CN102532485A - 高导热高韧性环氧树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热高韧性环氧树脂复合物及其制备方法。本发明通过采用具有柔韧线形结构的低粘度脂肪族环氧树脂事先与芳香胺反应的方法，先制成具有高韧性的改性芳香胺固化剂，再用这种固化剂与环氧树脂、无机粉体配制高导热环氧树脂复合物，克服了现有产品导热系数和耐冲击韧性相互制约的缺点。所得高导热高韧性环氧树脂复合物的导热系数可达1.1～1.5W/(m·K)；冲击强度可达20～30kJ/m²；线膨胀系数在20～40×10^-6K^-1范围内；工件经-45℃～+180℃冷热冲击20次不开裂；根据选用液体环氧树脂的结构不同，热变形温度可以在120～180℃范围内调整。

Description

高导热高韧性环氧树脂复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热高韧性环氧树脂复合物及其制备方法。

背景技术

高导热环氧树脂复合物广泛应用于电子元器件灌封、干式变压器线圈浇注成型、电机绕组端部保护灌封、电力电缆接头绝缘处理等既需要绝缘又要导热的材料领域。目前市面上的高导热环氧树脂复合物主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂和导热无机粉体混合配制而成，复合物体系添加的粉体越多，固化物的导热系数越高；但添加粉体越多，固化物的脆性越大，导致工件经常开裂，限制了环氧树脂复合物导热系数的进一步提高，目前市面上的高导热环氧树脂复合物的导热系数只有0.5～0.7W/(m·K)左右，冲击强度只有10～15kJ/m²。

加入增韧剂虽然可以改善固化物的耐冲击韧性，但如果按照目前高导热环氧树脂复合物的制造方法，由于增韧剂与复合物其它组分之间的反应活性比较低或没有反应活性，固化后的增韧剂往往处在大分子交联网络的末端，或以游离状态存在于复合物中，不仅增韧效果不好，还引起固化物的热变形温度降低过多、高温力学性能变差等问题，因此难以通过引入足量增韧剂的方法，来保证复合物的热变形温度、导热系数、高温力学性能和耐冲击韧性同时都满足使用要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用具有柔韧线形结构的低粘度脂肪族环氧树脂事先与芳香胺反应的方法，先制成具有高韧性的改性芳香胺固化剂，再用这种固化剂与环氧树脂、无机粉体配制高导热环氧树脂复合物，可以消除增韧剂由于活性过低，固化后增韧剂位于大分子交联网络的末端或呈游离状态的现象，使复合物同时获得较高的导热系数、优良的耐冲击韧性、较高的热变形温度和优良的高温力学性能。

本发明所述的高导热高韧性环氧树脂复合物包括下述以重量份计的组分：液体环氧树脂为100份；改性芳香胺固化剂为25～50份；色料为0～8份；无机粉体为250～430份。

本发明所述的高导热高韧性环氧树脂复合物的制备方法如下：

(1)制备改性芳香胺固化剂：在反应容器中投入重量百分比为60～98％的芳香胺，缓缓升温至熔点以上，保持至物料熔融后启动搅拌器，完全熔解后降至熔点附近，然后由高位槽分批缓缓滴入重量百分比为2～40％的低粘度脂肪族环氧树脂；加毕搅拌反应1～2小时，趁热过滤出料即得到本发明所述的改性芳香胺固化剂。

(2)将重量份100份液体环氧树脂、0～8份色料投入反应釜中，开动搅拌并升温，升至80℃时开始分批缓缓加入250～430份无机粉体，粘度过大时停止加粉体，待温度升高、物料粘度下降后再继续加入剩余粉体，130～140℃下搅拌均匀后减压脱泡，于130～135℃、200Pa下减压至物料无气泡放出为止，降至80～120℃解除真空，加入25～50份步骤(1)制得的改性芳香胺固化剂，继续减压0.5小时，解除真空后趁热注入模具型腔固化成型。

所述液体环氧树脂是分子中具有两个及两个以上环氧基的环氧树脂，具体为液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体脂肪族环氧树脂和液体脂环族环氧树脂中的一种或多种。

所述色料为氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁绿、氧化铁蓝、炭黑、石墨、大红粉、有机红、酞青蓝和酞青绿中的一种多种。

所述无机粉体为200～1000目的氮化硼粉、氮化铝粉、硅微粉、氧化铝粉和绢云母粉中的一种或多种。

所述芳香胺为3，3′-二甲基4，4′-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺、二氨基三苯基甲烷、二氨基二苯基环己烷、对氨基水杨酸、氨基苯甲酸和氨基苯乙酸中的一种或多种。

所述低粘度脂肪族环氧树脂为二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚异丙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明所述高导热高韧性环氧树脂复合物的制造工艺仅增加了改性芳香胺的制造工序，制造成本基本可以维持现有技术的水平，但克服了现有产品导热系数和耐冲击韧性相互制约的缺点。在耐冲击韧性、热变形温度保持不变或下降不多的前提下，本发明所述高导热高韧性环氧树脂复合物可以同时提高固化物的导热系数。所得高导热高韧性环氧树脂复合物的导热系数可达1.1～1.5W/(m·K)；冲击强度可达20～30kJ/m²；线膨胀系数在20～40×10^-6K^-1范围内；工件经-45℃～+180℃冷热冲击20次不开裂；根据选用液体环氧树脂的结构不同，热变形温度可以在120～180℃范围内调整。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例。

实施例：

高导热高韧性环氧树脂复合物组分：DER332环氧树脂40kg；改性芳香胺固化剂15kg；氧化铁红2kg；300目氧化铝粉130kg。

高导热高韧性环氧树脂复合物制备方法：

(1)制备改性芳香胺固化剂：将85kg二氨基二苯基砜投入反应釜，190～200℃下保持至物料熔融后开动搅拌，完全熔解后降至180±3℃，然后分三批缓缓滴入15kg聚异丙二醇二缩水甘油醚，滴加聚异丙二醇二缩水甘油醚时反应放热，待放热稳定后再滴入下一批。加毕搅拌2h后降温，降至120～130℃趁热出料，即得到改性二氨基二苯基砜固化剂，室温下为棕色透明固体，软化点80～85℃，胺基1.30～1.35mol/100g。

(2)将40kg DER332环氧树脂、2kg氧化铁红投入反应釜中，开动搅拌并升温，升至80℃时开始分批缓缓加入130kg300目氧化铝粉，粘度过大时停止加粉体，待温度升高、物料粘度下降后再继续加入剩余粉体，粉体加毕于130～140℃下搅拌均匀后减压脱泡，于130～135℃、200Pa下减压至物料无气泡放出后，降至110℃解除真空，加入15kg步骤(1)制得的改性二氨基二苯基砜固化剂，于95～100℃下减压脱泡0.5h，解除真空后趁热注入模具型腔固化成型。

上述复合物经170℃固化5h后，固化物的导热系数为1.2W/(m·K)，冲击强度为24kJ/m²，热变形温度为160℃，线膨胀系数为32×10^-6K^-1，工件经-45℃～+180℃冷热冲击20次不开裂。

Claims (1)

1.一种环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于所述环氧树脂复合物包括下述以重量份计的组分：液体环氧树脂为100份；改性芳香胺固化剂为25～50份；色料为0～8份；无机粉体为250～430份；

环氧树脂复合物的制备方法步骤为：

(1)制备改性芳香胺固化剂：在反应容器中投入重量百分比为60～98％的芳香胺，升温至熔点以上，保持至物料熔融后启动搅拌器，完全熔解后降至熔点附近，然后由高位槽分批滴入重量百分比为2～40％的低粘度脂肪族环氧树脂；加毕搅拌反应1～2小时，趁热过滤出料即得到本发明所述的改性芳香胺固化剂；

(2)将重量份100份液体环氧树脂、0～8份色料投入反应釜中，开动搅拌并升温，升至80℃时开始分批加入250～430份无机粉体，粘度过大时停止加粉体，待温度升高、物料粘度下降后再继续加入剩余粉体，130～140℃下搅拌均匀后减压脱泡，于130～135℃、200Pa下减压至物料无气泡放出为止，降至80～120℃解除真空，加入25～50份步骤(1)制得的改性芳香胺固化剂，继续减压0.5小时，解除真空后趁热注入模具型腔固化成型；

所述液体环氧树脂是分子中具有两个及两个以上环氧基的环氧树脂，具体为液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体脂肪族环氧树脂和液体脂环族环氧树脂中的一种或多种；

所述色料为氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁绿、氧化铁蓝、炭黑、石墨、大红粉、有机红、酞青蓝和酞青绿中的一种多种；

所述无机粉体为200～1000目的氮化硼粉、氮化铝粉、硅微粉、氧化铝粉和绢云母粉中的一种或多种；

所述芳香胺为3，3′-二甲基4，4′-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺、二氨基三苯基甲烷、二氨基二苯基环己烷、对氨基水杨酸、氨基苯甲酸和氨基苯乙酸中的一种或多种；

所述低粘度脂肪族环氧树脂为二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚异丙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。