CN102532809A

CN102532809A - 有机硅-环氧树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102532809A
Application number: CN2011103654032A
Authority: CN
Inventors: 李美江; 胡自强; 蒋剑雄; 来国桥
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及有机硅工业技术领域，为解决环氧树脂改性中存在改性效率低，改性效果差的问题，本发明提出了一种有机硅-环氧树脂组合物及其制备方法，所述的组合物由(A)环氧树脂、（B）羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷、（C）环氧树脂固化剂、（D）有机硅固化剂、（E）有机硅固化催化剂混合而成，该制备方法工艺简单，改性效果好，可用作耐高温胶粘剂。

Description

有机硅-环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅工业技术领域，具体地说是涉及一种有机硅-环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的化学稳定性、电气绝缘性和良好的粘结性能，在胶粘剂、涂料、电子电器、航天航空等领域得到了广泛的应用。但是环氧树脂高度交联的结构大大降低了它的力学性能和耐湿热性，限制了它在某些高技术领域的应用。有机硅和环氧树脂组合物，既保持环氧树脂的物理机械性能，增加耐氧化、耐湿热性等性能，同时又降低其内应力，具有重要的应用前景，特别适于用作耐高温胶粘剂。

在以往的改性研究中，采用的有机硅多为线型的聚二甲基硅氧烷，由于环氧树脂与聚二甲基硅氧烷的的溶度参数差别很大，分别为10.9和7.4～7.8，采用物理共混时存在两相分离结构，导致改性效率低，改性效果差，需要加入增容剂以提高两者的相容性（郑亚萍，马瑞，夏印平：粉末涂料用有机硅改性环氧树脂的研究[J].热固性树脂,2005,20(3):39.）

也可采用聚甲基苯基硅氧烷作为改性组分，提高与环氧树脂的相容性。如在文献（陈春伟，陆卫东，姚康德，等. 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂[J]. 合成树脂及塑料. 1991, 4: 8-12）中，采用羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，但所采用的方法为化学改性，存在工艺复杂，反应难以控制等缺点。

发明内容

为解决环氧树脂改性中存在改性效率低，改性效果差的问题，本发明提出了一种有机硅-环氧树脂组合物及其制备方法，该制备方法工艺简单，改性效果好。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅-环氧树脂组合物，所述的组合物由以下组份混合而成，各组分的重量份为：

(A) 环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种，作为优选，环氧树脂为液态，其用量为重量份100；

（B）羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，通式为：

其中，Me为甲基，Ph为苯基， n=1~50的正整数，或者表示为羟基质量分数为0.48%～7.98%，其用量为重量份20～50；

（C）环氧树脂固化剂选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中一种或几种任意比例的混合物，其用量为重量份50～200；作为优选，组份（C）的重量份为100～150；

（D）有机硅固化剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的一种，其用量与组份（B）用量的重量份比为0.5～10：100；作为优选，组份（D）用量与组份（B）用量的重量份比为3～5：1 00；

（E）有机硅固化催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡中的一种，其用量与组份（B）用量的重量份比为0. 5～5：100；作为优选，组份（E）用量与组份（B）用量的重量份比为1～2：100。

本发明所采用的有机硅组分为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，高含量苯基的引入，提高了有机硅组分的溶度参数，增加了与环氧树脂的相容性，提高了改性效率和效果。由于苯基的引入，提高了有机硅-环氧树脂组合物固化后的耐高温性能。同时由于羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷为线性结构，可提高组合物固化后的韧性。

为使有机硅-环氧树脂组合物固化后具有较好的粘接能力，有机硅固化剂和有机硅固化催化剂就成为必不可少的组分。有机硅固化剂中的烷氧基与羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的羟基反应，形成交联结构。同时，有机硅固化剂中的氨基可以与环氧树脂中的环氧基反应。在固化过程中，通过有机硅固化剂，将有机硅与环氧树脂通过化学键结合起来，增加了组合物的机械性能。有机硅固化催化剂的加入，可大大提高有机硅-环氧树脂组合物的粘接性能，这是由于有机硅固化催化剂的存在，提高了有机硅组分的固化能力。

本发明的有机硅-环氧树脂组合物，如果需要可添加环氧树脂固化促进剂或稀释剂。固化促进剂选自三亚乙基二胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦中一种或几种任意比例的混合物。稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中一种。

有机硅-环氧树脂组合物的制备方法，所述的制备方法为如下步骤：首先按重量份称取各组分，然后将组份（A）与组份（B）混合均匀后，加入组份（C）、组分（D）和组分（E），再进行均匀混合，当组分（A）为固态时，先加热变为液态后再与组份（B）混合。本发明采用共混的方法，工艺简单。

本发明的有机硅-环氧树脂组合物在25℃下12h～200℃下2h均可固化，可用作耐高温胶粘剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：有机硅-环氧树脂组合物的制备工艺简单；改性效果好，制备的有机硅-环氧树脂组合物具有优异的耐高温性能。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-44的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为7.98% ）的重量份为20，环氧树脂固化剂（C）邻苯二甲酸酐的重量份为180，有机硅固化剂（D）氨丙基三甲氧基硅烷的重量份为0.8，有机硅固化催化剂（E）二丁基二月桂酸锡的重量份为0.5。

将环氧树脂、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷混合均匀后，加入环氧树脂固化剂、有机硅固化剂和有机硅固化催化剂，混合均匀，制得组合物1。

实施例2：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-51的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为6.45% ）的重量份为30，环氧树脂固化剂（C）马来酸酐的重量份为60，有机硅固化剂（D）氨丙基三乙氧基硅烷的重量份为3，有机硅固化催化剂（E）辛酸亚锡的重量份为1。

制备方法同实施例1，制得组合物2。

实施例3：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-51的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为6.45% ）的重量份为30，环氧树脂固化剂（C）六氢化邻苯二甲酸酐的重量份为30、马来酸酐的重量份为60、四氢化邻苯二甲酸酐的重量份为40，有机硅固化剂（D）氨丙基三乙氧基硅烷的重量份为3，有机硅固化催化剂（E）辛酸亚锡的重量份为1。

制备方法同实施例1，制得组合物3。

实施例4：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-51的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为3.70% ）的重量份为40，环氧树脂固化剂（C）邻苯二甲酸酐的重量份为80，马来酸酐的重量份为70，有机硅固化剂（D）氨丙基三乙氧基硅烷的重量份为2，有机硅固化催化剂（E）二丁基二月桂酸锡的重量份为0.8。

制备方法同实施例1，制得组合物4。

实施例5：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-51的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为3.70% ）的重量份为40，环氧树脂固化剂（C）邻苯二甲酸酐的重量份为80、马来酸酐的重量份为70，有机硅固化剂（D）氨丙基三乙氧基硅烷的重量份为0.5，有机硅固化催化剂（E）二丁基二月桂酸锡的重量份为0.8。

制备方法同实施例1，制得组合物5。

实施例6：

称取环氧树脂（A）双酚F环氧树脂DER-354的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为0.63% ）的重量份为50，环氧树脂固化剂（C）马来酸酐的重量份为150，有机硅固化剂（D）氨丙基三甲氧基硅烷的重量份为0.3，有机硅固化催化剂（E）辛酸亚锡的重量份为0.25。

制备方法同实施例1，制得组合物6。

实施例7：

称取环氧树脂（A）固体双酚A环氧树脂Epikito 1001的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为1.05% ）的重量份为30，环氧树脂固化剂（C）六氢化邻苯二甲酸酐的重量份为20、四氢化邻苯二甲酸酐的重量份为30，有机硅固化剂（D）氨丙基三甲氧基硅烷的重量份为0.3，有机硅固化催化剂（E）二丁基二月桂酸锡的重量份为0.6。

将环氧树脂加热至65℃变为液体，加入羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，混合均匀后，加入环氧树脂固化剂、有机硅固化剂和有机硅固化催化剂，混合均匀，制得组合物7。

比较例1：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-44的重量份为100，环氧树脂固化剂（C）邻苯二甲酸酐的重量份为180。

制备方法同实施例1，制得比较物1。

比较例2：

称取环氧树脂（A）双酚A环氧树脂E-51的重量份为100，羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（B）（羟基质量分数为6.45% ）的重量份为30，环氧树脂固化剂（C）马来酸酐的重量份为60，有机硅固化剂（D）氨丙基三甲氧基硅烷的重量份为3。

制备方法同实施例1，制得比较物2。

将实施例和比较例中有机硅-环氧树脂组合物粘接性能和耐高温性能测试方法如下：

将铝合金属片表面粘结处进行打磨去除杂质后，用混合好的有机硅-环氧树脂组合物进行粘结，粘结样品在120℃下加热0.5h后，逐渐升温至180℃下固化2h。固化好的样品分批在25℃24h和300℃24h后，参照GB7124一86(金属对金属)在英国阿美克公司LS100型材料测试机上进行拉伸剪切强度性能测试。

按照上述评价方法测定其粘接性能，结果如表1所示。

表1：结果评价

结果显示，与单纯的环氧树脂比较，有机硅-环氧树脂组合物在固化后具有较好的粘接性能，特别是经高温作用后，仍能保持较好的机械性能。加入有机硅固化催化剂，可很好提高有机硅-环氧树脂组合物的粘接性能。

Claims

1.一种有机硅-环氧树脂组合物，其特征在于：所述的组合物由以下组份混合而成，各组分的重量份为：

(A) 环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种，其用量为重量份100；

（B）羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，通式为：

其中，Me为甲基，Ph为苯基，羟基质量分数为0.48%～7.98%，组份（B）的重量份为20～50；

（C）环氧树脂固化剂选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中一种或几种任意比例的混合物，其用量为重量份50～200；

（D）有机硅固化剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的一种，其用量与与组份（B）用量的重量份比为0.5～10：100；

（E）有机硅固化催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡中的一种，其用量与组份（B）用量的重量份比为0. 5～5：100。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅-环氧树脂组合物，其特征在于：组份（C）的重量份为100～150。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅-环氧树脂组合物，其特征在于：组份（D）用量与组份（B）用量的重量份比为3～5：100。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅-环氧树脂组合物，其特征在于：组份（E）用量与组份（B）用量的重量份比为1～2：100。

5.一种如权利要求1至4中的任一项所述的有机硅-环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为如下步骤：首先按质量百分比称取各组分，然后将组份（A）与组份（B）混合均匀后，加入组份（C）、组分（D）和组分（E），再进行均匀混合。

6.根据权利要求5所述的有机硅-环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：当组分（A）为固态时，先加热变为液态后再与组份（B）混合。