酸酐的加入量应保证酸酐基团和胺基比例为1～1.4∶1；冰醋酸的加入量为2-胺基苯酚和芳香酸酐加入量的质量的4～8倍；将2-胺基苯酚、芳香酸酐和冰醋酸充分混合后，升温至120～180度搅拌2～6h；反应结束后，将反应液倒出烧杯中，冷却干燥，除去未反应的原料，得到含有酰亚胺结构的产物1；依据所使用的是芳香单酸酐还是芳香二酸酐，产物1的结构式有如下两种：
例如在使用芳香单酸酐时，其比例为1～1.4摩尔的2-胺基苯酚和1摩尔的芳香单酸酐；在使用芳香二酸酐时，其比例为2～2.8摩尔的2-胺基苯酚和1摩尔的芳香二酸酐；
(2)在配备搅拌、温度计、冷凝回流装置的反应器中按比例加入1摩尔的产物1、1～1.5摩尔多聚甲醛、以及芳香胺；芳香胺加入的摩尔数，应保证胺基的摩尔数是产物1中酰亚胺基团摩尔数的1.1～1.5倍；然后加入适量溶剂，如二甲苯；物料充分混合后，升温至80～150度搅拌1～6h；反应结束后，将反应液冷却，过滤，干燥，除去未反应的原料，得到产物2；产物2即为基体树脂，依据所使用的是芳香单胺还是二胺，以及芳香单酸酐还是芳香二酸酐，产物2的结构式有如下三种：
上述的胶料的预制备过程中，芳香二胺与芳香二酸酐不能同时采用。也就是说，如果步骤1中使用的是芳香二酸酐，那么步骤2中只能使用芳香单胺；如果步骤1中使用的是芳香单酸酐，那么步骤2中既可以使用芳香单胺也可以使用芳香二胺。
产物2加入自身质量1～3倍质量的溶剂，即得到在用来制备PBO纤维复合材料的胶料。溶剂如丙酮、DMF等。因基体树脂中R基团和R’基团的不同，基体树脂在不同的溶剂中有不同的溶解性，因此最合适溶剂的选择需要通过简单的溶解法进行测试。
本发明还提供上述改性PBO纤维复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将50～80质量份的基体树脂、加入自身质量1～3倍质量的溶剂，制成胶料；
步骤2：将100质量份PBO纤维浸入步骤1得到的胶料中，缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h阶梯升温固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化。之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/环氧树脂复合材料。
步骤2中，300℃/1h+350℃/0.5h后固化这一步是关键步骤，在后固化过程中基体树脂中的结构会转化为苯并噁唑结构，并且与PBO纤维的噁唑环发生化学交联。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明使用的基体树脂与PBO纤维都具有苯并噁唑结构，因此他们之间有良好的界面良好相容性，PBO纤维对基体树脂之间的浸润性和粘结性大幅度提高，从而显著提高树脂和纤维的界面性能，复合材料层间剪切强度(ILSS)显著提高，达到顺利传递应力，提高复合材料机械性能的效果，充分发挥复合材料中PBO纤维的高强特性。
(2)目前在PBO纤维复合材料的制备过程中，需要对纤维进行表面处理，然后再与树脂基体进行复合。在表面处理过程中纤维的本体力学性能往往损失巨大。本发明通过使用特殊的基体树脂来改善纤维与树脂之间的界面性能，PBO纤维可不经过表面处理，避免了纤维本征性能的损失。
(3)本发明中使用的基体树脂在后固化过程中会转化为耐高温苯并噁唑树脂，由于苯并噁唑的热稳定性和力学性能非常好，因此复合材料的耐温等级和力学性能均大幅度提高，可用于制备耐高温复合材料和具有高强度要求的复合材料。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种PBO纤维复合材料的制备方法的具体实施方式。
实施例1
1.在配备搅拌子、温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入0.1摩尔邻苯二甲酸酐，0.13摩尔2-氨基苯酚以及130ml冰醋酸，混合后升温回流搅拌6h。反应结束后，将反应液冷却至室温。待沉淀完全析出后，过滤，并用350ml的甲醇洗涤和沉淀，以除去未反应的原料。将最终产物放入真空烘箱中于70度干燥12小时。得到的产物1为白色固体粉末。
2.将0.1摩尔产物1，0.13摩尔苯胺，0.12摩尔多聚甲醛以及30ml二甲苯充分混合后，升温至120度搅拌6h。反应结束后，将反应液倒出烧杯中，洗涤除去未反应的原料，在通风橱内缓慢降温重结晶。过滤后，将最终产物放入真空烘箱中于50度干燥24小时。得到的产物2为白色晶体粉末。
3.将60质量份产物2加入90质量份的溶剂DMF，制成胶料；
4.将100质量份PBO纤维浸入步骤3得到的胶料中，缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h阶梯升温固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化。之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/环氧树脂复合材料。
其中，本实施例中的芳香单胺的化学结构式如下：
本实施例中的芳香单酸酐的化学结构式如下：
实施例2
本实施例中，仅第二步中的芳香胺不同于实施例1，由此造成的步骤2中投料比也不同，其余与实施例1相同。
步骤2中，投料比为：0.1摩尔产物1，0.6摩尔芳香胺，0.12摩尔多聚甲醛以及30ml二甲苯。
本实施例中的芳香胺的化学结构式如下：
实施例3
本实施例中，仅第一步中的芳香酸酐不同于实施例1，由此造成的步骤1中投料比也不同，其余与实施例1相同。
步骤1中，投料比为：0.05摩尔芳香酸酐，0.13摩尔2-氨基苯酚以及130ml冰醋酸。
本实施例中的芳香酸酐的化学结构式如下：
本发明的优点是在基体树脂中引入了与PBO纤维有良好相容性的树脂作为混合树脂，可显著提高PBO纤维对基体树脂的浸润性和粘结性，从而显著改善树脂和纤维的界面性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种PBO纤维复合材料，其特征在于，为100质量份PBO纤维和50～80质量份的基体树脂；基体树脂与PBO纤维都具有苯并噁唑结构；
基体树脂由以下组分经过预制备而得到：多聚甲醛、2-胺基苯酚、芳香胺、芳香酸酐；
所述的芳香胺，分子结构中含有苯环和胺基，并且胺基连接在苯环上；所述的芳香酸酐，分子结构中含有苯环和酸酐基团，酸酐基团连接在苯环上。
2.如权利要求1所述的一种PBO纤维复合材料，其特征在于，其特征在于，所述的芳香胺为芳香单胺，或者是芳香二胺。
3.如权利要求1所述的一种PBO纤维复合材料，其特征在于，其特征在于，所述的芳香酸酐为芳香单酸酐，或者是芳香二酸酐。
4.如权利要求1所述的一种PBO纤维复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将50～80质量份的基体树脂、加入自身质量1～3倍质量的溶剂，制成胶料；
步骤2：将100质量份PBO纤维浸入步骤1得到的胶料中，缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按100℃/1h+170℃/2h+220℃/2h阶梯升温固化，最后300℃/1h+350℃/0.5h完成后固化；之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维复合材料，具体为PBO纤维/环氧树脂复合材料。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360788A (zh) * 2005-12-02 2009-02-04 汉高公司 可固化的组合物
CN104114526A (zh) * 2012-02-17 2014-10-22 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物
CN104761897A (zh) * 2015-03-20 2015-07-08 西北工业大学 一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360788A (zh) * 2005-12-02 2009-02-04 汉高公司 可固化的组合物
CN104114526A (zh) * 2012-02-17 2014-10-22 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物
CN104761897A (zh) * 2015-03-20 2015-07-08 西北工业大学 一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of High Thermal Stability Polybenzoxazoles via Ortho-Imide-Functional Benzoxazine Monomers;Kan Zhang等;《journal of polymer science》;20150227;第53卷;1330-1338页

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